Chemistry

# Organische oxidatie en reductie reacties Dit hoofdstuk behandelt organische oxidatie- en reductiereacties, met een focus op de transformaties van alcoholen naar carbonylverbindingen en vice versa, gedefinieerd door veranderingen in zuurstofgehalte en oxidatiegetallen [1](#page=1). ### 1.1 Algemene concepten van oxidatie en reductie Oxidatie en reductie zijn fundamentele transformaties in de organische chemie die vaak meerdere stappen omvatten, waarbij bekende reactietypes zoals zuur-base reacties, substituties, addities of eliminaties een rol spelen, en soms ook individuele elektronentransfers plaatsvinden [1](#page=1). Een organische molecule wordt als geoxideerd beschouwd wanneer deze "rijker" wordt aan zuurstof, en als gereduceerd wanneer deze "rijker" wordt aan elektronen. Oxidatie en reductie zijn altijd aan elkaar gekoppeld; de oxidatie van het ene reactant gaat gepaard met de reductie van een ander reactant [1](#page=1). Een striktere definitie is gebaseerd op de verandering van het oxidatiegetal van de betrokken koolstofatomen. Per conventie wordt het oxidatiegetal van een koolstofatoom bepaald door de relatieve elektronegativiteit van de gebonden elementen [1](#page=1). * Een binding met een meer elektronegatief element verhoogt het oxidatiegetal met +1 [1](#page=1). * Een binding met een minder elektronegatief element (inclusief waterstof) verlaagt het oxidatiegetal met -1 [1](#page=1). Bij oxidatie stijgt de som van de oxidatiegetallen van de betrokken C-atomen, terwijl deze bij reductie daalt. Het is belangrijk op te merken dat de additie van water aan een alkeen bijvoorbeeld geen oxidatieproces is, omdat er rekening gehouden moet worden met alle C-atomen op het substraat. Het toekennen van oxidatiegetallen is een conventie die enkel nut heeft voor dit specifieke gebruik [2](#page=2). ### 1.2 Oxidatiereacties van alcoholen De oxidatie van alcoholen vereist sterke oxiderende reagentia zoals kaliumpermanganaat ($KMnO_4$) of chroomtrioxide ($CrO_3$), dat in situ wordt gevormd uit kaliumdichromaat ($K_2Cr_2O_7$) of kaliumchromaat ($K_2CrO_4$) in oplossing (het "Jones"-reagens). Het resultaat van de oxidatie hangt af van de substitutiegraad van het alcohol (primair, secundair of tertiair) [2](#page=2). > **Tip:** De oxidatie van alcoholen kan worden gezien als de onttrekking van een $H^+$ en een $H^-$ uit de C-OH binding, resulterend in de vorming van $H_2$ [3](#page=3). Tertiaire alcoholen kunnen niet worden geoxideerd omdat er geen C-H binding aanwezig is op het koolstofatoom waaraan de hydroxylgroep is gebonden [3](#page=3). #### 1.2.1 Oxidatie van secundaire alcoholen Secundaire alcoholen worden geoxideerd tot ketonen. Bijvoorbeeld, isopropanol wordt geoxideerd tot aceton [2](#page=2) [4](#page=4). #### 1.2.2 Oxidatie van primaire alcoholen Primaire alcoholen worden eerst geoxideerd tot aldehyden. Aldehyden kunnen vervolgens verder worden geoxideerd tot de corresponderende carbonzuren door het oxiderende reagens. Dit maakt de reactie met deze reagentia minder geschikt voor de synthese van aldehyden, tenzij het aldehyde uit het reactiemengsel wordt verwijderd door destillatie, aangezien aldehyden vluchtiger zijn dan de carbonzuren [2](#page=2) [4](#page=4) [6](#page=6). > **Tip:** Om verdere oxidatie van het aldehyde tot carbonzuur te voorkomen, kan het aldehyde uit het reactiemengsel worden afgedestilleerd zodra het gevormd is [4](#page=4). #### 1.2.3 Biologische oxidatie van alcoholen De oxidatie van alcoholen tot carbonylverbindingen en de omgekeerde reductie van carbonylverbindingen tot alcoholen komen ook voor in biologische systemen. Ethanol wordt in de lever geoxideerd tot acetaldehyde door het enzym alcoholdehydrogenase [4](#page=4). $CH_3CH_2OH \xrightarrow{alcoholdehydrogenase} CH_3CHO$ [4](#page=4). De snelheid van deze oxidatie is constant in het menselijk lichaam, onafhankelijk van de ethanolconcentratie. Acetaldehyde wordt vervolgens verder geoxideerd tot acetaat door aldehyde-dehydrogenase [4](#page=4). $CH_3CHO \xrightarrow{aldehyde-dehydrogenase} CH_3COO^-$ [4](#page=4). ##### 1.2.3.1 Rol van NAD+ $NAD^+$ (nicotinamide adenine dinucleotide) speelt een cruciale rol in vele enzymatische oxidatiereacties, waarbij het wordt gereduceerd tot $NADH$ [6](#page=6). Voorbeelden van $NAD^+$ betrokken reacties: * Oxidatie van een secundaire alcohol tot een keton: $$ \underset{\text{secundair alcohol}}{R_1CH(OH)R_2} + NAD^+ \rightleftharpoons \underset{\text{keton}}{R_1C(=O)R_2} + NADH + H^+ $$ * Oxidatie van melkzuur tot pyrodruivenzuur: $$ \underset{\text{melkzuur}}{CH_3CH(OH)COOH} + NAD^+ \rightleftharpoons \underset{\text{pyrodruivenzuur}}{CH_3C(=O)COOH} + NADH + H^+ $$ * Oxidatie van isocitroenzuur tot oxalobarnsteenzuur (onderdeel van de citroenzuurcyclus): $$ \underset{\text{isocitroenzuur}}{\text{citraat}} + NAD^+ \rightarrow \underset{\text{oxalobarnsteenzuur}}{\alpha\text{-ketoglutaraat}} + NADH + H^+ + CO_2 $$ ### 1.3 Oxidatie van primaire alcoholen en aldehyden De oxidatie van primaire alcoholen leidt initieel tot de vorming van een aldehyde. Dit aldehyde wordt echter gemakkelijk verder geoxideerd tot het corresponderende carbonzuur, tenzij het wordt verwijderd door destillatie uit het reactiemengsel. Oxidatiemiddelen zoals $KMnO_4$ of $CrO_3$ kunnen worden gebruikt voor deze omzetting [6](#page=6). ### 1.4 Reductie van carbonylfunctie De reductie van een carbonylfunctie behelst de omgekeerde transformatie van de oxidatiereacties. Aldehyden of ketonen worden gereduceerd tot de overeenkomstige alcoholen met behulp van geschikte reductiemiddelen [7](#page=7). Een veelgebruikte methode is katalytische hydrogenatie met waterstofgas ($H_2$) in aanwezigheid van een katalysator zoals platina (Pt), nikkel (Ni) of palladium (Pd), onder gematigde druk. Dit proces is vergelijkbaar met de katalytische hydrogenatie van alkenen en verloopt op een analoge manier [7](#page=7). $$ \underset{\text{aldehyde/keton}}{R_1C(=O)R_2} + H_2 \xrightarrow{\text{katalysator (Pt, Ni, Pd)}} \underset{\text{alcohol}}{R_1CH(OH)R_2} $$ Hierbij ontstaan uit aldehyden primaire alcoholen en uit ketonen secundaire alcoholen. Tertiaire alcoholen kunnen op deze wijze niet worden verkregen [7](#page=7). --- # Biologische aspecten van oxidatie en reductie Dit onderwerp verkent de rol van oxidatie- en reductiereacties in biologische systemen, met specifieke aandacht voor de afbraak van alcoholen zoals ethanol en methanol, en de functie van cofactoren zoals NAD+. ### 2.1 Oxidatie van alcoholen in biologische systemen Talrijke chemische transformaties die in laboratoria worden uitgevoerd, hebben biologische tegenhangers in levende organismen. De oxidatie van alcoholen tot carbonylverbindingen, of de omgekeerde reactie, de reductie van carbonylverbindingen tot alcoholen, is hier een prominent voorbeeld van. Deze reacties komen voor in diverse biologische processen [4](#page=4). #### 2.1.1 De afbraak van ethanol Ethanol (CH₃CH₂OH) wordt in de lever geoxideerd tot aceetaldehyde. Dit proces wordt gekatalyseerd door het enzym alcoholdehydrogenase [4](#page=4). De reactie kan als volgt worden weergegeven: $$ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \xrightarrow{\text{alcoholdehydrogenase}} \text{CH}_3\text{CHO} $$ De snelheid van deze oxidatie in het menselijk lichaam is constant en onafhankelijk van de ethanolconcentratie. Wanneer de opname van ethanol uit alcoholische dranken sneller plaatsvindt dan de afbraak ervan, accumuleert ethanol in de bloedbaan, wat leidt tot intoxicatie [4](#page=4). Aceetaldehyde wordt vervolgens verder geoxideerd tot acetaat door het enzym aldehyde-dehydrogenase [4](#page=4). De reactie hiervan is: $$ \text{CH}_3\text{CHO} \xrightarrow{\text{aldehyde-dehydrogenase}} \text{CH}_3\text{COO}^- $$ Het resulterende acetaat dient in het lichaam als bouwsteen voor de synthese van vetzuren en cholesterol [5](#page=5). #### 2.1.2 De afbraak van methanol Methanol wordt in het lichaam door hetzelfde enzym, alcoholdehydrogenase, geoxideerd tot formaldehyde [5](#page=5). De reactie is: $$ \text{CH}_3\text{OH} \xrightarrow{\text{alcoholdehydrogenase}} \text{HCHO} $$ Formaldehyde is toxisch voor de cellen van het netvlies, wat verklaart waarom methanol kan leiden tot permanente blindheid [5](#page=5). Vervolgens oxideert het aldehyde-dehydrogenase formaldehyde tot formiaat [5](#page=5). Deze reactie is: $$ \text{HCHO} \xrightarrow{\text{aldehyde-dehydrogenase}} \text{HCOO}^- $$ Formiaat wordt niet verder benut in het lichaam en accumuleert in het bloed als mierenzuur. Dit leidt tot een daling van de pH in het bloed onder het fysiologisch normale peil, wat resulteert in een levensbedreigende toestand genaamd acidose [5](#page=5). > **Tip:** Een behandelingsstrategie voor methanolvergiftiging maakt gebruik van het competitieve effect op het enzym alcoholdehydrogenase. Door ethanol toe te dienen, wordt het enzym verzadigd met het minder toxische ethanol, waardoor de oxidatie van methanol tot het schadelijke formaldehyde wordt vertraagd [5](#page=5). ### 2.2 De rol van NAD+ in biologische oxidaties Een van de belangrijkste oxidatoren in biologische processen is het nicotineamideadenine dinucleotide, afgekort als NAD+. Het reactieve deel van dit molecuul is de nicotineamidegroep, die in staat is twee elektronen en één proton (H⁺) op te nemen. Hierbij wordt NAD+ omgezet in NADH + H⁺ [5](#page=5). Het oxidatiegetal van een atoom is een theoretische lading die wordt toegekend aan een atoom in een molecuul of ion, uitgaande van de hypothese dat alle bindingen volledig polair zijn. Bij de oxidatie van isopropanol naar aceton evolueert het oxidatiegetal van het secundaire koolstofatoom van 0 naar +2 [4](#page=4). Aldehyden, die ontstaan door oxidatie van primaire alcoholen, kunnen verder geoxideerd worden tot carbonzuren. Dit maakt de synthese van aldehyden via deze methode minder efficiënt. Aangezien aldehyden vluchtiger zijn dan alcoholen en carbonzuren, kan destillatie worden gebruikt om het aldehyde uit het reactiemengsel te verwijderen en verdere reactie te voorkomen [4](#page=4). --- # Structuur en chemie van suikers (sachariden) Dit onderwerp introduceert suikers (sachariden of koolhydraten) en hun diverse rollen in de natuur, met een focus op hun classificatie, structuur en chemische eigenschappen. ### 3.1 Inleiding Suikers, ook wel sachariden of koolhydraten genoemd, zijn wijdverbreide organische moleculen in de natuur die fungeren als energiebronnen (glucose, zetmeel) en structurele componenten (cellulose). Ze spelen ook een rol in cel-cel interacties en zijn bouwstenen in nucleïnezuren. Suikers worden gevormd door fotosynthese, waarbij CO2 en H2O worden omgezet in eenvoudige suikermoleculen met behulp van zonlicht. De algemene reactievergelijking voor fotosynthese is [8](#page=8): $$ 6 \text{ CO}_2 + 6 \text{ H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{Zonlicht}} \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 + 6 \text{ O}_2 $$ [8](#page=8). De zonne-energie die in suikermoleculen wordt opgeslagen, is essentieel voor het metabolisme van planten, mens en dier [8](#page=8). ### 3.2 Suikers: definities en indeling De term 'koolhydraat' stamt uit de 19e eeuw en verwijst naar de oorspronkelijke observatie dat veel suikermoleculen een brutoformule hadden van de vorm $(CH_2O)_n$, wat de indruk wekte van hydraten van koolstof. 'Sacharide' is afgeleid van het Latijnse woord voor suiker [9](#page=9). Suikers zijn chemische verbindingen die opgebouwd zijn uit één of meerdere monosachariden [9](#page=9). #### 3.2.1 Monosachariden Monosachariden zijn de kleinste moleculen die de kenmerkende eigenschappen van een suiker bezitten, zoals een zoete smaak. Ze zijn hetzij aldosen (polyhydroxyaldehyden) of ketosen (polyhydroxyketonen). Elk koolstofatoom, met uitzondering van het carbonylkoolstof, is doorgaans verbonden aan één hydroxylfunctie [9](#page=9). Monosachariden worden geclassificeerd op basis van het aantal koolstofatomen in hun keten: * Triosen (C3) * Tetrosen (C4) * Pentosen (C5) * Hexosen (C6) * Heptosen (C7) [9](#page=9). De naamgeving van monosachariden, zoals 'aldohexose' of 'ketotetrose', geeft de aard van de carbonylgroep en de lengte van de koolstofketen aan. De meest voorkomende suikers zijn hexosen en pentosen. Bekende voorbeelden zijn ribose, glucose en fructose [10](#page=10) [9](#page=9). #### 3.2.2 Oligosachariden Oligosachariden bestaan uit een beperkt aantal (2 tot 10) monosachariden die chemisch aan elkaar verbonden zijn. Disachariden en trisachariden komen het meest voor, met sucrose en lactose als voorbeelden van disachariden [10](#page=10). #### 3.2.3 Polysachariden Polysachariden zijn opgebouwd uit 10 of meer met elkaar verbonden monosachariden. Zowel oligosachariden als polysachariden kunnen homogeen zijn (één soort monosacharide, bv. cellulose) of heterogeen (verschillende soorten monosachariden, bv. zetmeel) [10](#page=10). #### 3.2.4 Gefunctionaliseerde sachariden Sachariden kunnen gefunctionaliseerd zijn, wat betekent dat er andere functionele groepen dan hydroxylgroepen (zoals amine of carbonzuur) aanwezig zijn op het koolstofskelet. Deoxysuikers hebben een hydroxylgroep die vervangen is door een waterstofatoom, zoals deoxyribose in DNA, in tegenstelling tot ribose in RNA [10](#page=10). ### 3.3 Monosachariden: structuur en stereochemie #### 3.3.1 Chemische structuur van monosachariden: aldosen Het eenvoudigste aldose is glyceraldehyde (een triose). Glyceraldehyde heeft een stereogeen koolstofatoom, wat leidt tot twee enantiomeren: D-glyceraldehyde en L-glyceraldehyde [10](#page=10) [11](#page=11). ##### 3.3.1.1 D, L-nomenclatuur Vanwege de historische ontwikkeling van de stereochemie van suikers, wordt nog steeds het D, L-nomenclatuursysteem van Emil Fischer gebruikt. In dit systeem wordt de rechtsdraaiende vorm D-vorm genoemd (van dextro) en de linksdraaiende vorm L-vorm (van levo). De D-vorm komt overeen met de Fisher-voorstelling waarin de hydroxylgroep rechts staat, en de L-vorm met de hydroxylgroep links [11](#page=11). ##### 3.3.1.2 Stereoisomeren van aldosen Het aantal stereoisomeren neemt exponentieel toe met het aantal koolstofatomen: * Tetrosen (2 stereogene koolstofatomen): 4 stereoisomeren * Pentosen (3 stereogene koolstofatomen): 8 stereoisomeren * Hexosen (4 stereogene koolstofatomen): 16 stereoisomeren [11](#page=11). De D-familie van suikers wordt afgeleid van D-glyceraldehyde. De configuratie van het voorlaatste koolstofatoom (geteld vanaf de carbonylgroep) bepaalt of een suiker tot de D- of L-familie behoort. De Fisher-projecties tonen de ruimtelijke verdeling van hydroxylsubstituenten rondom elk koolstofatoom [12](#page=12). De structuur van een suiker wordt verkregen door een H–C–OH eenheid toe te voegen tussen het carbonylkoolstof en de bestaande eenheden. Elk toegevoegd CHOH-segment introduceert een nieuw stereogeen koolstofatoom, wat leidt tot twee mogelijke configuraties (H–C–OH of HO–C–H) en dus tot een verdubbeling van het aantal stereoisomeren per toegevoegd koolstofatoom [13](#page=13). Vanuit D-glyceraldehyde ontstaan aldus: * Twee D-aldotetrosen * Vier D-aldopentosen * Acht D-aldohexosen [13](#page=13). Een analoge stamboom kan worden opgesteld voor de L-isomeren. De specifieke rotatie is onafhankelijk van het D- of L-statuut [13](#page=13) [14](#page=14). Triviale namen zijn de gangbare benamingen voor deze suikers, met acht bekende D-hexosen: Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose en Talose [13](#page=13). ##### 3.3.1.3 Epimeren Twee monosachariden die enkel in configuratie rond één stereogeen centrum verschillen, worden epimeren genoemd. Bijvoorbeeld, D-glucose en L-idose verschillen in alle stereogene centra, terwijl D-gulose en D-idose epimeren zijn [15](#page=15). * Het wijzigen van de configuratie aan het voorlaatste koolstofatoom leidt tot een omzetting van een D-monosacharide naar een L-monosacharide en een ander diastereomeer met een andere naam [15](#page=15). * Het wijzigen van de configuratie aan een ander stereogeen centrum dan het voorlaatste behoudt het D- of L-statuut, maar resulteert in een ander diastereomeer [15](#page=15). In de natuur komen voornamelijk de D-vormen van monosachariden voor [15](#page=15). #### 3.3.2 Chemische structuur van monosachariden: ketosen Ketosen zijn ook belangrijke verbindingen, hoewel minder algemeen voorkomend dan aldosen. Ze zijn intermediairen in biochemische suikersynthese en metabolisme [15](#page=15) [16](#page=16). Het eenvoudigste ketose is dihydroxyaceton, een isomeer van glyceraldehyde. Dihydroxyaceton heeft geen stereogeen centrum en dus geen D- of L-vorm [16](#page=16). De belangrijkste ketosen hebben de carbonylfunctie op C2. Ze worden afgeleid van dihydroxyaceton door insertie van een H–C–OH eenheid tussen de carbonylgroep en de terminale CH2OH. Hierbij wordt telkens een stereogeen koolstofatoom geïntroduceerd, wat leidt tot verschillende stereo-isomeren [16](#page=16). Bij toevoeging van een H–C–OH eenheid aan dihydroxyaceton ontstaat erythrulose, dat voorkomt in twee enantiomere vormen (1 stereogeen centrum). Erythrulose kan ook worden onderverdeeld in een D- en L-vorm, afhankelijk van de positie van de hydroxylgroep op het voorlaatste koolstofatoom in de Fisher-projectie. Figuur 12.2 toont de D-ketosen met 3 tot 6 koolstofatomen, waarbij de -OH groep van het stereochemisch centrum dat het verst van de carbonylgroep ligt, steeds rechts is gelegen [16](#page=16) [17](#page=17). --- # Cyclische structuren en stereochemie van monosachariden Dit gedeelte behandelt de cyclische vormen van monosachariden, zoals pyranose en furanose, en de bijbehorende stereochemie. Concepten als mutarotatie, anomeer koolstofatoom en de D,L-nomenclatuur worden gedetailleerd uitgelegd met behulp van Fisher-, Haworth- en stoelprojecties. ### 4.1 Lineaire structuren en stereochemie van monosachariden #### 4.1.1 Algemene principes en nomenclaturen Monosachariden zijn de eenvoudigste koolhydraten en bestaan uit aldehyden (aldosen) of ketonen (ketosen) met meerdere hydroxylgroepen. De kleinste monosachariden zijn triosen, zoals glyceraldehyde [10](#page=10). ##### 4.1.1.1 D,L-nomenclatuur Vanwege de historische ontwikkeling van de stereochemie van suikers, wordt nog steeds het D,L-nomenclatuursysteem van Emil Fischer gebruikt, in plaats van het R,S-systeem. Fisher benoemde de rechtsdraaiende vorm D (van *dextro*) en de linksdraaiende vorm L (van *levo*). Hij associeerde de D-vorm met de Fisherprojectie waarin de hydroxylgroep rechts staat, en de L-vorm met de hydroxylgroep links op het voorlaatste koolstofatoom. Deze aanname bleek correct [11](#page=11). * **D-glyceraldehyde** [11](#page=11) [14](#page=14). * **L-glyceraldehyde** [11](#page=11) [14](#page=14). Het aantal stereoisomeren neemt exponentieel toe met het aantal koolstofatomen: triosen hebben 2 stereoisomeren, tetrosen 4, pentosen 8 en hexosen 16. De D-familie van monosachariden wordt afgeleid van D-glyceraldehyde, en de configuratie van het voorlaatste koolstofatoom bepaalt of een suiker tot de D- of L-familie behoort [11](#page=11) [12](#page=12). > **Tip:** De D,L-nomenclatuur is gebaseerd op de configuratie van het stereogeen koolstofatoom dat het verst van de carbonylgroep verwijderd is. Bij D-suikers staat de hydroxylgroep van dit centrum rechts in de Fisherprojectie [12](#page=12). ##### 4.1.1.2 Epimeren Monosachariden die slechts in één stereogeen centrum verschillen, worden epimeren genoemd. Bijvoorbeeld, D-glucose en L-idose zijn epimeren, net als D-gulose en D-idose [15](#page=15). #### 4.1.2 Aldosen Aldosen bevatten een aldehyde functionele groep. De Fisherprojectie van glyceraldehyde illustreert de stereochemie van de eenvoudigste aldose. Bij het afleiden van langere aldosen uit glyceraldehyde door toevoeging van CHOH-eenheden, verdubbelt het aantal mogelijke stereoisomeren per toegevoegd koolstofatoom [10](#page=10) [11](#page=11) [13](#page=13). De acht D-aldohexosen zijn: Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose en Talose [13](#page=13). * **D-glucose** [14](#page=14) [15](#page=15). * **L-glucose** [14](#page=14). * **D-erytrose** [14](#page=14). * **D-treose** [14](#page=14). * **D-allose** [14](#page=14). Het wijzigen van de configuratie op het voorlaatste koolstofatoom van een D-monosacharide resulteert in een L-monosacharide en een ander diastereomeer. Het wijzigen van de configuratie op andere stereogene centra binnen een familie behoudt de D- of L-status, maar creëert een ander diastereomeer. In de natuur komen voornamelijk D-vormen van monosachariden voor [15](#page=15). #### 4.1.3 Ketosen Ketosen bevatten een keton functionele groep. Dihydroxyaceton is de eenvoudigste ketose en een isomeer van glyceraldehyde. Omdat dihydroxyaceton geen stereogeen centrum heeft, kent het geen D- of L-vorm [15](#page=15) [16](#page=16). De belangrijkste ketosen hebben de carbonylgroep op C2. Ze kunnen worden afgeleid van dihydroxyaceton door de insertie van een H–C–OH eenheid [16](#page=16). * **Dihydroxyaceton** [16](#page=16). * **D-erythrulose** [16](#page=16). Net als bij aldosen, ontstaan bij ketosen verschillende stereo-isomeren wanneer een stereogeen koolstofatoom wordt geïntroduceerd. De D-vormen van ketosen met 3 tot 6 koolstofatomen worden weergegeven in Figuur 12.2 [16](#page=16) [17](#page=17). ### 4.2 Cyclische structuren van monosachariden Monosachariden kunnen, naast hun lineaire vorm, ook cyclische vormen aannemen door inwendige hemiacetal- of hemiketalvorming. Deze cyclisatie introduceert een nieuw stereogeen koolstofatoom, het anomeer koolstofatoom, wat leidt tot de vorming van twee diastereomere cyclische vormen: de $\alpha$- en $\beta$-anomeren [18](#page=18). #### 4.2.1 Mutarotatie Mutarotatie is het fenomeen waarbij de specifieke rotatie van een vers bereide oplossing van een zuiver cyclisch monosacharide in de tijd verandert, totdat een evenwichtstoestand wordt bereikt. Dit wordt veroorzaakt door de reversibele opening van de cyclische ring naar de lineaire vorm, gevolgd door hernieuwde cyclisatie, waarbij beide anomeren gevormd kunnen worden. De uiteindelijke verhouding van de anomeren wordt bepaald door hun relatieve stabiliteit [18](#page=18) [19](#page=19). > **Tip:** De lineaire vorm van monosachariden is doorgaans slechts in zeer lage concentraties aanwezig in de evenwichtsoplossing [19](#page=19). #### 4.2.2 Definities en voorstellingswijzen ##### 4.2.2.1 Pyranose- en Furanosevormen Aldopentosen en aldohexosen kunnen vijfringen (furanosevorm) of zesringen (pyranosevorm) vormen. De pyranosevorm is bij aldohexosen doorgaans de meest voorkomende [20](#page=20) [25](#page=25). * **Pyranosevorm:** Ontstaat door hemiacetalvorming tussen de aldehydefunctie (C1) en de hydroxylgroep op C5 [20](#page=20). * **Furanosevorm:** Ontstaat door hemiacetalvorming tussen de aldehydefunctie (C1) en de hydroxylgroep op C4 [20](#page=20). ##### 4.2.2.2 Anomeer koolstofatoom en glycosidische hydroxylfunctie Het **anomeer koolstofatoom** is het koolstofatoom in de ring dat verbonden is met twee zuurstofatomen. Het correspondeert met het oorspronkelijke carbonylkoolstofatoom in de lineaire vorm en is het nieuw gevormde stereogene centrum [24](#page=24). De **glycosidische hydroxylgroep** is de hydroxylgroep die gebonden is aan het anomeer koolstofatoom. Deze groep vertoont afwijkende chemische eigenschappen ten opzichte van reguliere hydroxylgroepen [24](#page=24) [25](#page=25). ##### 4.2.2.3 Fisher-, Haworth- en stoelprojecties * **Fisherprojectie:** Beperkt nuttig voor cyclische structuren; de hydroxylgroep op C5 en C1 worden naast elkaar geplaatst om de cyclisatie aan te geven [20](#page=20). * **Haworthprojectie:** Een vlakke voorstelling van de cyclische structuur, waarbij substituenten boven of onder het vlak worden weergegeven [22](#page=22) [23](#page=23). * Bij D-sachariden is de glycosidische hydroxylgroep in de $\alpha$-vorm naar beneden gericht en in de $\beta$-vorm naar boven gericht in de Haworthprojectie [23](#page=23). * **Stoelprojectie:** Een meer realistische weergave van de cyclische zesring, die de ruimtelijke conformatie toont. Hierbij worden substituenten in axiale of equatoriale posities geplaatst [23](#page=23). > **Tip:** De stoelprojectie geeft een beter inzicht in de energetische stabiliteit van cyclische monosachariden dan de Haworthprojectie [23](#page=23) [26](#page=26). #### 4.2.3 Cyclische vormen van specifieke monosachariden ##### 4.2.3.1 Alexosen * **D-glucose:** In waterige oplossing komt D-glucose voor als een mengsel van $\alpha$-D-glucopyranose (36%), $\beta$-D-glucopyranose (64%) en een zeer kleine hoeveelheid lineaire D-glucose (0.01%). De dominantie van de $\beta$-vorm wordt verklaard door de equatoriale positie van de glycosidische OH-groep. De furanosevormen van D-glucose zijn energetisch minder gunstig en komen in geringe percentages (<1%) voor in waterige oplossingen, maar kunnen deel uitmaken van grotere sacchariden [25](#page=25) [26](#page=26). * $\alpha$-D-glucopyranose [23](#page=23) [25](#page=25). * $\beta$-D-glucopyranose [23](#page=23) [25](#page=25). * $\alpha$-D-glucofuranose [26](#page=26). * $\beta$-D-glucofuranose [26](#page=26). * **D-mannose en D-galactose:** De Haworthprojecties van D-mannose en D-galactose worden weergegeven. $\beta$-D-glucose blijkt de meest energetisch stabiele pyranosevorm te hebben van alle aldohexosen [26](#page=26). ##### 4.2.3.2 Aldopentosen (D-Ribose) Bij aldopentosen, zoals D-ribose, ontstaan door hemiacetalvorming met C4-OH furanosederivaten. Pyranosederivaten kunnen ook ontstaan door hemiacetalvorming met C5-OH, maar deze zijn energetisch minder gunstig door de aanwezigheid van axiale hydroxylgroepen [27](#page=27). * $\alpha$-D-ribofuranose [27](#page=27). * $\beta$-D-ribofuranose [27](#page=27). ##### 4.2.3.3 Ketohexosen (D-Fructose) Bij ketohexosen, zoals D-fructose, ontstaat de cyclische vorm door hemiketalvorming. Dit kan gebeuren tussen [28](#page=28): * Het eindstandige C6-OH en de ketonfunctie op C2, met vorming van een pyranosevorm [28](#page=28). * De C5-OH en de ketonfunctie op C2, met vorming van de furanosevorm [28](#page=28). Een oplossing van D-fructose in water bestaat uit een mengsel van deze isomeren, met slechts 0,25% van de open vorm. De furanosevorm wordt vaker aangetroffen in complexere sacchariden dan de pyranosevorm [28](#page=28). #### 4.2.4 Reactiviteit van cyclische monosachariden Monosachariden die cyclische vormen kunnen aannemen, komen voor meer dan 99% in deze gesloten vormen voor. Door de snelle evenwichtsinstelling tussen lineaire en cyclische vormen, kunnen monosachariden reacties vertonen die karakteristiek zijn voor hemiacetalen/hemiketalen en aldehyden/ketonen, naast de reacties van alcoholen. De chemie van monosachariden wordt dus bepaald door deze drie functionaliteiten [28](#page=28). --- # Reacties van sachariden Dit hoofdstuk beschrijft de chemische reacties die sachariden kunnen ondergaan, met name reductie en oxidatie, en de detectie van reducerende suikers [29](#page=29) [30](#page=30). ### 5.1 Reductie van suikers Ketosen en aldosen kunnen gereduceerd worden tot polyalcoholen, ook wel polyolen genoemd. De naamgeving van deze gereduceerde suikers wordt gevormd door de uitgang "-ose" van de oorspronkelijke suiker te vervangen door "-itol". De producten die ontstaan uit de reductie van aldohexosen en ketohexosen worden hexitolen genoemd, en deze komen ook in de natuur voor, met name in fruit [29](#page=29). * **Voorbeelden van reductieproducten:** * Uit D-mannose ontstaat mannitol [29](#page=29). * Uit galactose ontstaat galactitol [29](#page=29). * Het reductieproduct van D-glucose staat bekend als sorbitol in plaats van glucitol [29](#page=29). > **Tip:** Sorbitol is zoeter dan gewoon suiker, maar minder schadelijk voor het gebit omdat mondbacteriën het niet kunnen omzetten [29](#page=29). De reductie van D-mannose tot mannitol kan als volgt worden weergegeven: ```latex \documentclass{article} \usepackage{chemfig} \begin{document} \chemfig{ [@{a,1.5}]CH_2OH- [@{b,1.5}]CHOH- [@{c,1.5}]CHOH- [@{d,1.5}]CHOH- [@{e,1.5}]CHOH- [@{f,1.5}]CH_2OH } \arrow{->[H_2, Pt][D-mannose]}[a,b \arrow{->[H_2, Pt][mannitol]}[b,f \end{document} ``` De reductie van D-glucose tot sorbitol wordt weergegeven als: ```latex \documentclass{article} \usepackage{chemfig} \begin{document} \chemfig{ [@{a,1.5}]CHO- [@{b,1.5}]CHOH- [@{c,1.5}]CHOH- [@{d,1.5}]CHOH- [@{e,1.5}]CHOH- [@{f,1.5}]CH_2OH } \arrow{->[H_2, Pt][D-glucose]}[a,b \arrow{->[H_2, Pt][sorbitol]}[b,f \end{document} ``` De aanwezigheid van een ketogroep, zoals in D-fructose, kan leiden tot de vorming van twee mogelijke diastereomeren na reductie. Bij de reductie van D-fructose ontstaan zowel sorbitol als mannitol [30](#page=30). Het reductieproces van D-fructose naar sorbitol en mannitol kan schematisch worden weergegeven: ```latex \documentclass{article} \usepackage{chemfig} \begin{document} \chemfig{ [@{a,1.5}]CH_2OH- [@{b,1.5}]C(=O)- [@{c,1.5}]CHOH- [@{d,1.5}]CHOH- [@{e,1.5}]CHOH- [@{f,1.5}]CH_2OH } \arrow{->[H_2, Pt][D-fructose]}[a,b \arrow{->[H_2, Pt][sorbitol]}[b,f \arrow{->[H_2, Pt][mannitol]}[b,f % Let op: beide producten komen uit D-fructose na reductie. \end{document} ``` ### 5.2 Oxidatie van suikers Suikers die een aldehydegroep bezitten, zijn gevoelig voor oxidatie. Deze reactie kan gebruikt worden voor detectie met behulp van testen zoals de Tollens- en Fehlings-test, die specifiek zijn voor aldehyden. Bij oxidatie ontstaat een carbonzuurfunctie. De naamgeving van deze carbonzuurderivaten wordt afgeleid door de uitgang "-ose" van het oorspronkelijke suikermolecuul te vervangen door "-onzuur" [30](#page=30). * **Voorbeeld van oxidatie:** De oxidatie van D-glucose tot D-gluconzuur verloopt als volgt: ```latex \documentclass{article} \usepackage{chemfig} \begin{document} \chemfig{ [@{a,1.5}]CHO- [@{b,1.5}]CHOH- [@{c,1.5}]CHOH- [@{d,1.5}]CHOH- [@{e,1.5}]CHOH- [@{f,1.5}]CH_2OH } \arrow{->[oxidatie][D-glucose]}[a,b \chemfig{ [@{a',1.5}]COOH- [@{b',1.5}]CHOH- [@{c',1.5}]CHOH- [@{d',1.5}]CHOH- [@{e',1.5}]CHOH- [@{f',1.5}]CH_2OH } \arrow{->[D-gluconzuur]}[b',f' \end{document} ``` Suikers die deze oxidatiereactie vertonen, worden **reducerende suikers** genoemd. Dit komt doordat ze een reducerende werking hebben op de reagentia die gebruikt worden bij de detectietests, zoals Tollens en Fehling [30](#page=30). --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Oxidatiegetal | Een formeel getal dat de oxidatietoestand van een atoom in een chemische verbinding aangeeft, gebaseerd op de conventie van relatieve elektronegativiteit van gebonden atomen. | | Aldehydes | Organische verbindingen die een carbonylgroep (C=O) bevatten aan het einde van een koolstofketen, met de algemene formule R-CHO. | | Carbonzuur | Organische verbindingen die een carboxylgroep (-COOH) bevatten, gekenmerkt door een koolstofatoom dubbel gebonden aan een zuurstofatoom en enkel gebonden aan een hydroxylgroep. | | Alcoholen | Organische verbindingen die een hydroxylgroep (-OH) gebonden aan een verzadigd koolstofatoom bevatten. | | Primaire alcohol | Een alcohol waarbij de hydroxylgroep gebonden is aan een primair koolstofatoom, dat op zijn beurt gebonden is aan maximaal één ander koolstofatoom. | | Secundaire alcohol | Een alcohol waarbij de hydroxylgroep gebonden is aan een secundair koolstofatoom, dat op zijn beurt gebonden is aan twee andere koolstofatomen. | | Tertiaire alcohol | Een alcohol waarbij de hydroxylgroep gebonden is aan een tertiair koolstofatoom, dat op zijn beurt gebonden is aan drie andere koolstofatomen. | | Reductiereagens | Een stof die een andere stof kan reduceren door elektronen af te staan of waterstof toe te voegen. | | Oxiderend reagens | Een stof die een andere stof kan oxideren door elektronen op te nemen of zuurstof toe te voegen. | | Katalytische hydrogenatie | Een chemische reactie waarbij waterstofgas (H2) wordt toegevoegd aan een onverzadigde verbinding, gekatalyseerd door metalen zoals platina (Pt), nikkel (Ni) of palladium (Pd). | | Sachariden | Een algemene term voor suikers, ook wel koolhydraten genoemd, die de meest verspreide organische moleculen in de natuur zijn. | | Monosachariden | De eenvoudigste koolhydraten die niet verder gehydrolyseerd kunnen worden tot kleinere suikereenheden, zoals glucose en fructose. | | Oligosachariden | Koolhydraten die zijn opgebouwd uit een beperkt aantal (2 tot 10) monosacharide-eenheden, chemisch aan elkaar verbonden. | | Polysachariden | Koolhydraten die zijn opgebouwd uit tien of meer monosacharide-eenheden, zoals cellulose en zetmeel. | | Aldosen | Monosachariden die een aldehydegroep (-CHO) bevatten. | | Ketosen | Monosachariden die een ketongroep (C=O) bevatten. | | Stereochemie | De studie van de ruimtelijke structuur van moleculen en de relatie tussen structuur en reactiviteit. | | Stereogeen centrum | Een atoom (meestal koolstof) dat gebonden is aan vier verschillende groepen, waardoor het chirale eigenschappen kan vertonen. | | Enantiomeren | Stereoisomeren die elkaars spiegelbeeld zijn en niet op elkaar te superponeren zijn. | | Diastereomeren | Stereoisomeren die geen spiegelbeeld van elkaar zijn en zich onderscheiden in de configuratie van ten minste twee stereogene centra. | | D, L-nomenclatuur | Een systeem voor het classificeren van enantiomeren, met name gebruikt voor suikers en aminozuren, gebaseerd op de relatie met glyceraldehyde. | | Fisher-projectie | Een tweedimensionale weergave van een chirale molecuul, waarbij horizontale lijnen substituenten voor het vlak en verticale lijnen substituenten achter het vlak voorstellen. | | Mutarotatie | Het verschijnsel waarbij de specifieke rotatie van een vers bereide oplossing van een zuiver sacharide met de tijd verandert als gevolg van cyclisatie en evenwichtsinstelling. | | Hemiacetaal | Een functionele groep die wordt gevormd door de reactie van een aldehyde of keton met een alcohol, waarbij een hydroxylgroep en een alkoxygroep aan hetzelfde koolstofatoom gebonden zijn. | | Pyranose | Een cyclische vorm van een monosacharide die een zesring (bestaande uit vijf koolstofatomen en één zuurstofatoom) vormt. | | Furanose | Een cyclische vorm van een monosacharide die een vijfring (bestaande uit vier koolstofatomen en één zuurstofatoom) vormt. | | Anomeer koolstofatoom | Het koolstofatoom in de cyclische vorm van een suiker dat oorspronkelijk de carbonylgroep was; het is gebonden aan zowel een hydroxylgroep (of alkoxygroep) als een zuurstofatoom van de ring. | | Glycosidische hydroxylfunctie | De hydroxylgroep die gebonden is aan het anomere koolstofatoom in de cyclische vorm van een suiker; deze is reactiever dan reguliere hydroxylgroepen. | | Haworth-voorstelling | Een vereenvoudigde manier om de cyclische structuur van suikers weer te geven, waarbij de ring als plat wordt voorgesteld met substituenten boven of onder het vlak. | | Stoelconformatie | Een meer realistische weergave van de ruimtelijke structuur van een zesring, zoals de pyranose ring van suikers, die de energe tisch meest stabiele vorm weergeeft. | | Reducerende suiker | Een koolhydraat dat de eigenschap heeft om metalen zoals zilver of koper te reduceren in alkalische oplossingen, wat aangeeft dat het een vrije aldehydefunctie of een openende ketonfunctie kan vormen. |

# Oxidatie- en reductiereacties in de organische chemie Dit onderwerp behandelt de concepten van oxidatie en reductie in organische moleculen, inclusief hun definities gebaseerd op zuurstof- en elektronenrijkdom, en de striktere definitie via oxidatiegetallen, met specifieke aandacht voor de oxidatie van alcoholen [1](#page=1). ### 1.1 Algemene concepten van oxidatie en reductie Oxidatie en reductie zijn fundamentele transformaties in de organische chemie, die vaak uit meerdere stappen bestaan en soms reeds bekende reactietypes zoals zuur-base reacties, substitutie-, additie- of eliminatiereacties omvatten. Soms worden individuele elektronen getransfereerd [1](#page=1). Een organische molecule wordt als geoxideerd beschouwd wanneer deze "rijker" wordt aan zuurstof, en als gereduceerd wanneer deze "rijker" wordt aan elektronen. Formeel gaan oxidatie en reductie altijd hand in hand: de oxidatie van de ene reactant gaat gepaard met de reductie van een andere reactant. Meestal focust de interesse echter op één van de reactanten, waarbij de transformatie wordt gedefinieerd als oxidatie of reductie afhankelijk van de verandering van het organische substraat [1](#page=1). #### 1.1.1 Definitie via oxidatiegetallen Een striktere definitie van oxidatie en reductie is gebaseerd op de verandering van het oxidatiegetal van de betrokken C-atomen. Per conventie wordt het oxidatiegetal van een C-atoom bepaald door de relatieve elektronegativiteit van de elementen waaraan het gebonden is. Een binding met een meer elektronegatief element verhoogt het oxidatiegetal met +1, terwijl een binding met een minder elektronegatief element (inclusief waterstof) het oxidatiegetal met -1 verlaagt [1](#page=1) [2](#page=2). * **Oxidatie:** De som van de oxidatiegetallen van de betrokken C-atomen stijgt [2](#page=2). * **Reductie:** De som van de oxidatiegetallen van de betrokken C-atomen daalt [2](#page=2). De additie van water aan een alkeen is bijvoorbeeld geen oxidatieproces, omdat er rekening gehouden moet worden met alle C-atomen van het substraat. Het is belangrijk te onthouden dat C-atomen hier geen formele ladingen dragen; de toekenning van oxidatiegetallen is een conventie die specifiek voor dit doel nuttig is [2](#page=2). ### 1.2 Oxidatiereacties van alcoholen Bij de oxidatie van alcoholen worden sterke oxiderende reagentia gebruikt, zoals kaliumpermanganaat ($\text{KMnO}_4$) en chroomtrioxide ($\text{CrO}_3$), dat in situ wordt gevormd uit $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ en $\text{K}_2\text{CrO}_4$ in oplossing (het "Jones" reagens). Het resultaat van de oxidatie hangt af van de substitutiegraad van het alcohol: primair, secundair of tertiair [2](#page=2) [3](#page=3). #### 1.2.1 Oxidatie van primaire alcoholen Primaire alcoholen kunnen geoxideerd worden tot aldehyden. Dit proces kan gezien worden als de onttrekking van een $\text{H}^+$ en een $\text{H}^-$ uit de C-OH binding, wat resulteert in de vorming van $\text{H}_2$. Aldehyden kunnen vervolgens verder geoxideerd worden tot carbonzuren. Om de synthese van aldehyden te bewerkstelligen, kan het vluchtige aldehyde uit het reactiemengsel worden verwijderd door destillatie om verdere oxidatie te voorkomen [3](#page=3) [4](#page=4) [6](#page=6). > **Tip:** Omdat aldehyden vluchtiger zijn dan zowel de uitgangsalcohol als het gevormde carbonzuur, kan destillatie effectief worden ingezet om het aldehyde te isoleren en verdere reactie te minimaliseren [4](#page=4). #### 1.2.2 Oxidatie van secundaire alcoholen Secundaire alcoholen worden door oxidatie omgezet in ketonen. In het geval van isopropanol, dat een secundair alcohol is, evolueert het koolstofatoom met oxidatiegetal 0 naar een oxidatiegetal van +2 in aceton. Het chroomtrioxide-reactieproces in zuur milieu illustreert de stappen [3](#page=3) [4](#page=4): * De eerste stap omvat de vorming van $\text{H}_2\text{CrO}_3$ uit chroomzuur ($\text{CrO}_3$ in zuur waterig milieu), waarbij het oxidatiegetal van chroom van +6 naar +4 gaat [3](#page=3) [4](#page=4). * De tweede stap toont gelijkenis met een $\text{E}_2$-eliminatiereactie [4](#page=4). #### 1.2.3 Oxidatie van tertiaire alcoholen Tertiaire alcoholen kunnen niet geoxideerd worden met de gebruikelijke oxiderende reagentia. Dit komt doordat het koolstofatoom waaraan de hydroxylgroep is gebonden, geen $\text{C-H}$ binding meer bezit die kan worden afgestaan in het oxidatieproces [3](#page=3). #### 1.2.4 Biologische oxidatie van alcoholen In biologische systemen vinden eveneens oxidaties van alcoholen plaats, vaak gekatalyseerd door enzymen. Ethanol wordt in de lever door het enzym alcoholdehydrogenase geoxideerd tot acetaldehyde [4](#page=4). $$ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \xrightarrow{\text{alcoholdehydrogenase}} \text{CH}_3\text{CHO} $$ De snelheid van deze oxidatie is constant, ongeacht de ethanolconcentratie, wat kan leiden tot intoxicatie wanneer de opname sneller verloopt dan de afbraak. Acetaldehyde wordt vervolgens door aldehyde-dehydrogenase geoxideerd tot acetaat, een bouwsteen voor vetzuren en cholesterol [4](#page=4). Methanol wordt door alcoholdehydrogenase geoxideerd tot formaldehyde, wat toxische effecten heeft, met name op het netvlies, en kan leiden tot permanente blindheid. Formaldehyde wordt verder omgezet in formiaat door aldehyde-dehydrogenase. Formiaat accumuleert in het bloed als mierenzuur, wat kan leiden tot acidosis en een fatale toestand [5](#page=5). > **Tip:** Bij methanolvergiftiging wordt ethanol toegediend omdat zowel methanol als ethanol door alcoholdehydrogenase worden geoxideerd. Ethanol concurreert met methanol voor het enzym, waardoor de vorming van toxisch formaldehyde wordt vertraagd [5](#page=5). Een belangrijke oxidator in biologische processen is nicotinamideadenine dinucleotide ($\text{NAD}^+$). Het reactieve deel, de nicotineamidegroep, neemt twee elektronen en één $\text{H}^+$ op, waarbij $\text{NAD}^+$ wordt omgezet tot $\text{NADH} + \text{H}^+$ [5](#page=5). Voorbeelden van $\text{NAD}^+$-betrokken oxidaties zijn: * Oxidatie van melkzuur tot pyrodruivenzuur [6](#page=6). * Oxidatie van isocitroenzuur tot oxalobarnsteenzuur [6](#page=6). ### 1.3 Oxidatie van primaire alcoholen en aldehyden Zoals eerder vermeld, worden primaire alcoholen eerst geoxideerd tot aldehyden. Deze aldehyden worden gemakkelijk verder geoxideerd tot carbonzuren, tenzij ze door destillatie uit het reactiemengsel worden verwijderd. De oxidatie van aldehyden tot carbonzuren kan worden bewerkstelligd met oxidanten zoals $\text{KMnO}_4$ of $\text{CrO}_3$ [6](#page=6). ### 1.4 Reductie van carbonylfunctie De reductie van een carbonylfunctie beoogt het omgekeerde van de oxidatiereacties van alcoholen; hierbij wordt een alcohol verkregen uit een overeenkomstig aldehyde of keton met behulp van een reductans. Een veelgebruikte methode is katalytische hydrogenatie met $\text{H}_2$-gas en een katalysator zoals $\text{Pt}$, $\text{Ni}$ of $\text{Pd}$ onder matige druk, vergelijkbaar met de hydrogenatie van alkenen [7](#page=7). Aldehyden worden hierdoor gereduceerd tot primaire alcoholen, en ketonen tot secundaire alcoholen. Tertiaire alcoholen kunnen op deze wijze niet worden verkregen [7](#page=7). $$ \text{R}_1\text{COR}_2 + \text{H}_2 \xrightarrow{\text{katalysator}} \text{R}_1\text{CH(OH)R}_2 $$ --- # Structuur en indeling van suikers (sachariden) Dit deel introduceert suikers (sachariden of koolhydraten), hun natuurlijke voorkomen en biologische rol, en beschrijft hun classificatie in monosachariden, oligosachariden en polysachariden, evenals hun basisstructuren zoals aldosen en ketosen. ### 2.1 Inleiding tot suikers Suikers, ook wel sachariden of koolhydraten genoemd, zijn de meest voorkomende organische moleculen in de natuur en spelen diverse cruciale rollen, waaronder als energiebron (bv. glucose, zetmeel) en voor stevigheid (bv. cellulose). Ze zijn bouwstenen in celwanden van bacteriën, komen voor op het oppervlak van eiwitten en zijn betrokken bij cel-cel interacties. Bovendien zijn specifieke suikermoleculen integrale onderdelen van nucleïnezuren, die erfelijk materiaal vormen [8](#page=8). Suikers worden gevormd door fotosynthese in planten, waarbij zonlicht de omzetting van $H_2O$ en $CO_2$ in eenvoudige suikermoleculen aandrijft. De algemene reactievergelijking is [8](#page=8): $$6 \text{ CO}_2 + 6 \text{ H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{Zonlicht}} \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 + 6 \text{ O}_2$$ [8](#page=8). De zonne-energie die in suikermoleculen wordt opgeslagen, voornamelijk als glucose, wordt door planten vrijgegeven voor hun metabolisme. Mensen en dieren zijn eveneens afhankelijk van glucose voor hun energiehuishouding door het consumeren van planten, direct of indirect. Dit hoofdstuk richt zich op de chemische structuur, eigenschappen, indeling, nomenclatuur en biologische/biomedische rol van verschillende soorten suikers [8](#page=8). ### 2.2 Definitie en indeling van suikers De term 'koolhydraat' stamt uit de 19e eeuw, toen werd aangenomen dat de brutoformule van veel suikermoleculen de vorm $(CH_2O)_n$ had, wat de indruk gaf van 'hydraten van koolstof'. De term 'sacharide' is afgeleid van het Latijnse woord voor suiker (saccharum), wat oorspronkelijk 'zoet zand' betekende [9](#page=9). 'Suikers' is een verzamelnaam voor verbindingen die opgebouwd zijn uit één of meerdere monosachariden [9](#page=9). #### 2.2.1 Monosachariden Monosachariden zijn de kleinste moleculen die alle karakteristieke suikereigenschappen bezitten, waaronder een zoete smaak. Ze zijn ofwel aldosen (polyhydroxyaldehyden) ofwel ketosen (polyhydroxyketonen). Met uitzondering van het carbonylkoolstofatoom, is elk koolstofatoom doorgaans gebonden aan één hydroxylgroep. Op basis van het aantal koolstofatomen in de keten worden ze geclassificeerd als triosen ($C_3$), tetrosen ($C_4$), pentosen ($C_5$), hexosen ($C_6$) en heptosen ($C_7$) [9](#page=9). Voorbeelden van structuren: * Aldose: Bevat een aldehydegroep (CHO) [9](#page=9). * Ketose: Bevat een ketongroep (C=O) [9](#page=9). De naamgeving, zoals aldohexose of ketotetrose, geeft de aard van de carbonylgroep en de lengte van de koolstofketen aan. De meest voorkomende suikers zijn hexosen en pentosen. Bekende monosachariden zijn ribose, glucose en fructose [10](#page=10) [9](#page=9). #### 2.2.2 Oligosachariden Oligosachariden bestaan uit een beperkt aantal (2 tot 10) monosachariden die chemisch aan elkaar verbonden zijn. Disachariden en trisachariden komen het meest voor. Voorbeelden van disachariden zijn sucrose en lactose [10](#page=10). #### 2.2.3 Polysachariden Polysachariden zijn opgebouwd uit 10 of meer aan elkaar verbonden monosachariden. Zowel oligosachariden als polysachariden kunnen homogeen zijn (bestaan uit één type monosacharide, bv. cellulose, chitine) of heterogeen (bestaan uit verschillende soorten monosachariden, bv. zetmeel). De grote diversiteit in monosachariden maakt de vorming van zeer complexe moleculen mogelijk [10](#page=10). #### 2.2.4 Gefunctionaliseerde suikers Sachariden kunnen ook gefunctionaliseerd zijn, wat betekent dat andere functionele groepen dan hydroxylgroepen, zoals amines of carbonzuurfuncties, aanwezig zijn op het koolstofskelet [10](#page=10). #### 2.2.5 Deoxysuikers Deoxysuikers worden gekenmerkt door de vervanging van een hydroxylgroep door een waterstofatoom op één koolstofatoom. Ribose is een bouwsteen van RNA, terwijl de deoxyvorm, deoxyribose, wordt gebruikt in DNA [10](#page=10). ### 2.3 Monosachariden #### 2.3.1 Chemische structuur van monosachariden: aldosen Het eenvoudigste aldose is glyceraldehyde, een triose. Het centrale koolstofatoom in glyceraldehyde is stereogeen, wat leidt tot twee enantiomeren (spiegelbeelden) [10](#page=10) [11](#page=11). > **Tip:** De D, L-nomenclatuur, ontwikkeld door Emil Fischer, wordt nog steeds gebruikt voor suikers en aminozuren, ondanks de latere ontwikkeling van de R,S-nomenclatuur. D staat voor 'dextro' (rechts) en L voor 'levo' (links) [11](#page=11). De D-vorm van glyceraldehyde heeft de hydroxylgroep rechts in de Fisher-projectie, en de L-vorm heeft deze links [11](#page=11). Voor tetrosen, pentosen en hexosen met respectievelijk 2, 3 en 4 stereogene koolstofatomen, kunnen er 4, 8 en 16 verschillende stereoisomeren onderscheiden worden [11](#page=11). De D-aldosen en aldohexosen worden gekenmerkt doordat de -OH groep van het stereochemisch centrum dat het verst van de carbonylgroep ligt, rechts van de hoofdketen staat in de Fisher-projectie. Alle stereoisomeren van monosachariden worden ingedeeld in een D- en L-familie op basis van de configuratie van het voorlaatste koolstofatoom (geteld vanaf de carbonylfunctie). De familie van D-suikers kan afgeleid worden uit D-glyceraldehyde via een stamboomstructuur (Figuur 12.1) [12](#page=12). De structuur van elke suiker wordt verkregen door een nieuwe H-C-OH 'eenheid' toe te voegen tussen het carbonylkoolstof en bestaande eenheden. Aangezien elke toegevoegde CHOH-eenheid een stereogeen koolstofatoom is, kan dit op twee manieren: H-C-OH of HO-C-H, wat het aantal monosachariden verdubbelt per toegevoegd koolstofatoom. Vanuit D-glyceraldehyde ontstaan zo twee D-aldotetrosen, die elk leiden tot twee D-aldopentosen, en vervolgens tot twee D-aldohexosen. In totaal kunnen acht verschillende D-aldohexosen worden afgeleid van D-glyceraldehyde. Een analoge stamboom voor L-glyceraldehyde kan worden opgesteld door de spiegelbeelden te nemen [13](#page=13). De hexosen die uit glyceraldehyde ontstaan, hebben triviale namen die de status van systematische namen hebben verkregen: Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose en Talose [13](#page=13). > **Definitie:** **Epimeren** zijn twee monosachariden die slechts verschillen in de configuratie rond één stereogeen centrum. Bijvoorbeeld D-glucose en L-idose, of D-gulose en D-idose zijn epimeren [15](#page=15). Het wijzigen van de configuratie van het voorlaatste koolstofatoom resulteert in de omzetting van een D-monosacharide naar een L-monosacharide en een ander diastereomeer met een nieuwe naam. Een wijziging aan een ander stereogeen centrum dan het voorlaatste behoudt de D- of L-configuratie, maar genereert een ander diastereomeer [15](#page=15). In de natuur komt overwegend de D-vorm van monosachariden voor, met enkele uitzonderingen [15](#page=15). Voorbeelden van structuren: * D-glyceraldehyde [14](#page=14). * L-glyceraldehyde [14](#page=14). * D-glucose [14](#page=14). * L-glucose [14](#page=14). * D-erytrose [14](#page=14). * D-treose [14](#page=14). * D-allose [14](#page=14). * D-glucose (vergelijking met L-idose) [15](#page=15). #### 2.3.2 Chemische structuur van monosachariden: ketosen Hoewel minder algemeen dan aldosen, hebben ketosen belangrijke vertegenwoordigers. Ketosen zijn intermediairen in sleutelprocessen van biochemische suikersynthese en metabolisme [16](#page=16). De eenvoudigste ketose is dihydroxyaceton, een isomeer van glyceraldehyde. Dihydroxyaceton heeft geen stereogeen centrum, dus geen D, L-vorm [16](#page=16). * Dihydroxyaceton structuur [16](#page=16). De belangrijkste ketosen hebben de carbonylfunctie op C2. Ze kunnen worden afgeleid van dihydroxyaceton door de invoeging van een H-C-OH eenheid tussen de carbonylgroep en de terminale CH2OH eenheid. Elk ingevoegd stereogeen koolstofatoom leidt tot verschillende stereo-isomeren [16](#page=16). Wanneer een H-C-OH eenheid aan dihydroxyaceton wordt toegevoegd, ontstaat erythrulose, dat in twee enantiomere vormen voorkomt (één stereogeen centrum). Ook bij erythrulose kan men onderscheid maken tussen een D-vorm en een L-vorm, gebaseerd op de positie van de hydroxylgroep op het voorlaatste koolstofatoom in de Fisher-projectie [16](#page=16). De D-ketosen bestaan uit 3 tot 6 koolstofatomen. De -OH groep van het stereochemisch centrum dat het verst van de carbonylgroep ligt, is steeds rechts gelegen ten opzichte van de hoofdketen. Elke opgesplitste pijl in Figuur 12.2 verwijst naar twee ketosen met dezelfde configuratie, behalve op C3 [17](#page=17). --- # Cyclische structuren en representaties van monosachariden Dit onderwerp verkent de cyclische vormen van monosachariden, de methoden om ze weer te geven, en de bijbehorende isomerie. ### 3.1 Mutarotatie en cyclische vormen Monosachariden zoals D-glucose kunnen in verschillende vormen voorkomen, die onderscheiden worden door hun specifieke rotatie. De vorm met een specifieke rotatie van $+113$ graden wordt aangeduid als $\alpha$-D-glucose, terwijl de vorm met $+19$ graden bekend staat als $\beta$-D-glucose. De specifieke rotatie van een zuivere oplossing van $\alpha$-D-glucose of $\beta$-D-glucose is niet stabiel en verandert in de loop van de tijd, om uiteindelijk een constante waarde van $+52$ graden te bereiken [18](#page=18). Dit fenomeen, waarbij de specifieke rotatie van een verse oplossing van een zuiver sacharide met de tijd verandert, wordt **mutarotatie** genoemd. Mutarotatie treedt op bij aldohexosen, aldopentosen (zoals D-Ribose) en sommige ketohexosen (zoals D-fructose) [18](#page=18). De oorzaak van mutarotatie ligt in het feit dat deze suikers, naast een lineaire vorm, ook in een cyclische vorm kunnen voorkomen. Deze cyclische vorm ontstaat door **inwendige hemiacetalvorming** (bij aldehyden) of **hemiketalvorming** (bij ketonen). Door deze cyclisatie ontstaat een nieuw stereogeen koolstofatoom, wat leidt tot de vorming van twee mogelijke stereoisomeren [18](#page=18). Wanneer men uitgaat van de zuivere $\alpha$-vorm, vertoont de oplossing aanvankelijk de specifieke rotatie van dit isomeer. In aanwezigheid van zure katalyse kan het $\alpha$-isomeer terugkeren naar de lineaire vorm. Aangezien het stereogene koolstofatoom hierbij verdwijnt, kan bij hernieuwde hemiacetalvorming zowel het $\alpha$- als het $\beta$-isomeer ontstaan. Dit verklaart de mutarotatie. De uiteindelijke verhouding tussen de $\alpha$- en $\beta$-isomeren, en dus de uiteindelijke specifieke rotatie, wordt bepaald door de relatieve stabiliteit van de aanwezige vormen; de lineaire vorm is doorgaans slechts in zeer geringe mate aanwezig [19](#page=19). > **Tip:** Begrijpen dat mutarotatie het gevolg is van een dynamisch evenwicht tussen lineaire en cyclische vormen is cruciaal voor het begrijpen van sacharidenchemie. ### 3.2 Definities, representaties en soorten cyclische monosachariden #### 3.2.1 Furanose- en pyranosevormen Aldopentosen en aldohexosen kunnen aanleiding geven tot het vormen van vijfringen (furanose) of zesringen (pyranose). Deze cyclische vormen worden vaak aangeduid met de uitgang "pyranose" of "furanose", bijvoorbeeld $\alpha$-D-glucopyranose of $\alpha$-D-ribofuranose, hoewel dit vaak wordt weggelaten als er geen ambiguïteit is [20](#page=20). #### 3.2.2 Fisherprojectie van cyclische vormen De Fisherprojectie van de cyclische $\alpha$- en $\beta$-pyranosevormen kan worden afgeleid uit de Fisherprojectie van de lineaire structuur door hemiacetalvorming tussen de eindstandige aldehyde en de C5-OH groep [20](#page=20). Bij D-suikers bevindt het hemiacetale zuurstofatoom in de ring zich rechts in de Fisherprojectie, waardoor deze cyclische representaties nog steeds als D-vormen kunnen worden herkend. De toekenning van de $\alpha$- en $\beta$-vorm gebeurt op basis van de positie van de hydroxylgroep op C1 (de glycosidische hydroxylgroep) ten opzichte van de C5-OH groep in de Fisherprojectie. Indien de C1-OH zich aan dezelfde zijde bevindt als de C5-OH, is het de $\alpha$-vorm; aan tegengestelde zijden is het de $\beta$-vorm [20](#page=20) [21](#page=21). > **Tip:** De Fisherprojectie van cyclische suikers kan verwarrend zijn omdat het de driedimensionale structuur niet goed weergeeft. Andere representaties zijn daarom nuttiger. #### 3.2.3 Haworthprojectie De Haworthprojectie is een meer praktische weergave van cyclische monosachariden, afgeleid van de Fisherprojectie. Het proces omvat [21](#page=21): 1. Cyclische permutatie van de substituenten op het onderste koolstofatoom in de Fisherprojectie [22](#page=22). 2. 90 graden draaien van de gemanipuleerde Fisherprojectie [22](#page=22). 3. Tekenen van een platte representatie van de pyranose/furanose vorm, waarbij bindingen die naar de waarnemer toe wijzen vetgedrukt worden [22](#page=22). 4. Verticaal plaatsen van de hydroxylsubstituenten boven of onder het vlak van de platte weergave [22](#page=22). Bij D-sachariden is de glycosidische hydroxylgroep naar onder gericht in de $\alpha$-vorm en naar boven gericht in de $\beta$-vorm in Haworthprojecties, waarbij de zesring als vlak wordt verondersteld [23](#page=23). > **Voorbeeld:** De Haworthprojectie van $\alpha$-D-glucopyranose en $\beta$-D-galactopyranose. #### 3.2.4 Stoelprojectie De stoelprojectie is een meer accurate weergave van de cyclische zesring, omdat het rekening houdt met de niet-vlakke aard ervan. Deze kan worden verkregen uit de Haworthprojectie door [23](#page=23): * De stoelvorm zo te tekenen dat C1 naar beneden en C4 naar boven wijst. * De substituenten die in de Haworthprojectie naar boven of onder gericht zijn, op de stoelvorm op gelijke wijze boven of onder het vlak te plaatsen [23](#page=23). #### 3.2.5 Anomeer koolstofatoom en glycosidische hydroxylgroep Het **anomeer koolstofatoom** is het koolstofatoom in de ring dat verbonden is met twee zuurstofatomen. Het correspondeert met het carbonylkoolstofatoom in de lineaire vorm en is het nieuw gevormde stereogene koolstofatoom. De hydroxylgroep die aan het anomeer koolstofatoom gebonden is, wordt de **glycosidische hydroxylgroep** genoemd. Deze hydroxylgroep is afwezig in de lineaire vorm en vertoont afwijkende chemische eigenschappen vergeleken met reguliere hydroxylgroepen [24](#page=24) [25](#page=25). > **Tip:** Het anomeer koolstofatoom is cruciaal voor de vorming van glycosidische bindingen en daarmee voor de opbouw van polysachariden. ### 3.3 Pyranose en furanose vormen van aldohexosen Aldohexosen kunnen zowel in een pyranosevorm (zesring) als in een furanosevorm (vijfring) voorkomen. De pyranosevorm is bij aldohexosen de meest voorkomende [25](#page=25). Voor D-glucose wordt in water een verdeling gevonden van ongeveer 36% in de $\alpha$-D-vorm, 64% in de $\beta$-D-vorm, en slechts 0,01% in de lineaire vorm. De dominantie van de $\beta$-D-vorm over de $\alpha$-D-vorm kan verklaard worden door de equatoriale positie van de glycosidische OH in de $\beta$-vorm ten opzichte van de axiale positie in de $\alpha$-vorm op de zesring [25](#page=25). > **Tip:** De stabiliteit van cyclische suikers hangt sterk af van de stereochemische positie van substituenten, met equatoriale posities die energetisch gunstiger zijn dan axiale posities. De Haworthprojecties van D-mannose en D-galactose kunnen worden afgeleid uit hun Fisherprojecties. Door deze om te zetten naar stoelconformaties kan worden aangetoond dat $\beta$-D-glucose de meest energetisch stabiele pyranosevorm is van alle aldohexosen [26](#page=26). De furanosevorm van D-glucose, D-mannose en D-galactose is energetisch minder gunstig dan de pyranosevorm vanwege ongunstige eclipsinteracties in de vijfring. Furanosevormen komen daarom slechts in geringe percentages voor in waterige oplossingen (<1%), maar kunnen wel voorkomen als onderdeel van grotere sachariden [26](#page=26). ### 3.4 Cyclische vorm van aldopentosen: D-Ribose Bij aldopentosen ontstaan furanosederivaten door hemiacetalvorming met de C4-OH groep. Pyranosederivaten kunnen ook ontstaan wanneer de hemiacetalvorming plaatsvindt met de C5-OH groep, wat leidt tot $\alpha$- en $\beta$-D-ribopyranose. Deze pyranosevormen zijn energetisch minder gunstig door de aanwezigheid van axiale hydroxylgroepen, waardoor de zesring stoelvormen minder stabiel zijn dan de vijfring furanosevormen [27](#page=27). ### 3.5 Cyclische vorm van ketohexosen: D-Fructose Bij ketohexosen zoals D-fructose ontstaat de cyclische vorm door hemiketalvorming tussen de C6-OH en de ketonfunctie op C2 (vorming van een pyranose) of tussen de C5-OH en de ketonfunctie op C2 (vorming van een furanose) [28](#page=28). Een oplossing van D-fructose in water bestaat uit een mengsel van deze isomeren, waarbij de open vorm slechts voor 0,25% aanwezig is [28](#page=28). ### 3.6 Chemische reactiviteit van cyclische monosachariden Monosachariden die cyclische ringen kunnen vormen, komen voor meer dan 99% in deze gesloten vormen voor, met slechts kleine concentraties van de open, lineaire vorm. Omdat het evenwicht tussen lineaire en cyclische vormen snel verloopt, kunnen monosachariden zowel de karakteristieke reacties van hemiacetalen/hemiketale n als van aldehyden/ketonen vertonen, naast die van alcoholen. De chemie van monosachariden wordt dus bepaald door deze drie functionele groepen [28](#page=28). --- # Reacties van sachariden Dit deel behandelt de chemische reacties van suikers, specifiek hun reductie tot polyalcoholen en de oxidatie van aldosen tot carbonzuren, wat de basis vormt voor de classificatie van reducerende suikers [29](#page=29) [30](#page=30). ### 4.1 Reductie van suikers Ketosen en aldosen kunnen gereduceerd worden tot polyalcoholen. De gereduceerde suikers die hierdoor ontstaan, krijgen een naam door de uitgang –ose te vervangen door –itol. De verbindingen die ontstaan uit de reductie van aldohexosen en ketohexosen worden hexitolen genoemd en komen in de natuur voor, met name in veel planten [29](#page=29). * Uit D-mannose ontstaat mannitol [29](#page=29). * Uit D-galactose ontstaat galactitol [29](#page=29). * Het reductieproduct van D-glucose staat bekend als sorbitol (in plaats van glucitol). Sorbitol smaakt zoeter dan gewoon suiker, maar is minder schadelijk voor het gebit omdat het niet door mondbacteriën kan worden omgezet [29](#page=29). De reductie van D-glucose naar sorbitol kan als volgt worden weergegeven: $$ \text{D-glucose} \xrightarrow{H_2, Pt} \text{sorbitol} $$ [29](#page=29). De aanwezigheid van de ketogroep in D-fructose leidt tot de vorming van twee mogelijke diastereomeren, sorbitol en mannitol, na reductie [30](#page=30). > **Tip:** De namen van de gereduceerde suikers eindigen altijd op "-itol". ### 4.2 Oxidatie van suikers Suikers met een aldehyde groep zijn gemakkelijk te oxideren, waardoor ze gedetecteerd kunnen worden met behulp van de Tollens- en Fehlings-test voor aldehyden. Bij deze oxidatie ontstaat een carbonzuurfunctie. De naam van de carbonzuurderivaten wordt afgeleid van de naam van het suikermolecuul door de uitgang –ose te vervangen door –onzuur [30](#page=30). De oxidatie van D-glucose tot D-gluconzuur kan als volgt worden weergegeven: $$ \text{D-glucose} \xrightarrow{\text{oxidatie}} \text{D-gluconzuur} $$ [30](#page=30). Suikers die deze oxidatiereactie vertonen, worden reducerende suikers genoemd [30](#page=30). > **Tip:** De classificatie van suikers als "reducerend" is direct gekoppeld aan hun vermogen om geoxideerd te worden, wat typisch is voor aldehyden. --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Oxidatiegetal | Een getal dat de mate van oxidatie van een atoom in een molecuul of ion aangeeft, gebaseerd op een conventioneel systeem waarbij elektronen aan het meest elektronegatieve atoom worden toegewezen. | | Oxiderend reagens | Een stof die een andere stof oxideert, waarbij het zelf wordt gereduceerd. | | Reductiemiddel | Een stof die een andere stof reduceert, waarbij het zelf wordt geoxideerd. | | Monosacharide | De eenvoudigste vorm van suiker die niet verder gehydrolyseerd kan worden tot kleinere eenheden; het is een polyhydroxyaldehyde (aldose) of polyhydroxyketon (ketose). | | Oligosacharide | Een koolhydraat dat bestaat uit een klein aantal (meestal 2 tot 10) monosacharide-eenheden die met elkaar verbonden zijn door glycosidische bindingen. | | Polysacharide | Een complex koolhydraat dat bestaat uit een groot aantal (meer dan 10) monosacharide-eenheden die met elkaar verbonden zijn door glycosidische bindingen. | | Aldose | Een monosacharide dat een aldehyde-functionele groep bevat. | | Ketose | Een monosacharide dat een keton-functionele groep bevat. | | Stereochemie | Het onderdeel van de chemie dat zich bezighoudt met de driedimensionale structuur van moleculen en hoe deze structuur de chemische eigenschappen beïnvloedt. | | Enantiomeren | Stereoisomeren die elkaars spiegelbeelden zijn en niet op elkaar superponeerbaar zijn. | | Diastereomeren | Stereoisomeren die geen spiegelbeelden van elkaar zijn en niet op elkaar superponeerbaar zijn. | | Epimeren | Twee monosachariden die in configuratie verschillen rond slechts één stereogeen centrum. | | Mutarotatie | Het fenomeen waarbij de specifieke rotatie van een oplossing van een zuiver suiker in de tijd verandert totdat een evenwicht is bereikt, veroorzaakt door de cyclisatie en de vorming van anomeren. | | Hemiacetal | Een functionele groep gevormd door de reactie van een aldehyde of keton met een alcohol. In suikers ontstaat dit door reactie van de carbonylgroep met een hydroxylgroep binnen hetzelfde molecuul, leidend tot cyclisatie. | | Hemiketal | Een functionele groep gevormd door de reactie van een keton met een alcohol. In suikers ontstaat dit door reactie van de ketongroep met een hydroxylgroep binnen hetzelfde molecuul, leidend tot cyclisatie. | | Anomeer koolstofatoom | Het koolstofatoom in een cyclische suiker dat oorspronkelijk de carbonylkoolstof was in de lineaire vorm en dat nu gebonden is aan twee zuurstofatomen (één in de ring en de glycosidische zuurstof). | | Glycosidische hydroxylfunctie | De hydroxylgroep die gebonden is aan het anomere koolstofatoom in een cyclische suiker. | | Pyranose | Een cyclische vorm van een suiker die een zesring (vijf koolstofatomen en één zuurstofatoom) bevat. | | Furanose | Een cyclische vorm van een suiker die een vijfring (vier koolstofatomen en één zuurstofatoom) bevat. | | Haworth projectie | Een manier om de cyclische structuur van suikers weer te geven, waarbij de ring als plat wordt voorgesteld en de substituenten boven of onder het vlak van de ring worden geplaatst. | | Stoelconformatie | Een driedimensionale weergave van een zesringige structuur (zoals een pyranose) waarbij de ring de vorm van een stoel aanneemt om de energetisch meest stabiele configuratie weer te geven. | | Reducerende suiker | Een suiker die in staat is om een reducerende agent te reduceren, wat vaak het geval is bij suikers met een vrije aldehyde- of ketongroep (of die in evenwicht zijn met hun open ketenvorm). |

# Structuuraspecten van de materie Dit hoofdstuk verschaft een gedetailleerd inzicht in de bouwstenen van materie, van atomen en hun subatomaire deeltjes tot de concepten van atoomnummer, massagetal, isotopen, relatieve atoommassa en molaire massa, met een focus op elektronenconfiguraties en hun relatie tot het periodiek systeem. ## 1\. Structuuraspecten van de materie ### 2.1 Zuivere stof – moleculen en atomen Een zuivere stof wordt gekenmerkt door specifieke fysische en chemische eigenschappen. Het is een verzameling van dezelfde deeltjes die deze eigenschappen dragen. Deze deeltjes kunnen atomen zijn, zoals bij edelgassen, voorgesteld door hun chemisch symbool. Meestal bestaat een zuivere stof uit moleculen, die uit twee of meer onderling gebonden atomen bestaan; dit worden verbindingen genoemd en worden voorgesteld door hun molecuulformule [10](#page=10) [11](#page=11). #### Voorbeelden * Neongas: zuivere stof van Neon-atomen (Ne) [11](#page=11). * Gedestilleerd water: zuivere stof van watermoleculen (H₂O), bestaande uit 2 waterstofatomen (H) en 1 zuurstofatoom (O) [11](#page=11). ### 2.2 Enkelvoudige stof – Samengestelde stof #### 2.2.1 Enkelvoudige stof Een zuivere stof waarvan de molecule uit slechts één atoomsoort bestaat, noemt men een enkelvoudige stof [12](#page=12). ##### Voorbeelden * Kwik (Hg) [12](#page=12). * Neon (Ne) [12](#page=12). * Waterstofgas (H₂) [12](#page=12). * Chloorgas (Cl₂) [12](#page=12). #### 2.2.2 Samengestelde stof Een zuivere stof waarvan de molecule uit twee of meer atoomsoorten bestaat, noemt men een samengestelde stof [12](#page=12). ##### Voorbeelden * Water (H₂O) [12](#page=12). * Zwavelzuur (H₂SO₄) [12](#page=12). #### 2.2.3 Opmerkingen * **Zuivere stof versus mengsel:** Een mengsel is een verzameling van twee of meer zuivere stoffen. Het scheiden van zuivere stoffen uit een mengsel is een fundamentele bewerking in de chemie [13](#page=13). * **Voorbeeld:** Lucht is een mengsel van stikstof (N₂), zuurstof (O₂), edelgassen, koolstofdioxide (CO₂) en water (H₂O) [13](#page=13). * **Enkelvoudige stof versus element:** "Element" is een synoniem voor "atoomsoort" en wordt niet gebruikt om een stof aan te duiden [13](#page=13). * **Isotopen:** Van een element kunnen meerdere variëteiten bestaan, genaamd isotopen. Deze krijgen dezelfde plaats in het periodiek systeem [13](#page=13). ### 2.3 Atomen en moleculen #### 2.3.1 Samenstelling van een atoom Het atoom is oorspronkelijk gedefinieerd als het kleinste, ondeelbare deeltje van een stof. Moderne modellen beschrijven het atoom als een kern met daaromheen een elektronenwolk [14](#page=14). * **Kern:** Bevat kerndeeltjes of nucleonen, namelijk protonen en neutronen [14](#page=14). * **Elektronenwolk:** Bevat elektronen die rond de kern bewegen [14](#page=14). ##### Subatomaire deeltjes DeeltjeSymboolLading (e.l.e.)Massa (u)Massa (u) afgerondElektron$e$\-10,00050Proton$p$+11,00731Neutron$n$01,00871 * Een atoom is elektrisch neutraal; het aantal protonen is gelijk aan het aantal elektronen [15](#page=15). * De eenheidslading is de lading van één elektron ($1 \\text{ e.l.e.}$) [15](#page=15). * De massa van een atoom bevindt zich voornamelijk in de kern [16](#page=16). * De atomaire massa-eenheid (u) is gedefinieerd als 1/12 van de massa van een koolstofatoom met 12 nucleonen [16](#page=16). * $1 \\text{ u} = \\frac{1}{12} \\cdot \\text{massa } ^{12}\\text{C} = 1,66 \\times 10^{-24} \\text{ g}$ [16](#page=16). > **Tip:** Maak een overzichtsschema van de subatomaire deeltjes met hun afkorting, lading en massa. #### 2.3.2 Atoomnummer Z en massagetal A Het periodiek systeem van de elementen (PSE) is een geordende tabel van atoomsoorten, ook wel elementen genoemd [16](#page=16) [20](#page=20). * **Atoomnummer (Z):** Het aantal protonen in de kern van een atoom. Dit bepaalt welk element het is. Het wordt voor en onder het chemisch symbool geplaatst (bv. $^8\\text{O}$) [20](#page=20). * **Aantal neutronen (N):** Niet vastgelegd voor een element [20](#page=20). * **Massagetal (A):** De som van het aantal protonen en neutronen ($A = Z + N$). Het wordt voor en boven het chemisch symbool geplaatst (bv. $^{16}\\text{O}$) [20](#page=20). > **Belangrijke informatie:** Een atoom wordt gekenmerkt door een welbepaald aantal protonen en neutronen in de kern, dit wordt een nuclide genoemd [20](#page=20). **Algemeen:** $^A\_Z\\text{X}$, met $A = Z + N$ [20](#page=20). ##### Voorbeelden * Heliumatoom ($^4\_2\\text{He}$ of $^4\\text{He}$): 2 protonen, 2 neutronen, 2 elektronen [21](#page=21). * Koolstofatoom ($^{12}\_6\\text{C}$ of $^{12}\\text{C}$): 6 protonen, 6 neutronen, 6 elektronen [21](#page=21). #### 2.3.3 Isotopen Isotopen zijn atomen van hetzelfde element die verschillen in het aantal neutronen. Ze hebben dezelfde chemische eigenschappen, maar kleine verschillen in fysische eigenschappen. Isotopen kunnen stabiel of radioactief zijn [23](#page=23). ##### Voorbeeld Van waterstof (H) zijn er drie isotopen: * Waterstof-1 (Protium): $^1\_1\\text{H}$ [23](#page=23). * Waterstof-2 (Deuterium, D): $^2\_1\\text{H}$ of D [23](#page=23). * Waterstof-3 (Tritium, T): $^3\_1\\text{H}$ of T [23](#page=23). #### 2.3.4 Relatieve atoommassa (RAM) * **Werkelijke atoommassa:** De absolute massa van een specifiek atoom. Bijvoorbeeld, koolstof-12 heeft een massa van 12 u [25](#page=25). * **Relatieve atoommassa (RAM) van een nuclide:** Een dimensieloos getal dat aangeeft hoe vaak de massa van dat atoom groter is dan de eenheid u. Dit is gelijk aan het massagetal [26](#page=26). * **Werkelijke atoommassa van een element:** De gemiddelde absolute massa van de atomen van dat element, rekening houdend met de natuurlijke abundantie van zijn isotopen [26](#page=26). * **Relatieve atoommassa (RAM) van een element:** Het dimensieloze getal dat in het periodiek systeem wordt vermeld. Het is de gemiddelde relatieve massa van de atomen van het element. * **Berekening voorbeeld chloor:** $(0,7553 \\times 35) + (0,2447 \\times 37) = 35,5 \\text{ u}$ [26](#page=26). * RAM(S) = 32,06 [26](#page=26). #### 2.3.5 Relatieve molecuulmassa (RMM) De relatieve molecuulmassa (RMM) is een dimensieloos getal dat aangeeft hoe vaak de massa van een "gemiddelde" molecule groter is dan de eenheid u. Het wordt berekend door de relatieve atoommassa's van alle atomen in de molecule op te tellen [27](#page=27). * RMM = $\\sum$ RAM [27](#page=27). ##### Voorbeeld * RMM(H₂O) = $2 \\times \\text{RAM(H)} + 1 \\times \\text{RAM(O)} = (2 \\times 1) + (1 \\times 16) = 18$ [27](#page=27). #### 2.3.6 Mol – molaire massa * **De mol:** Een hoeveelheid stof die overeenkomt met $6,02 \\times 10^{23}$ specifieke deeltjes. Dit aantal is het getal van Avogadro ($N\_A$) [28](#page=28). * $N\_A = 6,02 \\times 10^{23} \\text{ deeltjes/mol}$ [28](#page=28). * **Molaire massa (M):** Het aantal gram dat één mol van een stof bevat. De eenheid is g/mol [29](#page=29). * De molaire massa (in g/mol) is numeriek gelijk aan de relatieve molecuulmassa (dimensieloos) [29](#page=29). * Formule: $n = \\frac{m}{M}$, waarbij $n$ de hoeveelheid stof in mol is, $m$ de massa in gram is, en $M$ de molaire massa in g/mol is [29](#page=29). * Formule: $n = \\text{molariteit} \\times \\text{volume (l)}$ [29](#page=29). ##### Voorbeelden * Molaire massa van waterstofsulfide (H₂S): RMM(H₂S) = $2 \\times \\text{RAM(H)} + 1 \\times \\text{RAM(S)} = (2 \\times 1) + (1 \\times 32,06) = 34,06$. Dus M(H₂S) = 34,06 g/mol [29](#page=29). * Molaire massa van kwik (Hg): RAM(Hg) = 200,6. Dus M(Hg) = 200,6 g/mol [30](#page=30). #### 2.3.7 Molecuulformules Een molecuulformule geeft de aard en het aantal samenstellende atomen van een molecule weer. Meestal wordt het meest metallische element vooraan geplaatst. Indices rechts onder het symbool geven het aantal atomen van dat element aan [30](#page=30). ##### Voorbeelden * Natriumchloride (NaCl) [30](#page=30). * Natriumfosfaat (Na₃PO₄) [30](#page=30). * Calciumhydroxide (Ca(OH)₂) [30](#page=30). * Calciumfosfaat (Ca₃(PO₄)₂) [30](#page=30). > **Berekening RMM van Ca(OH)₂:** $1 \\times \\text{RAM(Ca)} + 2 \\times \\text{RAM(O)} + 2 \\times \\text{RAM(H)} = 1 \\times 40 + 2 \\times 16 + 2 \\times 1 = 40 + 32 + 2 = 74$. Molaire massa is 74 g/mol [31](#page=31). ### 2.5 Elektronen in schillen en orbitalen #### 2.5.1 De moderne atoomtheorie De moderne atoomtheorie, gebaseerd op het werk van Schrödinger en Heisenberg, beschrijft elektronen in termen van waarschijnlijkheidsverdelingen (orbitalen) [35](#page=35). * **Onzekerheidsbeginsel van Heisenberg:** Het is onmogelijk om tegelijkertijd de exacte plaats en snelheid van een deeltje te kennen [35](#page=35). * **Orbitaal:** Een ruimtelijk gebied waarbinnen een elektron 90% van de tijd verblijft [35](#page=35). ##### Kwantumgetallen De toestand van een elektron in een atoom wordt beschreven door vier kwantumgetallen: #### 2.5.1.1 Het hoofdkwantumgetal (n) * Bepaalt de energieniveaus en de gemiddelde afstand van het elektron tot de kern [35](#page=35). * Neemt gehele waarden aan: $n = 1, 2, 3, \\dots, 7$ [35](#page=35). * Hogere $n$ betekent hogere energie en grotere afstand tot de kern. #### 2.5.1.2 Het nevenkwantumgetal (l) * Bepaalt de vorm van de orbitaal en onderscheidt subniveaus binnen een schil [36](#page=36). * Is afhankelijk van $n$: $l = 0, 1, 2, \\dots, (n-1)$. * $l=0$: s-orbitaal (bolvormig) [36](#page=36). * $l=1$: p-orbitaal (haltervormig) [36](#page=36). * $l=2$: d-orbitalen. * $l=3$: f-orbitalen. * Energievolgorde orbitalen: $E\_s < E\_p < E\_d < E\_f$ [37](#page=37). #### 2.5.1.3 Het magnetisch kwantumgetal (m$\_{l}$) * Bepaalt de oriëntatie van de orbitaal in de ruimte ten opzichte van een willekeurige richting [38](#page=38). * Is afhankelijk van $l$: $m\_l = +l, +l-1, \\dots, 0, \\dots, -l+1, -l$. * Voor $l=0$ (s-orbitaal) is er slechts één waarde: $m\_l = 0$. * Voor $l=1$ (p-orbitalen) zijn er drie waarden: $m\_l = +1, 0, -1$, wat overeenkomt met drie p-orbitalen (p$\_x$, p$\_y$, p$\_z$) [38](#page=38). #### 2.5.1.4 Het spinkwantumgetal (m$\_{s}$) * Beschrijft de intrinsieke draaiing van het elektron om zijn eigen as [40](#page=40). * Kan slechts twee waarden aannemen: $+\\frac{1}{2}$ of $-\\frac{1}{2}$ [40](#page=40). * Twee elektronen met dezelfde spin worden aangeduid met pijltjes in dezelfde richting: $\\uparrow \\uparrow$. * Twee elektronen met tegengestelde spin: $\\uparrow \\downarrow$. #### 2.5.1.5 Uitsluitingsprincipes van Pauli * Nooit twee elektronen in hetzelfde atoom met dezelfde waarden voor alle vier de kwantumgetallen [41](#page=41). * Eenzelfde orbitaal kan maximaal twee elektronen bevatten, en deze moeten tegengestelde spins hebben [42](#page=42). * Twee elektronen in een orbitaal worden een elektronenpaar of doublet genoemd [42](#page=42). * Een elektron dat alleen een orbitaal inneemt, is een ongepaard elektron [42](#page=42). #### 2.5.2 Elektronenconfiguratie De elektronenconfiguratie beschrijft de verdeling van alle elektronen in een atoom over de orbitalen [42](#page=42). * **Regel van de minimale energie:** Elektronen vullen de orbitalen met de laagste energie eerst op [42](#page=42). * **Diagonaalregel:** Beschrijft de volgorde van opvulling van orbitalen gebaseerd op energieniveaus. De volgorde is: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.. [43](#page=43). * **Regel van Hund:** In een subniveau met gelijksoortige orbitalen bezetten elektronen eerst zoveel mogelijk aparte orbitalen met dezelfde spin [44](#page=44). * Voorbeeld opvulling 3p orbitalen met 3 elektronen: $\\uparrow \\uparrow \\uparrow$ met $m\_s = +\\frac{1}{2}$ voor elk [44](#page=44). ##### Voorstelling elektronenconfiguraties De bezette orbitalen worden na elkaar geschreven volgens toenemende energie, met het aantal elektronen als exponent. * Bv. koolstof (C, Z=6): 1s²2s²2p² [42](#page=42). * Bv. zuurstof (O, Z=8): 1s²2s²2p⁴. De laatste orbitalen: 2p⁴: $\\uparrow \\downarrow \\uparrow \\uparrow$ [46](#page=46). * Bv. calcium (Ca, Z=20): 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s² [46](#page=46). * **Vereenvoudigde schrijfwijze:** Gebruikmakend van het symbool van het edelgas dat het dichtst bij het element ligt. * O (Z=8): (He)2s²2p⁴ [46](#page=46). * Ca (Z=20): (Ar)4s² [46](#page=46). * Bij het schrijven van de vereenvoudigde elektronenconfiguratie worden de orbitalen na het edelgas symbool geordend volgens stijgend hoofdkwantumgetal [47](#page=47). * Vanadium (V, Z=23): (Ar)3d³4s² [47](#page=47). > **Studeeraanwijzing:** Na het toepassen van de diagonaalregel, schrijf de orbitalen altijd volgens stijgend energieniveau om fouten bij het maken van ionen te voorkomen [47](#page=47). #### 2.5.3 Inversie Speciale elektronenconfiguraties waarbij een half- of volledig gevuld d- of f-niveau wordt verkregen door elektronen uit het s-orbitaal van de hogere schil te nemen. Dit komt voor bij Cr, Mo, Cu, Ag, Au [48](#page=48). * Koper (Cu): Normaal: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁹ of (Ar)3d⁹4s² [48](#page=48). * Koper (Cu) na inversie: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d¹⁰ of (Ar)3d¹⁰4s¹ [48](#page=48). #### 2.6 Elektronenconfiguratie en periodiek systeem Het periodiek systeem is ingedeeld in s-, p-, d- en f-blokken, afhankelijk van welk orbitaal het laatste elektron wordt ingevuld volgens de diagonaalregel [48](#page=48). * **Hoofdgroepelementen:** Het s- en p-blok [49](#page=49). * **Periodes:** Horizontale rijen in het PSE [49](#page=49). * **Groepen:** Verticale kolommen in het PSE [49](#page=49). * **Valentie-elektronen:** Elektronen in de buitenste opgevulde schil die de chemische eigenschappen bepalen [49](#page=49). * **Groepsnummer (A-groepen):** Komt overeen met het aantal valentie-elektronen [49](#page=49). * **Periodenummer:** Komt overeen met het aantal schillen met elektronen [49](#page=49). ##### Groepen in het periodiek systeem * Ia: alkalimetalen * IIa: aardalkalimetalen * IIIa: boorgroep * IVa: koolstofgroep * Va: stikstofgroep * VIa: zuurstofgroep (chalcogenen) * VIIa: halogenen * O (VIIIa): edelgassen (behalve He, 8 valentie-elektronen; He, 2 valentie-elektronen). Deze elementen zijn inert en bezitten de stabiele octetconfiguratie [50](#page=50). * * * # De chemische binding Dit hoofdstuk verkent de fundamentele manieren waarop atomen aan elkaar gebonden zijn, wat leidt tot de vorming van moleculen en verbindingen met uiteenlopende eigenschappen. Er worden drie primaire soorten chemische bindingen besproken: de ionbinding, de covalente binding en de metaalbinding. Deze bindingen zijn cruciaal voor het begrijpen van de structuur, eigenschappen en reactiviteit van chemische substanties [54](#page=54) [55](#page=55). ### 3.1 De ionbinding #### 3.1.1 Voorkomen en kenmerken van een ionbinding Een ionbinding ontstaat wanneer atomen elektronen overdragen om een stabiele edelgasconfiguratie te bereiken, resulterend in de vorming van ionen. Metalen, met hun neiging om elektronen af te staan, vormen positieve ionen (kationen). Bijvoorbeeld, natrium kan een elektron afstaan om Na+ te vormen. Magnesium kan twee elektronen afstaan om Mg2+ te vormen en aluminium kan drie elektronen afstaan om Al3+ te vormen. Niet-metalen, daarentegen, nemen elektronen op om negatieve ionen (anionen) te vormen. Zo neemt chloor een elektron op om Cl- te vormen en zuurstof neemt twee elektronen op om O2- te vormen. Deze tegengesteld geladen ionen trekken elkaar vervolgens aan, wat leidt tot de ionbinding [55](#page=55) [56](#page=56). #### 3.1.2 Definitie van een ionverbinding Een ionverbinding is een chemische stof die is opgebouwd uit positieve en negatieve ionen die samengehouden worden door sterke elektrostatische aantrekkingskrachten. Deze verbindingen kunnen ontstaan door de reactie van metalen (elektronendonors) met niet-metalen (elektronenacceptors). De vorming van natriumchloride (NaCl) is een klassiek voorbeeld, waarbij natrium elektronen afstaat en chloor deze opneemt [57](#page=57). #### 3.1.3 Schrijven van ionbindingen Het correct benoemen en schrijven van de formules van ionverbindingen vereist kennis van de meest voorkomende ionen, zowel enkelvoudige als polyatomische ionen. Tabel 9a toont anionen en negatief geladen polyatomische ionen, terwijl Tabel 9b kationen en positief geladen polyatomische ionen weergeeft (#page=59, page=60). Bij het schrijven van ionverbindingen moet ervoor gezorgd worden dat de totale lading van de ionen nul is, wat vaak leidt tot het gebruik van indexen in de formule. Indien een iongroep een index nodig heeft, wordt deze tussen haakjes geplaatst. De naamgeving van ionverbindingen volgt een patroon waarbij de naam van het kation wordt gevolgd door de naam van het anion, zonder de "-ion" uitgang. Soms worden numerieke voorvoegsels gebruikt om het aantal van elk ion aan te geven, vooral wanneer er meerdere oxidatietoestanden mogelijk zijn voor een kation [58](#page=58) [59](#page=59) [60](#page=60) [61](#page=61) [62](#page=62). #### 3.1.4 Stoichiometrische of samengestelde namen De naamgeving van binaire verbindingen en heteropolyatomische verbindingen omvat het noemen van het kation gevolgd door het anion, waarbij de "-ion" uitgang wordt weggelaten. Voor verbindingen waar het kation meerdere ladingen kan hebben, wordt de lading vaak aangegeven met een Romeins cijfer (oxidatiegetal) of numerieke voorvoegsels. Tabel 10 geeft een overzicht van numerieke voorvoegsels zoals 'mono-', 'di-', 'tri-', enzovoort [61](#page=61) [62](#page=62). #### 3.1.5 Mechanisme van de vorming van een ionbinding Bij de vorming van positieve ionen worden elektronen verwijderd uit het orbitaal met de hoogste energie, meestal in de buitenste schil van het atoom. Bij de vorming van ionen verandert het aantal elektronen, maar het aantal protonen in de kern blijft gelijk [66](#page=66). ### 3.2 De covalente binding #### 3.2.1 σ-binding bij covalente bindingen Bij een covalente binding worden elektronen gedeeld tussen atoomkernen, wat leidt tot de vorming van moleculen. Wanneer atomaire orbitalen van twee atomen overlappen, ontstaat een moleculaire orbitaal met een verhoogde elektrondichtheid tussen de kernen. Als deze moleculaire orbitaal een cilindrische symmetrie vertoont rond de bindingsas, wordt dit een $\\sigma$\-moleculeorbitaal genoemd en de binding een $\\sigma$\-binding. Zowel s- als p-orbitalen kunnen overlappen om $\\sigma$\-bindingen te vormen (#page=68, page=69) [67](#page=67) [68](#page=68) [69](#page=69). #### 3.2.2 Eenvoudige voorstelling van covalente bindingen Covalente bindingen kunnen worden voorgesteld met Lewisstructuren, waarbij atoomssymbolen worden omringd door stippen of streepjes die ongepaarde en gepaarde elektronen voorstellen. Een streepje tussen twee atomen symboliseert een covalente binding (een gedeeld elektronenpaar). Er kunnen ook dubbele en drievoudige bindingen voorkomen, die worden voorgesteld door meerdere streepjes tussen de atomen [69](#page=69) [70](#page=70). #### 3.2.3 Soorten covalente bindingen Een \_normale covalente binding ontstaat wanneer twee atomen elk een elektron bijdragen aan een gedeeld elektronenpaar (#page=70, page=71). Een \_datieve of coördinatief covalente binding (ook donor-acceptor binding genoemd) treedt op wanneer één atoom een volledig gevuld elektronenpaar ter beschikking stelt aan een ander atoom dat een lege atoomorbitaal heeft. Dit gebeurt nadat de andere onvolledige orbitalen normale covalente bindingen hebben gevormd [70](#page=70) [71](#page=71). #### 3.2.4 Formele lading De \_formele lading is een concept dat wordt gebruikt om de verdeling van elektronen in een Lewisstructuur te beschrijven. Het vertegenwoordigt de hypothetische lading die aan een atoom wordt toegekend als alle bindingselektronen gelijkmatig tussen de atomen worden verdeeld. De formule voor formele lading is [71](#page=71): $$ \\text{formele lading} = (\\text{groepsnummer}) - (\\text{aantal bindingen}) - (\\text{vrije e}^-) $$. De som van de formele ladingen in een molecule is nul, en in een ion is de som gelijk aan de lading van het ion [72](#page=72). #### 3.2.5 Bepaling van de Lewisformule Het opstellen van een Lewisstructuur omvat de volgende stappen: 1. **Valentie-elektronen bepalen:** Tel het totale aantal valentie-elektronen van alle atomen in de structuur. Voor negatieve ionen tel je de lading op, voor positieve ionen trek je de lading af [72](#page=72). 2. **Octetstructuur:** Bepaal het aantal elektronen dat nodig is om elk atoom (behalve waterstof, dat er twee nodig heeft) de octetstructuur te laten bereiken [72](#page=72). 3. **Aantal bindingselektronen:** Bereken het verschil tussen het aantal elektronen nodig voor de octetstructuur en het aantal beschikbare valentie-elektronen [73](#page=73). 4. **Aantal covalente bindingen:** Deel het aantal bindingselektronen door twee [73](#page=73). 5. **Structuur opzetten:** Plaats de atoomssymbolen en identificeer het centrale atoom (meestal het minst elektronegatiieve, behalve waterstof) [73](#page=73). 6. **Covalente bindingen tekenen:** Teken de berekende covalente bindingen als streepjes. Indien nodig, vorm dubbele of drievoudige bindingen [73](#page=73). 7. **Niet-gedeelde elektronen plaatsen:** Vul de resterende elektronen als vrije elektronenparen aan zodat elk atoom de octetstructuur bereikt [73](#page=73). 8. **Formele ladingen aangeven:** Bereken en geef de formele ladingen aan op de betreffende atomen [73](#page=73). De meest stabiele Lewisstructuur heeft minimale formele ladingen en plaatst negatieve ladingen op de meest elektronegatieve atomen [73](#page=73). #### 3.2.6 Resonantie (mesomerie) Resonantie, ook wel mesomerie genoemd, treedt op wanneer een molecule niet eenduidig met één Lewisstructuur kan worden beschreven. In werkelijkheid zijn de elektronen gedelokaliseerd over meerdere atomen, wat resulteert in een structuur die een gemiddelde is van verschillende grensstructuren (hybriden). Dit wordt gesymboliseerd door dubbelpuntige pijlen tussen de grensstructuren [76](#page=76) [77](#page=77). #### 3.2.7 Elektronegativiteit EN - Polariteit van covalente bindingen ##### 3.2.7.1 Het begrip elektronegativiteit Elektronegativiteit (EN) is een maat voor het vermogen van een atoom in een molecule om de elektronen van een covalente binding naar zich toe te trekken. Een hogere elektronegativiteit betekent een grotere affiniteit voor bindingsselektronen. De elektronegativiteit neemt toe van links naar rechts in een periode en van onder naar boven in een groep van het periodiek systeem. Metalen hebben over het algemeen een lage elektronegativiteit, terwijl niet-metalen (met uitzondering van edelgassen) een hoge elektronegativiteit hebben [78](#page=78) [79](#page=79) [80](#page=80). ##### 3.2.7.2 Polariteit van bindingen De polariteit van een covalente binding wordt bepaald door het verschil in elektronegativiteit tussen de twee gebonden atomen. Een groot elektronegativiteitsverschil resulteert in een polaire binding, waarbij de elektronenwolk scheef getrokken wordt naar het meest elektronegatieve atoom (aangeduid met $\\delta^-$), terwijl het minder elektronegatieve atoom een partiële positieve lading krijgt ($\\delta^+$) (#page=78, page=81). Een zuivere covalente binding treedt op tussen identieke atomen (ΔEN = 0). Een verschil in elektronegativiteit van 1,7 wordt beschouwd als 50% ionair. Bindingen met een ΔEN groter dan 1,7 worden over het algemeen als ionair beschouwd [78](#page=78) [81](#page=81) [82](#page=82). #### 3.2.8 Het oxidatiegetal (O.G.) Het oxidatiegetal is een fictieve lading die aan een atoom wordt toegekend op basis van de aanname dat bindingselektronen naar het meest elektronegatieve atoom verschuiven. In binaire ionverbindingen is het oxidatiegetal gelijk aan de lading van het ion. Voor covalente verbindingen wordt het oxidatiegetal bepaald aan de hand van de Lewisstructuur en de elektronegativiteit van de gebonden atomen. De som van de oxidatiegetallen in een molecule is nul, en in een ion is deze gelijk aan de lading van het ion. Enkelvoudige stoffen hebben een oxidatiegetal van nul. Het oxidatiegetal van waterstof is meestal +I, en dat van zuurstof meestal -II [82](#page=82) [83](#page=83) [84](#page=84). #### 3.2.9 Bindingsenergie en bindingslengte Bindingsenergie is de energie die nodig is om een mol bindingen te breken, en bindingslengte is de afstand tussen de kernen van gebonden atomen. Een hogere bindingsenergie correleert met een sterkere en kortere binding. Meervoudige bindingen zijn doorgaans sterker en korter dan enkelvoudige bindingen (bv. C-C, C=C, C≡C) (#page=84, page=85) [84](#page=84) [85](#page=85). #### 3.2.10 De V.S.E.P.R.-theorie De VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) theorie wordt gebruikt om de ruimtelijke structuur van moleculen en ionen te voorspellen. Deze theorie is gebaseerd op het principe dat elektronenparen in de valentie-schil elkaar afstoten en zich zo ver mogelijk van elkaar plaatsen. Zowel bindende als niet-bindende (vrije) elektronenparen bepalen de geometrie van de molecule. De theorie classificeert moleculen op basis van het aantal centrale atomen (A), het aantal liganden (X) en het aantal vrije elektronenparen (E), wat leidt tot structuren zoals lineair (AX2), trigonaal planair (AX3), tetraëder (AX4), trigonaal bipiramidaal (AX5) en octaëder (AX6) (#page=85, page=86, page=87) [85](#page=85) [86](#page=86) [87](#page=87). #### 3.2.11 Hybridisatie Hybridisatie is het concept waarbij atoomorbitalen (s- en p-orbitalen) mengen om nieuwe, equivalente hybride-orbitalen te vormen die een optimale overlap mogelijk maken bij de vorming van covalente bindingen. De belangrijkste hybride-orbitalen zijn [88](#page=88): * **sp-hybridisatie:** Een s-orbitaal mengt met één p-orbitaal om twee sp-hybride-orbitalen te vormen, gericht onder een hoek van 180° (lineair) (#page=89, page=90) [89](#page=89) [90](#page=90). * **sp²-hybridisatie:** Een s-orbitaal mengt met twee p-orbitalen om drie sp²-hybride-orbitalen te vormen, gericht onder hoeken van 120° (trigonale planariteit) [91](#page=91). * **sp³-hybridisatie:** Een s-orbitaal mengt met drie p-orbitalen om vier sp³-hybride-orbitalen te vormen, gericht naar de hoekpunten van een tetraëder (ongeveer 109.5°) (#page=92, page=93) [92](#page=92) [93](#page=93). Hybride-orbitalen kunnen zowel bezet zijn met elektronenparen als met ongepaarde elektronen [94](#page=94). #### 3.2.12 Polariteit van covalente moleculen De polariteit van een molecule is een gevolg van de aanwezigheid van polaire bindingen en de geometrie van de molecule. Diatomische moleculen met verschillende atomen zijn altijd polair. Moleculen met meer dan twee atomen kunnen polair of apolair zijn, afhankelijk van of de individuele bindingdipolen elkaar opheffen door symmetrie (#page=95, page=96, page=97). Een symmetrische molecuul met polaire bindingen is apolair (bv. BeF2, CCl4) (#page=96, page=97), terwijl een asymmetrische molecule met polaire bindingen polair is (bv. H2O, CHCl3) (#page=96, page=97) [95](#page=95) [96](#page=96) [97](#page=97). ### 3.3 Metaalbinding Een metaalbinding kenmerkt de binding in metalen, waarbij metaalionen worden samengehouden door een "zee" van gedelokaliseerde valentie-elektronen (#page=55, page=99). Deze elektronen zijn niet gebonden aan specifieke atomen, maar bewegen vrij door het gehele metaalrooster. De sterkte van de metaalbinding hangt af van het aantal valentie-elektronen en de aantrekkingskracht van de atoomkernen op deze elektronen. Metalen vertonen eigenschappen zoals metaalglans, goede geleidbaarheid voor warmte en elektriciteit, en vervormbaarheid door deze metaalbinding [100](#page=100) [55](#page=55) [99](#page=99). ### 3.4 Krachten en bindingen in en tussen moleculen #### 3.4.1 In een molecule: intramoleculaire krachten De krachten die atomen binnen een molecule samenhoudend zijn de \_intramoleculaire krachten. Dit zijn de sterke ionbindingen, covalente bindingen en metaalbindingen (#page=100, page=101) [100](#page=100) . #### 3.4.2 Tussen moleculen: intermoleculaire krachten Tussen moleculen onderling werken zwakkere \_intermoleculaire krachten. Deze zijn onderverdeeld in : 1. **London dispersiekrachten:** Deze zwakke krachten treden op tussen apolaire moleculen en zijn het gevolg van tijdelijke dipolen veroorzaakt door de beweging van elektronen (#page=101, page=102). Grotere moleculen met meer elektronen zijn gemakkelijker te polariseren en vertonen sterkere Londonkrachten . 2. **Dipoolkrachten (Keesomkrachten):** Polaire moleculen trekken elkaar aan via elektrostatische interacties tussen hun partiële positieve en negatieve polen (#page=101, page=102). De sterkte hiervan is afhankelijk van de polariteit van de molecule . 3. **Waterstofbruggen:** Dit zijn sterkere dipoolkrachten die optreden wanneer waterstof gebonden is aan een klein, sterk elektronegatief atoom (zoals O, N, of F) (#page=101, page=102). Het partiële positief geladen waterstofatoom wordt aangetrokken tot het vrije elektronenpaar van het elektronegatieve atoom van een naburige molecule. Waterstofbruggen spelen een belangrijke rol bij de hoge kookpunten van stoffen zoals water, ammoniak en waterstoffluoride . Deze intermoleculaire krachten beïnvloeden fysische eigenschappen zoals kookpunten en oplosbaarheid (#page=98, page=101, page=104) [98](#page=98). * * * # De chemische functies en eigenschappen van verbindingen Dit hoofdstuk behandelt de fundamentele chemische functies in de anorganische chemie: zuren, basen, zouten en oxiden, evenals belangrijke eigenschappen van verbindingen in water zoals elektrolyten en oplosbaarheid . ### 4.1 De zuurfunctie (zuren) Een zuur is een verbinding die protonen ($H^+$) kan afgeven in de aanwezigheid van een protonenacceptor. In water treedt de volgende reactie op, waarbij water fungeert als protonenacceptor en het oxoniumion ($H\_3O^+$) vormt : $HCl + H\_2O \\rightarrow H\_3O^+ + Cl^-$ #### 4.1.1 Binaire zuren Binaire zuren bestaan uit slechts twee soorten atomen: waterstof en een zuurrest zonder zuurstofatomen. De benaming volgt de kationnaam (waterstof) gevolgd door de anionnaam (zonder de '-ion' uitgang) . * Voorbeelden: $HF$ (waterstoffluoride), $HCl$ (waterstofchloride), $H\_2S$ (waterstofsulfide) . #### 4.1.2 Oxozuren of ternaire zuren Oxozuren bestaan uit drie atoomsoorten: waterstof, een niet-metaal (X) en zuurstof. Ze kunnen ook gezien worden als moleculen met één of meer $OH$\-groepen gebonden aan een niet-metaal, waarbij de waterstof gebonden is aan een zuurstofatoom . De benaming is gebaseerd op: 1. **Ingeborgde naam**: op basis van de elementnaam met de uitgang '-zuur' . * Voorbeelden: $H\_2SO\_4$ (zwavelzuur), $H\_3PO\_4$ (fosforzuur), $H\_2CO\_3$ (koolzuur), $HNO\_3$ (salpeterzuur) . 2. **Binaire type naam**: kationnaam (waterstof) + anionnaam (zonder '-ion' uitgang) . **Opmerkingen over naamgeving van oxozuren**: * Bij een lager oxidatiegetal van het centrale atoom wordt de uitgang '-zuur' vervangen door '-igzuur' (ingeborgde naam) of de uitgang '-aat' door '-iet' (binaire type naam) . * Bij een nog lager oxidatiegetal wordt het voorvoegsel 'hypo-' gebruikt . * Bij een hoger oxidatiegetal wordt het voorvoegsel 'per-' gebruikt . * Voorbeelden: $HClO$ (hypochlorigzuur), $HClO\_2$ (chlorigzuur), $HClO\_3$ (chloorzuur), $HClO\_4$ (perchloorzuur) . **Toepassingen van zuren**: * $HCl$ in de maag voor vertering . * $H\_2S$ vrijkomend bij afbraak van S-houdende verbindingen . * $HNO\_3$ en $H\_3PO\_4$ als grondstof voor meststoffen . * $H\_2SO\_4$ (zwavelzuur, accuzuur) in loodaccu's . * $HCN$ is zeer giftig . * $H\_3PO\_4$ in cola . * $H\_2CO\_3$ in bruisdranken . **Tabel 14: Lijst van belangrijke zuren en hun zuurresten** : ZuurAnionZuurAnion$H\_3BO\_3$boraat$H\_2CrO\_4$chromaat$H\_2CO\_3$carbonaat$H\_2Cr\_2O\_7$dichromaat$HNO\_3$nitraat$HClO\_4$perchloraat$HNO\_2$nitriet$HClO\_3$chloraat$H\_3PO\_4$(ortho)fosfaat$HClO\_2$chloriet$H\_2PHO\_3$fosfiet$HClO$hypochloriet$H\_2SO\_4$sulfaat$HBrO\_3$bromaat$H\_2S\_2O\_3$thiosulfaat$HIO\_3$jodaat$H\_2SO\_3$sulfiet$HMnO\_4$permanganaat$H\_2SeO\_4$selenaat ### 4.2 De basefunctie (basen) Basen zijn verbindingen die protonen kunnen opnemen in aanwezigheid van een protonendonor; ze zijn dus protonenacceptoren. De meest bekende basen zijn hydroxidebasen, die $OH^-$\-ionen kunnen afsplitsen . $NaOH \\rightarrow Na^+ + OH^-$ . #### 4.2.1 Hydroxidebasen Hydroxidebasen bestaan uit een metaalkation en één of meerdere $OH^-$\-ionen. De benaming bestaat uit de naam van het kation gevolgd door 'hydroxide' . * Voorbeelden: $NaOH$ (natriumhydroxide), $KOH$ (kaliumhydroxide), $Ba(OH)\_2$ (bariumhydroxide) . #### 4.2.2 Aminebasen Aminebasen bevatten een stikstofatoom dat een proton kan opnemen. Wanneer ammoniak ($NH\_3$) in water wordt opgelost, neemt een klein deel van de $NH\_3$\-moleculen een $H^+$ op van water, wat leidt tot de vorming van $NH\_4^+$ en $OH^-$ . $NH\_3 + H\_2O \\rightleftharpoons NH\_4^+ + OH^-$ . **Belangrijke informatie: zuren en basen** : * Een zuur is een protonendonor en veroorzaakt in waterig midden de vorming van $H\_3O^+$\-ionen . * Een base is een protonenacceptor en veroorzaakt in waterig midden de vorming van $OH^-$\-ionen . **Toepassingen van basen**: * $NaOH$ als ontstoppingsmiddel en voor afbijten van verf . * $NaOH$ of $KOH$ bij zeepbereiding . * $Ca(OH)\_2$ (gebluste kalk) voor bodemverbetering en in mortel . * $Al(OH)\_3$ als bindmiddel voor kleurstoffen en uitvlokkingsmiddel bij waterzuivering . * $NH\_3$ als bron van stikstof in meststoffen en als koelmiddel . ### 4.3 De zoutfunctie Zouten zijn ionverbindingen tussen een metaalion en een zuurrest-ion, waarbij de 'zure' waterstofatomen van een zuur vervangen zijn door een ander kation . * Voorbeelden: $KCl$ (kaliumchloride), $Na\_2SO\_4$ (natriumsulfaat), $Ca\_3(PO\_4)\_2$ (calciumfosfaat) . **Opmerking**: Zouten waarin niet alle 'zure' waterstofatomen vervangen zijn, worden 'zure' zouten genoemd . * Voorbeelden: $NaHSO\_4$ (natriumwaterstofsulfaat), $NaHCO\_3$ (natriumwaterstofcarbonaat) . **Toepassingen van zouten**: * Silicaten zijn een belangrijk deel van de aardkorst, zoals aluminiumsilicaat ($Al\_4(SiO\_4)\_3$) in klei . * Kunstmeststoffen bestaan vaak uit zouten (nitraat-, fosfaatverbindingen gecombineerd met kationen) . * Bakpoeder bevat $NaHCO\_3$, dat bij contact met water $CO\_2$ produceert . ### 4.4 Oxiden Oxiden zijn binaire verbindingen tussen een metaal (M) of niet-metaal (nM) en zuurstof . #### 4.4.1 Zure oxiden Zure oxiden, meestal gevormd met niet-metalen, zijn in water oplosbaar en vormen oxozuren. Ze worden daarom ook wel 'zuuranhydriden' genoemd . * Voorbeelden: $CO\_2 + H\_2O \\rightleftharpoons H\_2CO\_3$ $SO\_3 + H\_2O \\rightleftharpoons H\_2SO\_4$ $SO\_2 + H\_2O \\rightleftharpoons H\_2SO\_3$ . #### 4.4.2 Basische oxiden Basische oxiden zijn zuurstofverbindingen van metalen. Ze zijn meestal weinig oplosbaar in water, maar vormen dan de overeenkomstige hydroxidebasen. De splitsing van natriumoxide in water leidt tot de vorming van $OH^-$ ionen : $Na\_2O + H\_2O \\rightarrow 2 Na^+ + 2 OH^-$ . * Voorbeelden: $Na\_2O$ (natriumoxide), $MgO$ (magnesiumoxide), $CaO$ (calciumoxide) . Basische oxiden lossen wel op in zuren . Een zuur oxide en een basisch oxide kunnen reageren tot een zout . * Voorbeeld: $Na\_2O + SO\_3 \\rightarrow Na\_2SO\_4$ . #### 4.4.3 Amfotere oxiden Amfotere oxiden en de overeenkomstige hydroxiden kunnen reageren als zuren in een basisch milieu en als basen in een zuur milieu . $Zn(OH)\_2$ kan ook geschreven worden als $H\_2ZnO\_2$ . Zinkoxide en zinkhydroxide gedragen zich als volgt: $ZnO + 2 HCl \\rightarrow ZnCl\_2 + H\_2O$ . $ZnO + 2 NaOH \\rightarrow Na\_2ZnO\_2 + H\_2O$ . $Zn(OH)\_2 + 2 HCl \\rightarrow ZnCl\_2 + 2 H\_2O$ . $H\_2ZnO\_2 + 2 NaOH \\rightarrow Na\_2ZnO\_2 + 2 H\_2O$ . Elementen die amfotere oxiden kunnen vormen zijn onder andere $Al$, $Pb$, $Cr$, $Zn$ . **Toepassingen van oxiden**: * Zwaveldioxide ($SO\_2$) wordt gebruikt voor de conservering van rozijnen . * $SO\_2$, $CO\_2$, $N\_xO\_y$ uit verbranding van fossiele brandstoffen dragen bij aan zure regen . * $CO\_2$ zit in spuitwater en limonades . * Roestvorming resulteert in $Fe\_2O\_3$ . * $SiO\_2$ is een belangrijk bestanddeel van glas en zand . * Een laagje $Al\_2O\_3$ beschermt aluminium tegen verdere oxidatie . ### 4.5 Enkele belangrijke kenmerken van verbindingen Bepaalde stoffen splitsen in water in ionen. De meeste chemische verschijnselen vinden plaats in waterig milieu . #### 4.5.1 Sterke elektrolyten Sterke en zwakke elektrolyten geven aan in welke mate een verbinding in ionen splitst. Een sterk elektrolyt splitst (bijna) volledig in ionen; dit is een aflopende reactie . * Voorbeelden van sterke elektrolyten : * Sterke zuren: $HCl$, $HBr$, $HI$, $H\_2SO\_4$, $HNO\_3$, $HClO\_4$ . * Sterke basen: $NaOH$, $KOH$, $Ba(OH)\_2$, $Ca(OH)\_2$ . * Zouten: nagenoeg alle zouten, inclusief weinig oplosbare zouten, dissociëren volledig in het deel dat oplost . #### 4.5.2 Zwakke elektrolyten Bij zwakke elektrolyten dissociëren slechts weinig opgeloste moleculen in ionen; de vorming in ionen is onvolledig. De dissociatie wordt gekenmerkt door een dynamisch evenwicht (aangegeven met $\\rightleftharpoons$) . * Voorbeelden van zwakke elektrolyten : * Zwakke zuren: $H\_2CO\_3$, $H\_3PO\_4$, $HCN$, $HF$, $HNO\_2$, $H\_2S$, $CH\_3COOH$ (azijnzuur) . * Zwakke basen: $NH\_3$ . **Toepassing**: Elektrolyten geleiden elektrische stroom wanneer ze in water zijn opgelost . #### 4.5.3 De oplosbaarheid van verbindingen De oplosbaarheid in water is een belangrijke eigenschap van chemische verbindingen. Weinig oplosbare stoffen vormen een neerslag in een verzadigde oplossing, hoewel er toch een beperkte hoeveelheid in ionen gesplitst is . **Goed oplosbaar**: * De meest voorkomende zuren en zure oxiden . * Alle $NO\_3^-$ . * Alle $Na^+$, $K^+$, $NH\_4^+$ . * Alle $Cl^-$, $Br^-$, $I^-$ (uitgezonderd $Ag^+$, $Pb^{2+}$) . * Alle $SO\_4^{2-}$ (uitgezonderd $Ag^+$, $Pb^{2+}$, $Ca^{2+}$, $Ba^{2+}$) . **Zeer weinig oplosbaar**: * Alle $OH^-$ (uitgezonderd $NH\_4^+$, $Ia$, $Ca^{2+}$, $Ba^{2+}$) . * Alle $O^{2-}$ . * Alle $PO\_4^{3-}$ (uitgezonderd $NH\_4^+$, $Ia$) . * Alle $CO\_3^{2-}$ . * Alle $SO\_3^{2-}$ . * Alle $S^{2-}$ . Oplosbare sulfiden en anionen van andere zwakke zuren reageren met water : $S^{2-} + H\_2O \\rightarrow HS^- + OH^-$ . $CO\_3^{2-} + H\_2O \\rightarrow HCO\_3^- + OH^-$ . * * * # Stoichiometrie Dit hoofdstuk behandelt de kwantitatieve aspecten van chemische reacties, inclusief het balanceren van reactievergelijkingen, het uitdrukken en berekenen van concentraties, en berekeningen met reagentia in ondermaat en reacties in oplossing, zoals titraties . ### 5.1 Voorstelling van de chemische reactievergelijking Een chemische reactie is een proces waarbij bindingen tussen atomen verbroken en gevormd worden, wat resulteert in nieuwe stoffen met andere eigenschappen. Fysische processen veranderen enkel de cohesiekrachten tussen moleculen, zoals het smelten van ijs . Een reactievergelijking heeft zowel een kwalitatieve als een kwantitatieve betekenis. Kwalitatief geeft het de specifieke reagentia en reactieproducten aan. Kwantitatief drukt het de stoichiometrische verhoudingen uit, oftewel de hoeveelheden (in mol of aantal moleculen) van elk reagens dat verbruikt wordt . **Voorbeeld van kwantitatieve betekenis:** Voor de reactie $Na\_2CO\_3 + 2 HCl \\rightarrow 2 NaCl + CO\_2 + H\_2O$ betekent dit dat 1 mol $Na\_2CO\_3$ (106 g) reageert met 2 mol $HCl$ (73 g) tot vorming van 2 mol $NaCl$ (117 g), 1 mol $CO\_2$ (44 g) en 1 mol $H\_2O$ (18 g) . Voor gasvormige stoffen wordt de hoeveelheid vaak uitgedrukt in volume. Het molaire volume van een ideaal gas is 22,4 liter per mol onder normvoorwaarden (T = 273 K, P = 101300 Pa) . De formules van de reagentia staan in het linkerlid van de reactievergelijking, en die van de reactieproducten in het rechterlid. Het aantal atomen van elke soort blijft gelijk aan weerszijden van de reactievergelijking. Dit wordt aangegeven met de eenvoudigste gehele voorgetallen, de stoichiometrische coëfficiënten . #### 5.1.1 Atoombalans-methode De stoichiometrische coëfficiënten kunnen bepaald worden met de atoombalans-methode, die gebaseerd is op het oplossen van een stelsel vergelijkingen voor elke atoomsoort . **Voorbeeld 1: Vorming van natriumcarbonaat**$CO\_2 + NaOH \\rightarrow Na\_2CO\_3 + H\_2O$ Met de atoombalans: $a CO\_2 + b NaOH \\rightarrow x Na\_2CO\_3 + y H\_2O$ * C-balans: $a = x$ * O-balans: $2a + b = 3x + y$ * Na-balans: $b = 2x$ * H-balans: $b = 2y$ Door $x=1$ te stellen, vinden we $a=1$, $b=2$, en $y=1$. De gebalanceerde vergelijking is: $CO\_2 + 2 NaOH \\rightarrow Na\_2CO\_3 + H\_2O$ . **Voorbeeld 2: Reactie van aluminiumhydroxide met zwavelzuur**$H\_2SO\_4 + Al(OH)\_3 \\rightarrow Al\_2(SO\_4)\_3 + H\_2O$ Met de atoombalans: $a H\_2SO\_4 + b Al(OH)\_3 \\rightarrow x Al\_2(SO\_4)\_3 + y H\_2O$ * Al-balans: $b = 2x$ * O-balans: $4a + 3b = 12x + y$ * H-balans: $2a + 3b = 2y$ * S-balans: $a = 3x$ Door $b=1$ te stellen, vinden we $x=1/2$, $a=3/2$, en $y=3$. Vermenigvuldiging met 2 geeft de kleinste gehele coëfficiënten: $b=2$, $x=1$, $a=3$, $y=6$. De gebalanceerde vergelijking is: $3 H\_2SO\_4 + 2 Al(OH)\_3 \\rightarrow Al\_2(SO\_4)\_3 + 6 H\_2O$ . > **Tip:** Bij eenvoudige reacties is het visueel aanpassen van coëfficiënten vaak voldoende. De atoombalansmethode is toepasbaar wanneer het aantal coëfficiënten niet meer is dan het aantal atoomsoorten plus één . > **Studeeraanwijzing:** Controleer altijd de atoombalans door de aantallen van elk element aan beide zijden van de reactievergelijking te tellen . ### 5.2 Uitdrukken van concentraties Omdat chemische reacties vaak in oplossing plaatsvinden, worden concentratiegrootheden gebruikt om de hoeveelheid stoffen aan te geven . **Definities:** * **Opgeloste stof:** De substantie die wordt opgelost . * **Oplosmiddel:** De substantie waarin wordt opgelost . * **Oplossing:** Het mengsel van opgeloste stof en oplosmiddel . Als het oplosmiddel niet gespecificeerd is, wordt water (H₂O) aangenomen . #### 5.2.1 Massa/volume procent Massa/volume procent (% m/v) geeft het aantal massa-eenheden opgeloste stof aan per 100 volume-eenheden oplossing . > **Voorbeeld:** 3% m/v NaCl betekent 3 g NaCl in 100 ml oplossing. Om dit te maken, weeg je 3 g NaCl af en vul je aan met water tot een totaal volume van 100 ml . #### 5.2.2 Molariteit Molariteit ($c\_n$) geeft het aantal mol opgeloste stof aan per liter oplossing . > **Voorbeeld:** Een oplossing van 0,5 mol/l NaOH bevat 0,5 mol NaOH per liter . **Formule om massa af te wegen voor een bepaalde concentratie:**$$m = c\_n \\cdot M \\cdot V$$ waarbij: * $m$ = massa af te wegen (g) * $c\_n$ = molariteit (mol/l) * $M$ = molaire massa (g/mol) * $V$ = volume (l) > **Voorbeeld:** Een oplossing van 0,5 mol/l NaOH (M = 40 g/mol) wordt aangemaakt door 20 g NaOH af te wegen en aan te vullen tot 1000 ml . **Formule voor molariteit:**$$c\_n = \\frac{m}{M \\cdot V} = \\frac{n}{V}$$ waarbij: * $c\_n$ = molariteit (mol/l) * $m$ = massa af te wegen (g) * $M$ = molaire massa (g/mol) * $V$ = volume (l) * $n$ = aantal mol (mol) > **Voorbeeld:** Een oplossing met 10,6 g $Na\_2CO\_3$ per liter heeft een molariteit van 0,1 mol/l . #### 5.2.3 Normaliteit Normaliteit (N) geeft het aantal gramequivalenten opgeloste stof aan per liter oplossing. Een gramequivalent is een eenheid van hoeveelheid stof, vergelijkbaar met de mol . **Formule voor normaliteit:**$$N = a \\cdot c\_n$$ waarbij: * $N$ = normaliteit (geq/l) * $a$ = aantal werkzame bestanddelen (geq/mol) * $c\_n$ = concentratie (molariteit) (mol/l) > **Voorbeeld:** 0,5 geq/l $H\_2SO\_4$ betekent 0,5 gramequivalent zwavelzuur per liter oplossing. Deze oplossing bevat 24,52 g $H\_2SO\_4$ en heeft 2 werkzame bestanddelen (equivalenten), dus een molariteit van 0,25 mol/l . **Gramequivalent in zuur-base reacties:** * **Zuur:** Het aantal mol van een zuur dat nodig is om 1 mol $H^+$ (of $H\_3O^+$) op te leveren bij volledige dissociatie . * 1 mol $HCl$ = 1 gramequivalent HCl . * 1 mol $H\_2CO\_3$ = 2 gramequivalenten $H\_2CO\_3$ . * 1 mol $HNO\_2$ = 1 gramequivalent $HNO\_2$ . * **Base:** Het aantal mol van een base dat nodig is om 1 mol $OH^-$ op te leveren bij volledige dissociatie . * 1 mol $NaOH$ = 1 gramequivalent NaOH . * 1 mol $NH\_3$ = 1 gramequivalent $NH\_3$ . * 1 mol $Ca(OH)\_2$ = 2 gramequivalenten $Ca(OH)\_2$ . #### 5.2.4 Massa/massa procent Massa/massa procent (% m/m) geeft aan hoeveel massa-eenheden opgeloste stof aanwezig zijn in 100 dezelfde massa-eenheden oplossing . > **Voorbeeld:** 5% m/m $KNO\_3$ betekent 5 g $KNO\_3$ in 100 g oplossing. Dit wordt gemaakt door 5 g $KNO\_3$ af te wegen en aan te vullen met water tot een totaal gewicht van 100 g . #### 5.2.5 Volume/volume procent Volume/volume procent (% v/v) geeft aan hoeveel volume-eenheden opgeloste stof aanwezig zijn in 100 zelfde volume-eenheden oplossing . > **Voorbeeld:** 6% v/v $CH\_3OH$ betekent 6 ml $CH\_3OH$ in 100 ml oplossing. Dit wordt gemaakt door 6 ml $CH\_3OH$ af te meten en aan te vullen met water tot 100 ml . ### 5.3 Stappenplan: kwantitatieve oefeningen bij reactievergelijking Bij kwantitatieve berekeningen is het essentieel om te onthouden dat de hoeveelheden 'mol' reageren volgens de voorgetallen in de reactievergelijking . **Stappenplan:** 1. **Stel de reactievergelijking op:** Zorg voor correct gebalanceerde gehele voorgetallen . 2. **Schrijf alle stoffen in mol:** Of in mol/l voor oplossingen. Berekeningen hiervoor kunnen nodig zijn . * Hoeveelheid stof $n$ (mol) $= \\frac{\\text{massa } m \\text{ (g)}}{\\text{molaire massa } M \\text{ (g/mol)}}$ * Hoeveelheid stof $n$ (mol) = molariteit $c\_n$ (mol/l) $\\cdot$ volume $V$ (l) 3. **Bepaal het aantal mol van de gevraagde stof:** * Noteer de 'voor'-hoeveelheid van elk reagens en product in mol of mol/l. * Werk in de 'tijdens'-stap met de juiste verhoudingen volgens de reactievergelijking, waarbij zoveel mogelijk reagens laat reageren. Reagentia worden afgetrokken (min-teken), producten opgeteld (plus-teken). * De 'na'-stap is de som van de 'voor'- en 'tijdens'-stappen, uitgedrukt in mol of mol/l . 4. **Bereken de gevraagde hoeveelheid:** Gebruik de berekende mol om de gevraagde eenheid (bv. in gram) te berekenen . > **Studeeraanwijzing:** Gebruik het stappenplan als hulpmiddel om oefeningen vlot te maken, niet om uit je hoofd te leren . ### 5.4 De kwantitatieve informatie van de reactievergelijking De reactievergelijking, met de stoichiometrische coëfficiënten, geeft aan hoeveel mol reagentia verbruikt worden om een bepaalde hoeveelheid reactieproducten te vormen. Deze verhoudingen kunnen worden omgezet naar grammen . **Voorbeeld:**$2 KClO\_3 \\rightarrow 2 KCl + 3 O\_2$ Dit betekent dat 2 mol $KClO\_3$ ontbindt tot 2 mol $KCl$ en 3 mol $O\_2$. Als er 0,22 mol $KClO\_3$ aanwezig is, wordt er 0,22 mol $KCl$ en 0,33 mol $O\_2$ gevormd . ### 5.5 Een reagens in ondermaat Als een reagens in ondermaat aanwezig is, wordt de hoeveelheid gevormd product berekend op basis van de hoeveelheid van dit beperkende reagens . **Voorbeeld:**$NH\_3 + HCl \\rightarrow NH\_4Cl$ 1 mol $NH\_3$ (17 g) reageert met 1 mol $HCl$ (36,5 g) tot 1 mol $NH\_4Cl$ (53,5 g). Als er 0,5 mol $NH\_3$ reageert met 1 mol $HCl$, wordt er slechts 0,5 mol $NH\_4Cl$ gevormd, en blijft er 0,5 mol $HCl$ over . > **Voorbeeld:** Bereken het aantal gram aspirine ($C\_9H\_8O\_4$) dat bereid kan worden uit 500 g salicylzuur ($C\_7H\_6O\_3$) en 1 kg azijnzuuranhydride ($C\_4H\_6O\_3$) met de reactie: $C\_7H\_6O\_3 + C\_4H\_6O\_3 \\rightarrow C\_9H\_8O\_4 + C\_2H\_4O\_2$ . ### 5.6 Reacties in oplossing Reacties in oplossing worden vaak uitgedrukt in concentratie-eenheden . **Voorbeeld:**$HCl + NaOH \\rightarrow NaCl + H\_2O$ 1 mol $NaOH$ reageert met 1 mol $HCl$. Als beide oplossingen 1 mol/l zijn, neutraliseren ze elkaar volledig . Een zuur en een base neutraliseren elkaar volledig wanneer het aantal gramequivalenten zuur gelijk is aan het aantal gramequivalenten base . **Formule voor neutralisatie (titraties):**$$a\_{\\text{zuur}} \\cdot c\_{n,\\text{zuur}} \\cdot V\_{\\text{zuur}} = a\_{\\text{base}} \\cdot c\_{n,\\text{base}} \\cdot V\_{\\text{base}}$$ waarbij: * $V\_{\\text{zuur}}$ = volume van het zuur (l) * $V\_{\\text{base}}$ = volume van de base (l) * $c\_{n,\\text{zuur}}$ = concentratie van het zuur (mol/l) * $c\_{n,\\text{base}}$ = concentratie van de base (mol/l) * $a\_{\\text{zuur}}$ = aantal werkzame bestanddelen (geq/mol) * $a\_{\\text{base}}$ = aantal werkzame bestanddelen (geq/mol) > **Voorbeeld:** Bij de reactie $1 H\_2CO\_3 + 2 NaOH \\rightarrow 1 Na\_2CO\_3 + 2 H\_2O$, neutraliseren 1 liter van een 1 mol/l $H\_2CO\_3$ oplossing (2 geq/l) en 2 liter van een 1 mol/l $NaOH$ oplossing (2 geq/l) elkaar volledig . ### 5.7 Oefeningen Dit gedeelte bevat diverse oefeningen met betrekking tot het berekenen van massa's, mol, molariteit, en reacties in ondermaat en oplossingen . ### 5.8 Overzicht Hoofdstuk 5 * **Reactievergelijking:** Reagentia $\\rightarrow$ reactieproducten. Evenwicht in atomen aan beide zijden, aangegeven met gehele stoichiometrische coëfficiënten . * **Concentratie-eenheden:** * Massa per volume: massa/volume procent (g/100 ml), molariteit (mol/l), normaliteit (geq/l) . * Massa per massa: massa/massa procent (g/100 g) . * Volume per volume: volume/volume procent (ml/100 ml) . * Molaire fracties . **Belangrijke formules:** * Massa afwegen: $m = c\_n \\cdot M \\cdot V$ . * Molariteit - Normaliteit: $N = c\_n \\cdot a$ . * Titraties: $c\_{n,\\text{zuur}} \\cdot a\_{\\text{zuur}} \\cdot V\_{\\text{zuur}} = c\_{n,\\text{base}} \\cdot a\_{\\text{base}} \\cdot V\_{\\text{base}}$ . * * * # De zuurtegraad (pH) Dit hoofdstuk behandelt het concept van pH, de zuurgraad van oplossingen, en hoe deze wordt berekend voor verschillende soorten oplossingen, inclusief bufferoplossingen . ### 6.1 pH van waterige oplossingen De zuurtegraad van een oplossing wordt uitgedrukt met de pH-schaal. Zuiver water is neutraal en heeft een pH van 7. Oplossingen met een pH kleiner dan 7 zijn zuur, en oplossingen met een pH groter dan 7 zijn basisch, met een bereik van 0 tot 14. Een zure oplossing bevat meer H₃O⁺-ionen, terwijl een basische oplossing meer OH⁻-ionen bevat . De pH is gebaseerd op de concentratie waterstofionen (H⁺), die in waterige oplossingen gebonden zijn aan watermoleculen en vaak worden geschreven als H₃O⁺-ionen. De concentratie wordt uitgedrukt in mol per liter, aangeduid als `[H₃O⁺]`. De 'potentie' (p) verwijst naar de negatieve logaritme van deze concentratie . De formules die hierbij horen zijn: * `pH = - log [H⁺]` . * `pOH = -log [OH⁻]` . * `pH + pOH = 14` . * `[H⁺. [OH⁻] = 10⁻¹⁴` (bij 25 °C) . Oplossing`[H⁺]` (mol/l)`[OH⁻]` (mol/l)pHpOHZuur> 10⁻⁷< 10⁻⁷< 7> 7Neutraal10⁻⁷10⁻⁷77Basisch< 10⁻⁷> 10⁻⁷> 7< 7 > **Tip:** Er zijn online simulaties beschikbaar die helpen bij het visualiseren van de eigenschappen van sterke en zwakke zuren en basen, wat kan bijdragen aan een beter begrip . De pH van een oplossing is van belang in diverse toepassingen, zoals bij voedselconservering, bodemanalyse, en waterzuivering . ### 6.2 pH van sterke zuren en basen #### 6.2.1 pH van een sterk zuur Sterke zuren dissociëren volledig in water. De concentratie H⁺-ionen die ontstaan, is gelijk aan de oorspronkelijke concentratie van het sterke zuur. Dit betekent dat `[H⁺] = c_z`, waarbij `c_z` de concentratie van het sterke zuur is . De formule voor de pH van een sterk zuur is: $$pH = - \\log c\_z$$ . > **Leertip:** Enkele voorbeelden van sterke zuren zijn HI, HBr, H₂SO₄, en HNO₃ . **Let op:** H₂SO₄ is een sterk zuur bij de eerste dissociatiestap. De gevormde HSO₄⁻ is een zwak zuur, maar de bijdrage aan de pH is verwaarloosbaar . **Voorbeeld:** Bereken de pH van een oplossing van 10⁻⁵ mol/l HCl. `pH = -log [H⁺] = -log [10⁻⁵ mol/l = 5` . #### 6.2.2 pH van een sterke base Voor sterke basen wordt de pH berekend via de pOH. De formule voor de pOH van een sterke base is: $$pOH = - \\log c\_b$$ . waarbij `c_b` de concentratie van de sterke base is. Vervolgens wordt de pH berekend met `pH = 14 - pOH` . Een alternatieve formule voor de pH van een sterke base is: $$pH = 14 + \\log c\_b$$ . **Voorbeeld:** Bereken de pH van een oplossing met `[OH⁻] = 0,03 mol/l`. `pOH = -log 0,03 mol/l = 1,5` . `pH = 14 - 1,5 = 12,5` . ### 6.3 Zuurconstante Ka Zwakke zuren kenmerken zich door evenwichtsreacties in water en worden beschreven met de zuurconstante `Ka`. De algemene reactie is : `Z + H₂O ⇌ B + H₃O⁺` . waarbij `Z` het zuur is en `B` de geconjugeerde base. De zuurconstante `Ka` wordt gedefinieerd als: $$K\_a = \\frac{\[B \\cdot \[H^+\]}{\[Z\]}$$ . Alle concentraties zijn uitgedrukt in mol/l . Analogon aan pH is de pKa: `pKa = - log Ka` . **Voorbeeld azijnzuur:** `CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺` De pKa van azijnzuur is 4,75, wat resulteert in een `Ka` van 10⁻⁴,⁷⁵ = 1,8 x 10⁻⁵ mol/l . $$K\_a = \\frac{\[CH\_3COO^-\] \\cdot \[H^+\]}{\[CH\_3COOH\]}$$ . * **Betekenis Ka:** Een hogere `Ka` betekent een sterkere zuur omdat het evenwicht meer naar rechts verschuift, wat resulteert in meer ionen. Mierenzuur (pKa = 3,8) is bijvoorbeeld een sterker zuur dan azijnzuur (pKa = 4,75) . * **Polyprotonische zuren:** Zuren met meer dan één afsplitsbaar H⁺-ion, zoals H₃PO₄ en H₂SO₄, worden polyprotonisch genoemd. De eerste dissociatietrap is het belangrijkst . * `H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺` (Ka₁) * `H₂SO₄ ⇌ HSO₄⁻ + H⁺` (Ka₁) De secundaire ionisatietrappen zijn doorgaans klein omdat er dan een positief deeltje van een negatief deeltje moet worden afgesplitst . > **Belangrijk:** Hoe kleiner de `Ka`, hoe zwakker het zuur splitst in ionen . ### 6.4 Baseconstante of basiditeitsconstante Kb Voor zwakke basen wordt de baseconstante `Kb` gebruikt. De algemene reactie is: `B + H₂O ⇌ Z + OH⁻` . De baseconstante `Kb` wordt gedefinieerd als: $$K\_b = \\frac{\[OH^-\] \\cdot \[Z\]}{\[B\]}$$ . Analogon aan pOH en pKb: `pKb = -log Kb` . > **Belangrijk:** Een hogere `Kb` duidt op een sterkere base . ### 6.5 Verband tussen Ka en Kb Er bestaat een direct verband tussen de zuurconstante van een zuur en de baseconstante van zijn geconjugeerde base: $$K\_a \\cdot K\_b = \[H^+\] \\cdot \[OH^-\] = K\_w = 10^{-14}$$ (bij 25 °C) . Hieruit volgt: * `Ka = 10⁻¹⁴ / Kb` * `Kb = 10⁻¹⁴ / Ka` Ook geldt voor de pKa en pKb: `pKa + pKb = 14` . > **Tip:** Omdat er een vast verband bestaat tussen pKa en pKb, worden in tabellen vaak alleen de pKa-waarden van zuren vermeld. De pKb van de geconjugeerde base kan hieruit eenvoudig worden afgeleid . ### 6.6 pH van zwakke zuren en basen #### 6.6.1 pH van een zwak zuur Bij zwakke zuren (HZ) dissocieert slechts een deel van de protonen, waardoor er een evenwicht ontstaat tussen het ongedissocieerde zuur en de gevormde ionen. De mate van dissociatie wordt bepaald door de zuurconstante `Ka` . De formule voor de pH van een zwak zuur is: $$pH = \\frac{1}{2} pK\_a - \\frac{1}{2} \\log c\_z$$ . waarbij `c_z` de oorspronkelijke concentratie van het zwakke zuur is. > **Leertip:** Voorbeelden van zwakke zuren zijn H₂S, CH₃COOH, H₂CO₃, H₃PO₄, en HCOOH . **Voorbeeld:** Bereken de pH van 1 mol/l mierenzuur (HCOOH) met Ka = 1,8 x 10⁻⁴ mol/l (pKa = 3,8). `pH = ½ (3,8) - ½ log (1 mol/l)` . #### 6.6.2 pH van een zwakke base De pH van een zwakke base wordt berekend via de pKb. De formule voor de pH van een zwakke base is: $$pH = 14 - \\frac{1}{2} pK\_b + \\frac{1}{2} \\log c\_b$$ . waarbij `c_b` de oorspronkelijke concentratie van de zwakke base is. **Voorbeeld:** Bereken de pH van een 0,02 mol/l NH₃-oplossing (Kb = 1,8 x 10⁻⁵ mol/l). `pH = 14 - ½ (-log 1,8. 10⁻⁵ mol/l) + log (0,02 mol/l)` . `pH = 14 + ½ log 1,8. 10⁻⁵ mol/l + log (0,02 mol/l)` . ### 6.7 Buffer Een bufferoplossing, of buffermengsel, is een oplossing waarvan de pH nauwelijks verandert bij toevoeging van zuren of basen. Een buffer bestaat doorgaans uit een mengsel van een zwak zuur met zijn geconjugeerde base (bv. azijnzuur en natriumacetaat) . > **Belangrijke informatie:** Een buffer werkt het best rond de pKa-waarde van het zwakke zuur. Een goed bruikbare buffer bevindt zich in het pH-gebied van pKa ± 1 . De pH van een buffermengsel kan worden berekend met de Henderson-Hasselbalch-vergelijking: $$pH = pK\_a + \\log \\frac{c\_b}{c\_z} = pK\_a + \\log \\frac{\[base\]}{\[zuur\]}$$ . waarbij `c_b` de concentratie van de geconjugeerde base en `c_z` de concentratie van het zwakke zuur is. ### 6.8 Overzicht Hoofdstuk 6 Oplossing`[H⁺]` (mol/l)pHZuur> 10⁻⁷< 7Neutraal10⁻⁷7Basisch< 10⁻⁷> 7 * **Zuurconstante:** `Kz = Ka = [B. [H⁺] / [Z]` Hogere Ka betekent een sterker zuur . * **Baseconstante:** `Kb = [OH⁻. [Z / [B]` Hogere Kb betekent een sterkere base . * **Waterconstante:** `Kw = [H⁺]ev. [OH⁻]ev = 10⁻¹⁴` . * **Verbanden:** * `Ka. Kb = 10⁻¹⁴` . * `pH = - log [H⁺]` * `pKa = - log Ka` * `Ka = 10⁻pKa` . * `pOH = - log [OH⁻]` * `pKb = - log Kb` * `Kb = 10⁻pKb` . * `pH + pOH = 14` * `pKa + pKb = 14` . **pH-berekening samenvatting:** * **Sterke zuren:** `pH = - log cz` . * **Sterke basen:** Via `pOH = - log cb` en `pH = 14 - pOH` . * **Zwakke zuren:** `pH = ½ pKa – ½ log cz` . * **Zwakke basen:** `pH = 14 - ½ pKb + ½ log cb` . * **Bufferoplossingen:** `pH = pKa + log (cb / cz)` . * * * ## Veelgemaakte fouten om te vermijden * Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens * Let op formules en belangrijke definities * Oefen met de voorbeelden in elke sectie * Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Atoom | De kleinste eenheid van een chemisch element die nog de eigenschappen van dat element bezit. Het bestaat uit een kern met protonen en neutronen, omgeven door elektronen. | | Molecuul | Een elektrisch neutraal aggregaat van twee of meer atomen die door chemische bindingen zijn samengehouden. Het is de kleinste eenheid van een chemische stof die de chemische eigenschappen van die stof bezit. | | Element | Een zuivere stof die niet verder kan worden ontleed in eenvoudigere bestanddelen door chemische reacties. Elementen worden gekenmerkt door het aantal protonen in hun atoomkern (atoomnummer). | | Isotopen | Varianten van hetzelfde chemische element die hetzelfde aantal protonen, maar een verschillend aantal neutronen in de atoomkern hebben. Dit resulteert in een verschil in massagetal. | | Atoomnummer (Z) | Het aantal protonen in de atoomkern van een element. Dit getal bepaalt de identiteit van het element. | | Massagetal (A) | De som van het aantal protonen en neutronen in de atoomkern van een atoom. Het wordt aangeduid met A = Z + N, waarbij N het aantal neutronen is. | | Relatieve atoommassa (RAM) | Een onbenoemd getal dat aangeeft hoeveel maal de gemiddelde massa van een atoom van een element groter is dan 1/12 van de massa van een koolstof-12 atoom. Het is het gemiddelde van de isotopenmassa's, gewogen naar hun natuurlijke abundantie. | | Relatieve molecuulmassa (RMM) | Een onbenoemd getal dat aangeeft hoeveel maal de gemiddelde massa van een molecuul van een stof groter is dan 1/12 van de massa van een koolstof-12 atoom. Het wordt berekend door de relatieve atoommassa's van alle atomen in de molecule op te tellen. | | Mol | Een eenheid voor de hoeveelheid stof, gedefinieerd als de hoeveelheid die evenveel specifieke deeltjes bevat als er atomen zijn in 12 gram van het isotoop koolstof-12. Dit aantal is het getal van Avogadro ($N_A = 6,02 \times 10^{23}$ deeltjes/mol). | | Molaire massa (M) | De massa van één mol van een stof, uitgedrukt in gram per mol (g/mol). Numeriek is de molaire massa gelijk aan de relatieve molecuulmassa. | | Ionbinding | Een chemische binding die ontstaat door de elektrostatische aantrekking tussen positief geladen kationen en negatief geladen anionen, vaak gevormd door elektronenoverdracht tussen metalen en niet-metalen. | | Covalente binding | Een chemische binding die wordt gevormd door het delen van elektronenparen tussen twee atomen, meestal niet-metalen, om een stabiele elektronenconfiguratie te bereiken. | | Metaalbinding | Een type chemische binding dat kenmerkend is voor metalen, waarbij metaalkationen zijn gerangschikt in een "zee" van gedelokaliseerde valentie-elektronen die de positieve ionen bij elkaar houden. | | Elektronegativiteit (EN) | Een maat voor het vermogen van een atoom, wanneer het deel uitmaakt van een molecuul, om de bindende elektronen naar zich toe te trekken. Hogere EN-waarden duiden op een sterkere aantrekking van elektronen. | | Lewisstructuur | Een diagram dat de valentie-elektronen van de atomen in een molecuul of ion weergeeft, met stippen voor vrije elektronen en streepjes die covalente bindingen voorstellen. Het helpt bij het visualiseren van de bindingen en de verdeling van elektronen. | | VSEPR-theorie | (Valence Shell Electron Pair Repulsion) Een model dat de ruimtelijke structuur van moleculen voorspelt op basis van de afstoting tussen elektronenparen in de valentieschil van het centrale atoom. | | Hybridisatie | Een concept in de covalente bindingstheorie waarbij atoomorbitalen van vergelijkbare energieën worden gemengd om nieuwe, equivalente hybride-orbitalen te vormen die beter georiënteerd zijn voor maximale overlapping en binding. | | pH | Een schaal die de zuurgraad of basiciteit van een waterige oplossing aangeeft. Het is gedefinieerd als de negatieve logaritme van de waterstofionenconcentratie ($pH = -\log[H^+]$). | | Zuurconstante (Ka) | Een evenwichtsconstante die de sterkte van een zwak zuur aangeeft. Een hogere Ka-waarde duidt op een sterkere zuur die meer dissocieert in water. | | Baseconstante (Kb) | Een evenwichtsconstante die de sterkte van een zwakke base aangeeft. Een hogere Kb-waarde duidt op een sterkere base die meer OH-ionen produceert in water. | | Bufferoplossing | Een oplossing die de pH grotendeels constant houdt bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base. Buffers bestaan meestal uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base, of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur. | | Stoichiometrie | De tak van de scheikunde die zich bezighoudt met de kwantitatieve relaties tussen reagentia en producten in chemische reacties. Het omvat de berekening van hoeveelheden stof, massa's en volumes. | | Molariteit (c) | Een eenheid voor de concentratie van een oplossing, gedefinieerd als het aantal mol opgeloste stof per liter oplossing (mol/L). | | Normaliteit (N) | Een eenheid voor de concentratie van een oplossing, gedefinieerd als het aantal gramequivalenten opgeloste stof per liter oplossing (geq/L). |

# Redoxprocessen en elektrodepotentiaal Hier is een gedetailleerde samenvatting van het onderwerp "Redoxprocessen en elektrodepotentiaal", opgesteld volgens de gestelde instructies. ## 1. Redoxprocessen en elektrodepotentiaal Dit hoofdstuk introduceert de fundamentele concepten van redoxreacties, hun kwantitatieve analyse via elektrodepotentiaal, en de concepten van normpotentiaal en de Nernstvergelijking [5](#page=5). ### 1.1 Oxidatie, reductie en redoxreacties Redoxreacties zijn chemische reacties waarbij elektronen worden uitgewisseld [6](#page=6). #### 1.1.1 Oxidatie Oxidatie is een proces waarbij een atoom: * Stijgt in oxidatiegetal (OG) [7](#page=7). * Elektronen afstaat [7](#page=7). * Een meer positieve lading verkrijgt [7](#page=7). * Geoxideerd wordt [7](#page=7). * Werkt als een reductor (reducent/reductans) [7](#page=7). #### 1.1.2 Reductie Reductie is een proces waarbij een atoom: * Daalt in oxidatiegetal (OG) [7](#page=7). * Elektronen opneemt [7](#page=7). * Een meer negatieve lading verkrijgt [7](#page=7). * Gereduceerd wordt [7](#page=7). * Werkt als een oxidator (oxidans) [7](#page=7). #### 1.1.3 Redoxreactie In een redoxreactie treden oxidatie en reductie altijd gelijktijdig op, waarbij het aantal afgestane elektronen gelijk is aan het aantal opgenomen elektronen. De oxidator wordt gereduceerd en de reductor wordt geoxideerd [7](#page=7). **Voorbeeld:** De reactie Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺. Hierbij draagt Fe²⁺ een elektron over aan Ce⁴⁺. Fe²⁺ is de reductor en Ce⁴⁺ is de oxidator [7](#page=7). #### 1.1.4 Halfreacties (deelreacties) Een redoxreactie kan worden gesplitst in twee halfreacties: oxidatie en reductie [8](#page=8). * Reductie: Ce⁴⁺ + 1 e⁻ ⇌ Ce³⁺ [8](#page=8). * Oxidatie: Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺ + 1 e⁻ [8](#page=8). Om de globale reactie te verkrijgen, worden de halfreacties zodanig aangepast dat het aantal elektronen gelijk is, en vervolgens opgeteld. Halfreacties kunnen echter niet afzonderlijk worden waargenomen; ze komen altijd samen voor [8](#page=8). #### 1.1.5 Redoxkoppel (redoxstelsel) Een redoxkoppel verwijst naar een deelreactie die een element bevat met een verschillend oxidatiegetal voor en na de reactiepijl. Volgens IUPAC-afspraken worden deelreacties voorgesteld als evenwichtsreacties geschreven als reducties [8](#page=8). * Algemene vorm: OX + n e⁻ ⇌ RED [8](#page=8). * Voorbeelden: Cu²⁺/Cu, I₂/I⁻ [8](#page=8). Een redoxreactie treedt altijd op tussen twee redoxkoppels [9](#page=9). #### 1.1.6 Analogie met zuur-base reacties Er is een opmerkelijke overeenkomst tussen zuur-base reacties en redoxreacties: * **Zuur-base:** Protondonor + Protonacceptor ⇌ Protonacceptor + Protondonor [9](#page=9). * **Redox:** Elektronendonor (reductor) + Elektronenacceptor (oxidator) ⇌ Elektronenacceptor (oxidator) + Elektronendonor (reductor) [9](#page=9). ### 1.2 Kwalitatieve studie van de sterkte van reductoren en oxidatoren De sterkte van reductoren en oxidatoren kan kwalitatief worden ingeschat door middel van rangschikkingen zoals de spanningsreeks voor metalen of een analoge reeks voor niet-metalen (#page=9, 10) [10](#page=10) [9](#page=9). #### 1.2.1 Metalen Metalen geven gemakkelijk elektronen af, vormen positieve ionen, worden geoxideerd en zijn dus reductoren [9](#page=9). * **Sterke/onedele metalen:** Oxideren gemakkelijk, hun metaalion is een zwakke oxidator [10](#page=10). * **Zwakke/edele metalen:** Worden moeilijk geoxideerd, hun metaalion is een sterke oxidator [10](#page=10). Spontane redoxreacties treden op tussen een sterke reductor (metaal) en een sterke oxidator (metaalion van een ander redoxsysteem) [10](#page=10). #### 1.2.2 Niet-metalen Niet-metalen nemen gemakkelijk elektronen op, vormen negatieve ionen, worden gereduceerd en zijn dus oxidatoren [10](#page=10). * Hoe gemakkelijker een niet-metaal elektronen opneemt (gereduceerd wordt), hoe sterker de oxidator is. Het overeenkomstige ion is dan een zwakke reductor [10](#page=10). ### 1.3 Kwantitatieve studie van de sterkte van reductoren en oxidatoren: de elektrodepotentiaal #### 1.3.1 Normpotentiaal of standaardelektrodepotentiaal (E⁰) Wanneer een metaal in contact komt met water, lossen metaalionen op en laat het metaal elektronen achter, wat leidt tot een potentiaalverschil tussen het metaal en de oplossing. Dit potentiaalverschil wordt de elektrodepotentiaal genoemd [11](#page=11). De standaard elektrodepotentiaal of normpotentiaal (E⁰) is de elektrodepotentiaal die ontstaat bij 298 K (25 °C) en 1013 hPa, tussen een metaalplaatje en een waterige oplossing van metaalionen met een concentratie van 1 mol/L [11](#page=11). #### 1.3.2 Bepaling van E⁰ met de standaard waterstofelektrode (SHE) Om de normpotentiaal van een redoxkoppel te bepalen, meet men het potentiaalverschil met een referentie-redoxkoppel onder normomstandigheden. Absolute potentialen kunnen niet worden gemeten, enkel potentiaalverschillen [12](#page=12). De standaard waterstofreferentie-elektrode (SHE), ook wel normaal waterstof elektrode (NHE) genoemd, is de internationale referentie-elektrode [12](#page=12). * **Opbouw:** Platina in een zure oplossing met bekende waterstofionen-activiteit, verzadigd met waterstofgas bij constante druk [12](#page=12). * **Halfreactie:** 2 H⁺ (aq) + 2 e⁻ ⇌ H₂ (g) [12](#page=12). * **Conventie:** De SHE krijgt een potentiaal van 0,000 V bij alle temperaturen [12](#page=12). De normpotentiaal E⁰ van een redoxkoppel is het gemeten ems (elektromotorische kracht) tussen het koppel en de SHE onder standaardomstandigheden (activiteit = 1 mol/L, T = 298 K, p = 1013 hPa). De positieve pool van de voltmeter wordt verbonden met het te meten redoxkoppel [13](#page=13). * **Interpretatie van E⁰:** * Negatieve E⁰: Sterkere reductor dan H₂, zwakkere oxidator dan H⁺ [13](#page=13). * Positieve E⁰: Zwakkere reductor dan H₂, sterkere oxidator dan H⁺ [13](#page=13). #### 1.3.3 De Nernstvergelijking De Nernstvergelijking beschrijft de reële elektrodepotentiaal in niet-standaardomstandigheden, met name bij afwijkende concentraties [13](#page=13). Voor de halfreactie: $a A + b B + \dots + n e^- \rightleftharpoons c C + d D + \dots$ [14](#page=14). De elektrodepotentiaal (E) wordt gegeven door: $$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln \frac{[C]^c [D]^d \dots}{[A]^a [B]^b \dots}$$ [14](#page=14). Waarin: * $E^\circ$: Standaardelektrodepotentiaal [14](#page=14). * $R$: Ideale gasconstante ($8,314 \, \text{J} / \text{mol} \cdot \text{K}$) [14](#page=14). * $T$: Absolute temperatuur (Kelvin) [14](#page=14). * $n$: Aantal elektronen betrokken in de halfreactie [14](#page=14). * $F$: Constante van Faraday ($96485 \, \text{C} / \text{mol elektronen}$) [14](#page=14). * $\ln$: Natuurlijke logaritme [14](#page=14). Bij 25 °C en gebruikmakend van tiendelige logaritmen (log) vereenvoudigt de vergelijking tot: $$E = E^\circ - \frac{0,0592}{n} \log \frac{[C]^c [D]^d \dots}{[A]^a [B]^b \dots}$$ [14](#page=14). In de praktijk worden activiteiten (vierkante haken) vaak vervangen door concentraties [14](#page=14). **Voorbeelden:** * Zn²⁺ + 2 e⁻ ⇌ Zn: $E = E^0 - 0,0296 \log \frac{1}{[\text{Zn}^{2+}]} = -0,76 \, \text{V} + 0,030 \log [\text{Zn}^{2+}]$ [14](#page=14). * MnO₄⁻ + 8 H₃O⁺ + 5 e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 12 H₂O: $E = E^0 - \frac{0,0592}{5} \log \frac{[\text{Mn}^{2+}]}{[\text{MnO}_4^-][\text{H}_3\text{O}^+]^8}$ [14](#page=14). * Bij pH = 0 en gelijke concentraties MnO₄⁻ en Mn²⁺ is E = 1,51 V. * Bij pH = 7 en gelijke concentraties MnO₄⁻ en Mn²⁺ is E = 0,84 V. * Dit toont aan dat bij stijgende pH het oxiderend vermogen van MnO₄⁻/Mn²⁺ vermindert [14](#page=14). #### 1.3.4 Formele potentiaal (E⁰’) Formele redoxpotentialen (E⁰’) zijn redoxpotentialen bepaald onder omstandigheden die afwijken van standaardomstandigheden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van een bepaald zuur. Ze kunnen aanzienlijk afwijken van de standaardelektrodepotentiaal [15](#page=15). * **Voorbeeld:** Ag⁺ + 1 e⁻ ⇌ Ag, E⁰ = +0,799 V. E⁰’ = 0,228 V in 1 M HCl [15](#page=15). Formele potentialen worden gebruikt voor een betere overeenstemming tussen theoretische berekeningen en experimentele waarnemingen [15](#page=15). ### 1.4 Elektrochemische cellen Een elektrochemische cel is een opstelling waarbij een redoxreactie plaatsvindt om elektrische energie te genereren (galvanische cel) of waarbij elektrische energie wordt gebruikt om een niet-spontane reactie te laten verlopen (elektrolysecel) (#page=15, 16) [15](#page=15) [16](#page=16). #### 1.4.1 Opbouw van een elektrochemische cel Een elektrochemische cel bestaat uit: * Twee geleiders (elektroden) [16](#page=16). * Een elektrolytoplossing [16](#page=16). * Een elektrolytbrug/zoutbrug om het circuit te sluiten en ladingsopbouw te voorkomen [16](#page=16). * Een extern circuit voor elektronenoverdracht [16](#page=16). #### 1.4.2 Anode en kathode * **Anode:** De elektrode waar oxidatie plaatsvindt. (KRAO: Kathode Reductie Anode Oxidatie) [16](#page=16). * **Kathode:** De elektrode waar reductie plaatsvindt [16](#page=16). #### 1.4.3 Galvanische cellen en elektrolysecellen * **Galvanische cellen (volta-cellen):** Produceren spontaan een stroom en zetten chemische energie om in elektrische energie. De halfcel met de sterkste reductor vormt de negatieve pool (anode); de kathode is de positieve pool [16](#page=16) [17](#page=17). * **Elektrolysecellen:** Vereisen een externe aanvoer van elektrische energie om niet-spontane reacties te laten verlopen. Elektrische energie wordt omgezet in chemische energie. De kathode is negatief, de anode is positief (KNAP: Kathode Negatief Anode Positief) [16](#page=16) [17](#page=17). #### 1.4.4 Reversibele en irreversibele cellen * **Reversibele cel:** De zin van de reactie kan worden omgewisseld door de zin van de elektronenstroom te wijzigen (bv. oplaadbare batterij) [17](#page=17). * **Irreversibele cel:** Het wijzigen van de elektronenstroomzin leidt niet tot dezelfde reactie in omgekeerde zin (bv. niet-oplaadbare batterij) [17](#page=17). #### 1.4.5 Celschema Chemici gebruiken een verkorte weergave: links de anode (reductor | oxidator) en rechts de kathode (oxidator | reductor). Een enkele verticale lijn duidt op een fasegrens, een dubbele verticale lijn op twee grensvlakken (bv. zoutbrug) [17](#page=17). **Voorbeeld: Daniell cel** Zn | Zn²⁺ (x mol/L) || Cu²⁺ (y mol/L) | Cu [18](#page=18). * Anode (links): Zink elektrode in ZnSO₄ oplossing [18](#page=18). * Kathode (rechts): Koper elektrode in CuSO₄ oplossing [18](#page=18). **Mechanismen in de Daniell cel:** 1. Beweging van elektronen in het externe circuit. 2. Beweging van ionen (kationen en anionen) in de cel om ladingsopbouw te voorkomen. Anionen migreren naar het anodecompartiment, kationen naar het kathodecompartiment [19](#page=19). 3. Koppeling van ionengeleiding met elektronen geleiding via halfreacties aan de elektroden [19](#page=19). ### 1.5 De bronspanning of celpotentiaal (Ecel) De bronspanning of celpotentiaal is het potentiaalverschil tussen de elektroden en meet het vermogen van een cel om elektronen te verpompen [19](#page=19). Volgens IUPAC-conventies: $$E_\text{cel} = E_\text{kathode} - E_\text{anode} = E_\text{reductie} - E_\text{oxidatie} = E_\text{OX} - E_\text{RED}$$ [20](#page=20). Voor het celschema is dit $E_\text{cel} = E_\text{rechts} - E_\text{links}$ [20](#page=20). * Een positieve $E_\text{cel}$ wijst op een galvanische cel (spontane reactie) [20](#page=20). * Een negatieve $E_\text{cel}$ wijst op een elektrolysecel (niet-spontane reactie) [20](#page=20). De celpotentiaal is gerelateerd aan de Gibbs vrije energie ($\Delta G$): $$\Delta G = -n F E_\text{cel}$$ [20](#page=20). * Heeft men een positieve bronspanning, dan is $\Delta G$ negatief en treedt de reactie spontaan op [20](#page=20). * Is de celpotentiaal negatief, dan is $\Delta G$ positief en is de reactie niet spontaan [20](#page=20). **Daniell cel bij standaardomstandigheden:** $E^\circ_\text{cel} = E^\circ_\text{Cu²⁺/Cu} - E^\circ_\text{Zn²⁺/Zn} = 0,34 \, \text{V} - (-0,76 \, \text{V}) = 1,10 \, \text{V}$ [20](#page=20). De celpotentiaal gemeten bij open circuit wordt ook wel de **elektromotorische kracht (emf)** genoemd [21](#page=21). #### 1.5.1 Celpotentiaal bij ontlading Wanneer het circuit wordt gesloten, loopt er stroom, wordt potentiële energie omgezet in elektrische energie, en daalt de celpotentiaal geleidelijk. Bij evenwicht is de celpotentiaal nul en kan de cel geen arbeid meer verrichten (lege batterij). De Nernstvergelijking verklaart waarom de potentiaalverschillen kleiner worden naarmate de reactie vordert [21](#page=21). Standaardelektrodepotentialen komen overeen met de standaard emf van een cel waarin de referentiewaterstofelektrode aan de linkerzijde staat; dit worden standaardreductiepotentialen genoemd [21](#page=21). ### 1.6 Berekening van evenwichtsconstanten van redoxreacties Bij evenwicht is $E_\text{cel} = 0$, wat impliceert dat de elektrodepotentialen van alle halfreacties gelijk zijn [22](#page=22). Voor de Daniell cel bij evenwicht: $E_{\text{Zn²⁺/Zn}} = E_{\text{Cu²⁺/Cu}}$ [22](#page=22). Door de Nernstvergelijking toe te passen en de gelijkheid bij evenwicht te stellen, kan de evenwichtsconstante (Kev) worden afgeleid: $$E^\circ_\text{cel} = \frac{0,0592}{n} \log K_\text{ev}$$ [22](#page=22). Algemeen: $$\log K_\text{ev} = \frac{n E^\circ_\text{cel}}{0,0592} = \frac{E^\circ_\text{kathode} - E^\circ_\text{anode}}{0,0592}$$ [23](#page=23). Een grote Kev duidt op een reactie die grotendeels naar rechts verloopt. Kev is afhankelijk van het verschil in standaard elektrodepotentialen [23](#page=23). **Opmerking over significante cijfers:** Bij het nemen van logaritmes en antilogaritmes moeten de regels voor significante cijfers zorgvuldig worden toegepast [23](#page=23). ### 1.7 Dismutatie of disproportionering Dismutatie is een reactie waarbij dezelfde stof zowel wordt geoxideerd als gereduceerd. De stof gedraagt zich zowel als oxidator als reductor [23](#page=23). **Voorbeelden:** * **Koper(I):** 2 Cu⁺ ⇌ Cu²⁺ + Cu (#page=23, 24) [23](#page=23) [24](#page=24). * **Waterstofperoxide:** 2 H₂O₂ ⇌ O₂(g) + 2 H₂O [24](#page=24). * **Dijood:** I₂ + 2 OH⁻ ⇌ IO⁻ + I⁻ + H₂O [24](#page=24). * **Superoxideion:** 2 O₂⁻ + 2 H₂O → O₂ + H₂O₂ + 2 OH⁻ [24](#page=24). ### 1.8 Visuele voorstelling van redoxprocessen #### 1.8.1 Verdelingscoëfficiënten en verdelingsdiagrammen voor redoxkoppels Net als bij zuren, basen en complexen, kunnen $\alpha$-waardes (verdelingscoëfficiënten) worden ingevoerd voor redoxevenwichten [25](#page=25). Voor de halfreactie Ox + n e⁻ ⇌ RED geldt: $$E = E^\circ - \frac{0,0592}{n} \log \frac{[\text{RED}]}{[\text{OX}]}$$ [25](#page=25). Hieruit kunnen de verdelingscoëfficiënten voor de gereduceerde ($\alpha_\text{RED}$) en geoxideerde ($\alpha_\text{OX}$) vormen worden afgeleid: $$\alpha_\text{RED} = \frac{[\text{RED}]}{[\text{RED}] + [\text{OX}]} = \frac{1}{1 + 10^{\frac{n(E^\circ - E)}{0,0592}}}$$ [25](#page=25). $$\alpha_\text{OX} = \frac{[\text{OX}]}{[\text{RED}] + [\text{OX}]} = 1 - \alpha_\text{RED}$$ [25](#page=25). **Voorbeeld:** Vergelijking van $\alpha_\text{RED}$ en $\alpha_\text{OX}$ voor Fe³⁺/Fe²⁺ en Ce⁴⁺/Ce³⁺ [26](#page=26). #### 1.8.2 Redox dominantie diagrammen Redox dominantie diagrammen tonen bij elke potentiaal de meest stabiele oxidatietoestand van een element [26](#page=26). * De verticale as vertegenwoordigt de potentiaal (E) [26](#page=26). * De horizontale lijnen scheiden de dominantiegebieden van verschillende oxidatietoestanden [27](#page=27). * Boven een grens overheerst de geoxideerde vorm, eronder de gereduceerde vorm [31](#page=31). **Voorbeeld: Redox dominantie diagram van ijzer** De diagrammen worden geconstrueerd op basis van de standaardreductiepotentialen van de verschillende halfreacties [27](#page=27). * FeO₄²⁻ + 8 H⁺ + 3 e⁻ ⇌ Fe³⁺ + 4 H₂O, E⁰ = +2,20 V [27](#page=27). * Fe³⁺ + 1 e⁻ ⇌ Fe²⁺, E⁰ = +0,77 V [27](#page=27). * Fe²⁺ + 2 e⁻ ⇌ Fe(s), E⁰ = -0,44 V [27](#page=27). Redox dominantie diagrammen helpen bij het voorspellen van de spontaniteit van redoxreacties. Niet-overlappende domeinen duiden op een reactie die leidt tot stabielere vormen waarvan de domeinen wel overlappen [27](#page=27) [28](#page=28). #### 1.8.3 Het redox dominantie gebied van water Water kan zowel oxideren als reduceren en moet in aanmerking worden genomen bij reacties in waterige oplossingen [29](#page=29). * **Oxidatie van water:** 2 H₂O ⇌ 4 H⁺ + O₂ + 4 e⁻, E⁰ = 1,229 V (langzaam zonder overpotentiaal) [29](#page=29). * **Reductie van water:** 2 H⁺ + 2 e⁻ ⇌ H₂, E⁰ = 0,000 V (langzaam zonder overpotentiaal) [29](#page=29). In water (bij standaardomstandigheden) zijn species met E⁰ waarden tussen ongeveer -0,6 V en +1,8 V thermodynamisch stabiel. Species met E⁰ waarden buiten dit bereik reageren met water [29](#page=29). #### 1.8.4 Gevaar van explosieve redoxreacties Als het potentiaalverschil tussen reductor en oxidator meer dan 1,0 V bedraagt, kan de reactie explosief zijn. Dit kan verklaard worden door 'gaten' in het redox dominantie diagram, wat duidt op thermodynamische instabiliteit [30](#page=30). #### 1.8.5 Constructie van redox dominantie diagrammen De procedure omvat: 1. Verzamelen van alle reductie halfreacties met hun standaard elektrodepotentialen, gerangschikt van de hoogste naar de laagste oxidatietoestand [31](#page=31). 2. Construeren van een verticale schaal van +3 V tot -3 V [31](#page=31). 3. Tekenen van horizontale scheidingslijnen bij de E⁰ waarden. Boven de lijn overheerst de geoxideerde vorm, eronder de gereduceerde vorm [31](#page=31). Stoffen die spontaan dismuteren, worden niet direct in het diagram opgenomen, maar de instabiliteit wordt aangegeven door een 'gat' [31](#page=31). **Voorbeeld: Redox dominantie diagram van zilver** [31](#page=31). --- # Redoxtitraties en eindpuntsbepaling Dit topic behandelt redoxtitraties, de evolutie van de systeempotentiaal tijdens zo'n titratie, de opstelling van titratiecurves en de verschillende methoden voor eindpuntsbepaling [37](#page=37). ### 2.1 Evolutie van de systeempotentiaal bij een redoxtitratie Bij een redoxtitratie reageert een reductor (RED1) met een oxidator (OX2). Zolang het systeem zich in een evenwichtstoestand bevindt, zijn de elektrodepotentialen van de halfreacties gelijk: $E_{OX1/RED1} = E_{OX2/RED2} = E_{systeem}$. Gedurende de titratie veranderen de concentratieverhoudingen van de redoxkoppels, waardoor de systeempotentiaal ($E_{systeem}$) varieert. In de buurt van het equivalentiepunt (EP) treedt een grote verandering in $E_{systeem}$ op, vergelijkbaar met de pH-sprong bij zuur-base titraties. De redoxtitratiecurve plot de systeempotentiaal ($E_{systeem}$) in functie van het toegevoegde volume titrans [37](#page=37). De systeempotentiaal kan worden berekend met de Nernst-vergelijking voor beide halfreacties. De keuze voor welke halfreactie de berekening wordt uitgevoerd, hangt af van de vorderingsgraad van de titratie [38](#page=38). Voor het equivalentiepunt, wanneer de concentratie van de titrans nog laag is, wordt de $E_{systeem}$ berekend met de Nernst-vergelijking van het redoxkoppel dat het analiet bevat. Bijvoorbeeld, voor de titratie van $Fe^{2+}$ met $Ce^{4+}$: $E_{systeem} = E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E^{\circ}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]}$ [38](#page=38). Na het equivalentiepunt, wanneer de concentratie van het analiet zeer laag is, wordt de $E_{systeem}$ berekend met de Nernst-vergelijking van het redoxkoppel dat de titrans bevat. Voor de titratie van $Fe^{2+}$ met $Ce^{4+}$: $E_{systeem} = E_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} = E^{\circ}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}$ [38](#page=38). Bij het equivalentiepunt, wanneer de concentraties van $Fe^{3+}$ en $Ce^{3+}$ gelijk zijn, en die van $Fe^{2+}$ en $Ce^{4+}$ ook aan elkaar gelijk zijn, kan $E_{systeem}$ vereenvoudigd worden berekend. Door de Nernst-vergelijkingen voor beide halfreacties op te tellen en rekening te houden met $[Fe^{3+}] = [Ce^{3+}]$ en $[Fe^{2+}] = [Ce^{4+}]$ bij het EP, geldt: $2 E_{EP} = E^{\circ}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + E^{\circ}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{[Fe^{3+}][Ce^{3+}]}{[Fe^{2+}][Ce^{4+}]}$ Aangezien $[Fe^{3+}] = [Ce^{3+}]$ en $[Fe^{2+}] = [Ce^{4+}]$ bij het EP, is de logterm gelijk aan $\log =0$ [1](#page=1). $E_{EP} = \frac{E^{\circ}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + E^{\circ}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}}}{2}$ [38](#page=38). Algemeen, bij het EP, geldt: $E_{EP} = \frac{n_1 E^{\circ}_1 + n_2 E^{\circ}_2}{n_1 + n_2}$, waar $n_1$ en $n_2$ het aantal uitgewisselde elektronen in de respectievelijke halfreacties zijn [38](#page=38). #### 2.1.1 Voorbeeld: Titratie van $Fe^{2+}$ met $Ce^{4+}$ Een titratie van 50,00 mL $Fe^{2+}$ (0,0500 mol/L) met $Ce^{4+}$ (0,1000 mol/L) in 1 mol/L $H_2SO_4$. Halfreacties: $Ce^{4+} + 1 e^{-} \rightleftharpoons Ce^{3+}$ $E^{\circ'} = 1,44$ V [39](#page=39). $Fe^{3+} + 1 e^{-} \rightleftharpoons Fe^{2+}$ $E^{\circ'} = 0,68$ V [39](#page=39). * **Start:** Vóór toevoeging van $Ce^{4+}$, is er onvoldoende informatie om $E_{systeem}$ te berekenen [39](#page=39). * **Na toevoegen van 5,00 mL $Ce^{4+}$:** $[Fe^{3+}] = \frac{0,0500 \text{ mol/L} \times 50,00 \text{ mL}}{55,00 \text{ mL}} = 0,0455 \text{ mol/L}$ [40](#page=40). $[Fe^{2+}] = \frac{0,0500 \text{ mol/L} \times 50,00 \text{ mL} - 0,1000 \text{ mol/L} \times 5,00 \text{ mL}}{55,00 \text{ mL}} = 0,0409 \text{ mol/L}$ (aannemende dat $[Ce^{4+}]$ verwaarloosbaar is) [40](#page=40). $E_{systeem} = 0,68 \text{ V} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{0,0409}{0,0455} = 0,64$ V [40](#page=40). * **Bij het EP (na toevoegen van 25 mL $Ce^{4+}$):** $E_{EP} = \frac{1,44 \text{ V} + 0,68 \text{ V}}{2} = 1,06$ V [40](#page=40). * **Na toevoegen van 25,10 mL $Ce^{4+}$:** $[Ce^{3+}] = \frac{0,1000 \text{ mol/L} \times 25,00 \text{ mL}}{50,10 \text{ mL}} = 0,0499 \text{ mol/L}$ [40](#page=40). $[Ce^{4+}] = \frac{0,1000 \text{ mol/L} \times 0,10 \text{ mL}}{50,10 \text{ mL}} = 0,00020 \text{ mol/L}$ (aannemende dat $[Fe^{2+}]$ verwaarloosbaar is) [40](#page=40). $E_{systeem} = 1,44 \text{ V} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{0,0499}{0,00020} = 1,30$ V [40](#page=40). De overzichtstabel toont hoe de $E_{systeem}$ evolueert met het toegevoegde volume $Ce^{4+}$. De titratiecurve is symmetrisch rond het EP indien beide redoxkoppels 1:1 molaire verhoudingen hebben [41](#page=41) [42](#page=42). Kenmerkende punten op de curve: * Na toevoegen van 12,5 mL $Ce^{4+}$ (vorderingsgraad 0,5): $[Fe^{3+}] = [Fe^{2+}]$, dus $E_{systeem} = E^{\circ'}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = 0,68$ V [42](#page=42). * Na toevoegen van 50 mL $Ce^{4+}$ (vorderingsgraad 2): $[Ce^{3+}] = [Ce^{4+}]$, dus $E_{systeem} = E^{\circ'}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} = 1,44$ V [42](#page=42). De potentiaal sprong rond het EP wordt beïnvloed door de evenwichtsconstante ($K_{ev}$). Een hogere $K_{ev}$ leidt tot een grotere sprong. Oplossingen met twee verschillende oxidatoren of reductoren kunnen twee potentiaal sprongen vertonen, mits het verschil in elektrodepotentiaal groot genoeg is [42](#page=42). ### 2.2 Eindpuntsbepaling bij redoxtitraties Er zijn drie hoofdmethoden voor het bepalen van het eindpunt bij redoxtitraties [42](#page=42): #### 2.2.1 Potentiometrische bepaling De oplossing wordt deel van een elektrochemische cel met een referentie-elektrode en een indicator-elektrode (vaak Pt). De potentiaal van de indicator-elektrode wordt gemeten als functie van het toegevoegde titransvolume, wat resulteert in een experimentele titratiecurve. Het equivalentiepunt wordt afgeleid uit het buigpunt van deze curve [42](#page=42). #### 2.2.2 Zelfindicatie Dit is mogelijk wanneer de geoxideerde en gereduceerde vormen van een redoxkoppel in de titratie verschillende kleuren hebben. Een bekend voorbeeld is $KMnO_4$. De paarse kleur van $MnO_4^{-}$ verdwijnt wanneer het gereduceerd wordt tot kleurloos $Mn^{2+}$. Bij een overmaat $KMnO_4$ verschijnt de paarse kleur weer, wat het eindpunt aangeeft [43](#page=43). #### 2.2.3 Gebruik van een redoxindicator Redoxindicatoren veranderen van kleur bij een specifieke systeempotentiaal. Er zijn specifieke en algemene redoxindicatoren [43](#page=43). * **Specifieke redoxindicatoren:** Deze vormen kleurige complexen met specifieke ionen. Voorbeelden zijn zetmeel dat een donkerblauwe kleur vormt met trijodide-ionen ($I_3^-$) en thiocyanaation ($SCN^-$) dat met $Fe^{3+}$ een donkerrode kleur vormt [43](#page=43). * **Algemene redoxindicatoren:** Deze hebben verschillende kleuren in hun geoxideerde ($In_{OX}$) en gereduceerde ($In_{RED}$) vormen. De halfreactie is: $In_{OX} + n e^{-} \rightleftharpoons In_{RED}$ [43](#page=43). De kleurverandering treedt op wanneer de verhouding $[In_{OX}]/[In_{RED}]$ verandert van 10:1 naar 1:10. Het omslaggebied van de indicator is $[E^{\circ}_{In_{OX}/In_{RED}} - \frac{0,0592}{n}, E^{\circ}_{In_{OX}/In_{RED}} + \frac{0,0592}{n}]$. De indicator moet zodanig gekozen worden dat het omslagtraject binnen de potentiaal sprong van de titratie valt [44](#page=44). Als protonen betrokken zijn bij de reductie van de indicator, is ook de pH van invloed op het omslagtraject [44](#page=44). Enkele voorbeelden van redoxindicatoren en hun transitiepotentialen: | Indicator | Kleur OX | Kleur RED | $E^{\circ}_{In_{OX}/In_{RED}}$ (V) | Midden | | :----------------- | :--------- | :--------- | :--------------------------------- | :--------------- | | Meteenblauw | blauw | kleurloos | +0,53 | zuur (1 mol/L) | | Difenylamine | violet | kleurloos | +0,76 | verdund zuur | | Ferroïne | blauw | rood | +1,11 | $H_2SO_4$ (1 mol/L) | | Nitroferroïne | blauw | violet | +1,25 | $H_2SO_4$ (1 mol/L) | Ferroïne, een ijzer(II)-complex van orthofenantroline, is een veelgebruikte indicator vanwege zijn duidelijke kleurverandering, stabiele oplossingen en snelle reversibele reactie. Nitroferroïne heeft een andere transitiepotentiaal en is even bruikbaar [45](#page=45). Een zetmeeloplossing met een kleine hoeveelheid $I_2/I^{-}$ kan ook als redoxindicator fungeren (E° = 0,536 V) [45](#page=45). > **Tip:** Bij gebruik van redoxindicatoren moet men rekening houden met een mogelijke indicatorfout, waarvoor soms een blanco titratie nodig is [45](#page=45). Niet-omkeerbare redoxindicatoren, zoals methylrood, kunnen ook worden gebruikt. Ze worden afgebroken door een overmaat oxidans, waardoor de kleur verdwijnt [45](#page=45). ### 2.3 Voorbereiding van de analiet-oplossing Om een totale bepaling uit te voeren, moet een analiet, dat in verschillende oxidatietoestanden kan voorkomen, eerst in één specifieke oxidatietoestand worden gebracht. Dit gebeurt door voorafgaande oxidatie of reductie [46](#page=46). Een pre-oxidans of pre-reductans moet: * Kwantitatief reageren met het analiet [46](#page=46). * Snel reageren [46](#page=46). * De overmaat moet gemakkelijk verwijderd kunnen worden, omdat deze storend kan werken [46](#page=46). #### 2.3.1 Voorafgaandelijke reductie Vaak gebruikte reducerende gassen zijn waterstofgas en zwaveldioxide, die door koken verwijderd kunnen worden. Metalen zoals $Zn$, $Al$, of $Cd$ worden in stukjes toegevoegd en later gefilterd. Een kolom gevuld met fijn verdeeld metaal, een **reductor**, kan ook gebruikt worden [46](#page=46). * **Jones reductor:** Een kolom gevuld met geamalgameerd zinkpoeder. Het amalgaam remt de reductie van $H^{+}$-ionen, waardoor waterstofgasproductie wordt geminimaliseerd [47](#page=47). * **Walden reductor:** Een kolom gevuld met zilvermetaal, geschikt voor analietoplossingen in $HCl$ omdat zilverchloride neerslaat. De zilverchloride laag wordt verwijderd met een zinkstaaf. Deze reductor is selectiever dan een Jones reductor [47](#page=47). #### 2.3.2 Voorafgaandelijke oxidatie * **Natriumbismutaat ($NaBiO_3$):** Wordt in de analietoplossing gebracht en gekookt. Ongebruikt reagens wordt gefilterd. Halfreactie: $NaBiO_3(s) + 4 H^{+} + 2 e^{-} \rightleftharpoons BiO^{+} + Na^{+} + 2 H_2O$ [47](#page=47). * **Ammoniumperoxodisulfaat $((NH_4)_2S_2O_8)$:** Een sterk oxidans ($E^{\circ} = 2,01$ V), vereist $Ag^{+}$-ionen als katalysator. Halfreactie: $S_2O_8^{2-} + 2 e^{-} \rightleftharpoons 2 SO_4^{2-}$. Overmaat wordt verwijderd door koken [47](#page=47). * **Waterstofperoxide ($H_2O_2$):** Halfreactie: $H_2O_2 + 2 H^{+} + 2 e^{-} \rightleftharpoons 2 H_2O$. Overmaat wordt verwijderd door koken [47](#page=47). ### 2.4 Standaard reductantia #### 2.4.1 IJzer(II)-oplossingen Bereid uit ammoniumijzer(II)sulfaat (Mohr's zout). Oplossingen zijn onstabiel in neutrale media, maar stabieler in 0,5 M $H_2SO_4$. Vaak wordt een overmaat $Fe^{2+}$ toegevoegd aan een oxidans, waarna de overmaat wordt getitreerd met standaard $K_2Cr_2O_7$ of $Ce(IV)$ [48](#page=48). #### 2.4.2 Natriumthiosulfaat ($Na_2S_2O_3$) Een gematigd sterk reductans, gebruikt voor de bepaling van oxidantia via indirecte titratie met dijood als intermediair. $I_2 + 2 S_2O_3^{2-} \rightleftharpoons 2 I^{-} + S_4O_6^{2-}$ [48](#page=48). Deze reactie verloopt kwantitatief bij een pH < 7 [48](#page=48). Procedure: 1. Voeg een ongekende overmaat $KI$ toe aan een zwak zure oplossing van het analiet (oxidans). 2. Het analiet reduceert, waarbij $I_2$ wordt gevormd. 3. Titreer de gevormde $I_2$ met standaard $Na_2S_2O_3$. Voorbeelden van analieten die op deze manier bepaald kunnen worden zijn $MnO_4^{-}$, $MnO_2$, $IO_3^{-}$, $H_2O_2$, $Fe^{3+}$, $Cl_2$, $Br_2$, en $Cr_2O_7^{2-}$ [49](#page=49). Eindpuntsbepaling bij jood/thiosulfaat titraties gebeurt vaak met zetmeel, dat toegevoegd wordt nabij het EP om ontbinding in hoge joodconcentraties te vermijden. Thiosulfaatoplossingen zijn onstabiel en moeten regelmatig gestandaardiseerd worden. Kaliumjodaat is een geschikte primaire standaard [49](#page=49). ### 2.5 Standaard oxidantia #### 2.5.1 Kaliumpermanganaat ($KMnO_4$, permanganometrie) Sterk oxidans ($E^{\circ} = 1,51$ V) [50](#page=50). * In zuur midden: vormt $Mn^{2+}$ [50](#page=50). * In zwak zuur, neutraal of basisch midden: vormt $MnO_2$ [50](#page=50). Permanganaatoplossingen zijn onstabiel en moeten regelmatig gestandaardiseerd worden. Zelfindicatie is mogelijk door de paarse kleur van $MnO_4^{-}$. $KMnO_4$ is relatief goedkoop [50](#page=50). #### 2.5.2 Cerium(IV) ($Ce^{4+}$, cerimetrie) Sterk oxiderend ion ($E^{\circ'} = 1,44$ V). Stabieler dan $KMnO_4$, maar duurder. Vereist minimaal 0,1 M $H_2SO_4$ om neerslagvorming te voorkomen. Oplossingen zijn zeer stabiel en kunnen lang bewaard worden. Standaardisatie gebeurt met oxaalzuur, natriumoxalaat of arseen(III)oxide [50](#page=50). #### 2.5.3 Kaliumdichromaat ($K_2Cr_2O_7$) Gereduceerd tot groen $Cr^{3+}$ ion. Standaard $K_2Cr_2O_7$ oplossingen zijn zeer stabiel en bestand tegen koken. Nadeel: lagere potentiaal ($E^{\circ} = 1,33$ V) en lagere reactiesnelheid met sommige reductantia vergeleken met $KMnO_4$ en $Ce(IV)$. Vaak toegepast bij de titratie van $Fe^{II}$ [51](#page=51). Belangrijke toepassing is de bepaling van het chemisch zuurstofverbruik (CZV) in afvalwater. Hierbij wordt een overmaat dichromaat gebruikt om organische verontreiniging te oxideren. De overmaat wordt teruggetitreerd met Mohr's zout [51](#page=51). CZV = $8 \times \frac{V_{volbl} \times c_{Fe} - V_{vols} \times c_{Fe}}{V_{monster}}$ (in mg $O_2$/liter) [51](#page=51). #### 2.5.4 Dijood ($I_2$, jodimétrie/jodometrie) $I_2$ oplossingen zijn zwakke oxidantia ($E^{\circ} = 0,536$ V voor $I_3^{-}/I^{-}$). Dit maakt selectieve bepalingen mogelijk. $I_2$ wordt meestal als $I_3^{-}$ weergegeven vanwege de complexvorming met $I^{-}$. Titraties worden uitgevoerd in neutraal of zwak basisch midden [52](#page=52). * **Jodimetrie:** Titratie met dijood ($I_2$ of $I_3^{-}$) [52](#page=52). * **Jodometrie:** Titratie met jodide ($I^{-}$), wat indirect een oxidans bepaalt via de vorming van $I_2$. De termen worden vaak door elkaar gebruikt [52](#page=52). Er zijn twee hoofdprocedures bij joodtitraties: 1. Een bekende overmaat $I_2$ wordt toegevoegd aan een reductor. De overmaat $I_2$ wordt getitreerd met $Na_2S_2O_3$ [53](#page=53). 2. Een overmaat $I^{-}$ wordt toegevoegd aan een oxidans, waarbij $I_2$ ontstaat. Dit $I_2$ wordt getitreerd met een gestandaardiseerde $S_2O_3^{2-}$ oplossing [53](#page=53). #### 2.5.5 Kaliumbromaat ($KBrO_3$, bromometrie) Sterk oxidans in zuur midden ($E^{\circ} = 1,44$ V). Gereduceerd tot bromide [53](#page=53). $BrO_3^{-} + 6 H^{+} + 6 e^{-} \rightleftharpoons Br^{-} + 3 H_2O$ [53](#page=53). Het gevormde bromide reageert met overmaat bromaat tot dibroom ($Br_2$) [53](#page=53). $5 Br^{-} + BrO_3^{-} + 6 H^{+} \rightleftharpoons 3 Br_2 + 3 H_2O$ [53](#page=53). Directe titraties met $KBrO_3$ zijn beperkt. Vaak wordt het gebruikt als bron van $Br_2$ voor bromeringsreacties. Overmaat $Br_2$ kan worden gedetecteerd met indicatoren zoals methylrood of methyloranje [53](#page=53). Voor bepalingen kan een overmaat $KBr$ worden toegevoegd aan de te bepalen stof, gevolgd door toevoeging van standaard $KBrO_3$. Het gevormde $Br_2$ kan dan verder reageren met $KI$, en het vrijgekomen $I_2$ wordt getitreerd met $Na_2S_2O_3$ [54](#page=54). Voorbeelden van bromeringsreacties zijn de substitutie op fenol en de additie op etheen [54](#page=54). ### 2.6 Karl-Fisher waterbepaling Een belangrijke methode voor het bepalen van water in vaste stoffen en organische solventen. Het Karl-Fischer reagens bevat een alcohol, een base, $SO_2$ en $I_2$ [54](#page=54). Reactie: 1. $ROH + SO_2 + B \rightleftharpoons BH^{+} + ROSO_2^{-}$ [55](#page=55). 2. $H_2O + I_2 + ROSO_2^{-} + 2 B \rightleftharpoons ROSO_3^{-} + 2 BH^{+}I^{-}$ [55](#page=55). Eén mol water reageert met één mol $I_2$. Het eindpunt kan zelf-geïndiceerd worden door de kleurverandering van het reagens (geel $\rightarrow$ donkerbruin) of elektrochemisch bepaald worden [55](#page=55). --- # Elektroanalytische methoden: conductometrie Conductometrie is een elektrochemische analysetechniek die de geleidbaarheid van oplossingen meet om de concentratie en aard van ionen te bepalen [66](#page=66). ### 3.1 Algemene principes van conductometrie Oplossingen van elektrolyten geleiden elektrische stroom. Conductometrie meet hoe gemakkelijk elektrische stroom door een oplossing kan vloeien. Om elektrolyse te voorkomen, wordt een wisselspanning gebruikt in plaats van gelijkspanning [66](#page=66). #### 3.1.1 De wet van Ohm De techniek is gebaseerd op de wet van Ohm, die de relatie tussen spanning ($U$), weerstand ($R$) en stroom ($I$) beschrijft [66](#page=66): $$ U = R \cdot I $$ [66](#page=66). Hierbij is $U$ de spanning of het potentiaalverschil, $R$ de weerstand van de oplossing tussen de elektroden, en $I$ de stroom(sterkte) [66](#page=66). #### 3.1.2 Ggeleidbaarheid De totale stroom door een elektrolytoplossing wordt getransporteerd door alle aanwezige anionen en kationen, afhankelijk van hun mobiliteit en concentratie. Een hogere ionenconcentratie leidt tot een lagere weerstand. De geleidbaarheid ($G$) is het inverse van de weerstand. De eenheid van weerstand is de Ohm ($\Omega$), en de eenheid van geleidbaarheid is $\Omega^{-1}$ of Siemens ($S$) [66](#page=66). De geleidbaarheid hangt ook af van de geometrie van de meetcel, specifiek de afstand tussen de elektroden ($d$) en de oppervlakte van elke elektrode ($A$) ] [66](#page=66): $$ G = \frac{1}{R} = \kappa \frac{A}{d} $$ [66](#page=66). Hierin is $\kappa$ de specifieke geleidbaarheid (in $S/cm$), wat overeenkomt met het geleidingsvermogen van een elektrolytkolom van 1 cm lengte en 1 cm$^2$ doorsnede. De term $d/A$ is een celconstante ($\theta$) voor een specifieke meetcel [67](#page=67): $$ G = \kappa \theta $$ [67](#page=67). #### 3.1.3 Molaire geleidbaarheid Om het geleidingsvermogen van verschillende elektrolyten te kunnen vergelijken, wordt dit gerelateerd aan de concentratie door middel van de molaire geleidbaarheid ($\Lambda_m$). Deze wordt gedefinieerd als [67](#page=67): $$ \Lambda_m = \kappa \frac{1000}{c} $$ [67](#page=67). Hierbij is $c$ de molaire concentratie van het elektrolyt (in $mol/L$) en $\kappa$ de specifieke geleidbaarheid (in $S/cm$). De eenheid van molaire geleidbaarheid is $S \cdot cm^2 / mol$ [67](#page=67). #### 3.1.4 Additiewet van Kohlrausch Voor verdunde oplossingen is de molaire geleidbaarheid van een elektrolyt een additieve functie van de bijdragen van elk individueel ion. Voor een zout $M_{\nu_+}^{z_+}X_{\nu_-}^{z_-}$ geldt [67](#page=67): $$ \Lambda_m = \nu_+ \Lambda_{m,+} + \nu_- \Lambda_{m,-} $$ [67](#page=67). Hierin zijn $\nu_+$ en $\nu_-$ de indices van het kation en anion in het elektrolyt, en $\Lambda_{m,+}$ en $\Lambda_{m,-}$ de molaire geleidbaarheden van het kation en anion, respectievelijk [67](#page=67). De molaire geleidbaarheid van ionen bij 25°C is tabelweergegeven. Opvallend is de hoge molaire geleidbaarheid van $H^+$ en $OH^-$ ionen. Een temperatuurstijging verhoogt de beweeglijkheid van ionen en dus de molaire geleidbaarheid, doordat de viscositeit van de oplossing afneemt [67](#page=67) [68](#page=68). Voor een oplossing met meerdere elektrolyten kan de geleidbaarheid berekend worden met: $$ G = \theta \cdot \sum_{i} c_i \Lambda_{m,i} $$ [68](#page=68). Hierbij is $c_i$ de molaire concentratie van het ion $i$ [68](#page=68). #### 3.1.5 Transportgetal Het transportgetal ($t_i$) van een ion is de fractie van de totale lading die door dat ion wordt gedragen. Het wordt gedefinieerd als [69](#page=69): $$ t_i = \frac{c_i \Lambda_{m,i}}{\sum_j c_j \Lambda_{m,j}} $$ [69](#page=69). De som van de transportgetallen van alle aanwezige ionen is gelijk aan 1 [69](#page=69). ### 3.2 Meting van geleidbaarheid De geleidbaarheid van een oplossing wordt gemeten door deze onderdeel te maken van een elektrisch circuit met elektroden. Moderne geleidbaarheidsmeters integreren de meetcel en computerchip voor directe weergave [69](#page=69). #### 3.2.1 Meetcellen Meetcellen kunnen variëren in vorm en ontwerp, waarbij platina-elektroden vaak verticaal worden geplaatst om luchtbellen te voorkomen. De elektroden zijn meestal bedekt met platinazwart om het effectieve oppervlak te vergroten en de celcapaciteit te verkleinen [70](#page=70). #### 3.2.2 Wheatstonebrug Het geleidingsvermogen van de meetcel wordt vaak gemeten met een Wheatstonebrug. Hierbij zijn $R_1$, $R_2$, en $R_3$ bekende weerstanden, en $R_x$ de te meten celweerstand. Een wisselspanning wordt aangelegd, en een stroomnuldetector meet het verschil tussen twee punten in de brug. Wanneer de brug in balans is (geen stroom tussen de detectiepunten), geldt voor $R_x$ [71](#page=71): $$ R_x = R_3 \frac{R_2}{R_1} $$ ] [71](#page=71). Indien $R_1 = R_2$, dan is $R_x = R_3$ ] [71](#page=71). #### 3.2.3 Temperatuurcorrectie De specifieke geleidbaarheid van elektrolyten neemt gemiddeld 2% toe per graad Celsius. Daarom is temperatuurcompensatie cruciaal voor betrouwbare metingen [71](#page=71). ### 3.3 Rechtstreekse conductometrie Rechtstreekse conductometrische metingen kunnen worden gebruikt om fysicochemische constanten zoals het ionenproduct van water ($K_w$), protolyseconstanten van zuren ($K_a$), en oplosbaarheidsproducten van weinig oplosbare verbindingen ($K_{sp}$) te bepalen. Praktische toepassingen omvatten de controle van de concentratie van zoutoplossingen in kraanwater en gedestilleerd of gedemineraliseerd water [71](#page=71). ### 3.4 Conductometrische titraties Conductometrische titraties maken gebruik van veranderingen in het geleidingsvermogen van een oplossing tijdens een titratie. Dit gebeurt wanneer [72](#page=72): 1. Ionen worden verwijderd door neerslag, complexvorming of vorming van weinig gedissocieerde moleculen [72](#page=72). 2. Ionen worden vervangen door andere ionen met een ander geleidingsvermogen [72](#page=72). Deze techniek is toepasbaar op zuur-base-, neerslag-, complexvormings- en redoxreacties. Door het geleidingsvermogen te plotten tegen het volume van het toegevoegde reagens, verkrijgt men lijnen met verschillende hellingen die elkaar snijden in het equivalentiepunt (EP) ] [72](#page=72). > **Tip:** Hoge concentraties vreemde ionen kunnen storend werken, en de techniek is het meest geschikt voor verdunde oplossingen (tot ongeveer $10^{-4} M$) . Om verdunning te minimaliseren, wordt een titervloeistof gebruikt die 10 tot 50 maal geconcentreerder is dan de te titreren oplossing [72](#page=72). #### 3.4.1 Zuur-base titraties ##### 3.4.1.1 Titratie van sterk zuur Bij de titratie van een sterk zuur (bv. $HCl$) met een sterke base (bv. $NaOH$), worden $H_3O^+$ ionen vervangen door $Na^+$ ionen. Aangezien $H_3O^+$ een hogere molaire geleidbaarheid heeft dan $Na^+$, neemt de geleidbaarheid af tot het equivalentiepunt, waarna de overmaat $OH^-$ ionen de geleidbaarheid weer doen toenemen [73](#page=73). > **Voorbeeld:** Titratie van $0.0100 \ M \ HCl$ met $0.100 \ M \ NaOH$. > * **Vorderingsgraad 0:** De oplossing bevat alleen $H_3O^+$ en $Cl^-$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $4.259 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). > * **Vorderingsgraad 0.5:** Een deel van de $H_3O^+$ is geneutraliseerd. De oplossing bevat $H_3O^+$, $Cl^-$, en $Na^+$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $2.762 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). > * **Vorderingsgraad 1.0 (equivalentiepunt):** Alle $H_3O^+$ is geneutraliseerd. De oplossing bevat $Na^+$ en $Cl^-$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.264 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). > * **Vorderingsgraad 1.3:** Overmaat $NaOH$ is aanwezig. De oplossing bevat $Na^+$, $OH^-$, en $Cl^-$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $2.044 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). ##### 3.4.1.2 Titratie van zwak zuur Bij de titratie van een zwak zuur (bv. azijnzuur) met een zwakke base (bv. $NH_3$), worden $H_3O^+$ ionen vervangen door ammoniumionen ($NH_4^+$) en azetaationen ($CH_3COO^-$) worden gevormd. De geleidbaarheid neemt aanvankelijk toe doordat de gevormde zouten een hogere geleidbaarheid hebben dan het zwakke zuur [75](#page=75). > **Voorbeeld:** Titratie van $0.0100 \ M \ azijnzuur$ met $0.100 \ M \ NH_3$. > * **Vorderingsgraad 0 (begin zwak zuur):** De oplossing bevat voornamelijk $CH_3COOH$, met kleine hoeveelheden $CH_3COO^-$ en $H_3O^+$. Totale specifieke geleidbaarheid is $0.174 \ mS/cm$ ] [75](#page=75). > * **Vorderingsgraad 0.3 (buffergebied):** Er is zowel $CH_3COOH$ als $NH_3$ aanwezig, en er is een significante hoeveelheid $CH_3COO^-$ en $NH_4^+$ gevormd. Totale specifieke geleidbaarheid is $0.360 \ mS/cm$ ] [75](#page=75). > * **Vorderingsgraad 0.5 (midden buffergebied, pH=pKa):** Gelijke hoeveelheden $CH_3COOH$ en $CH_3COO^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $0.580 \ mS/cm$ ] [75](#page=75). > * **Vorderingsgraad 1.0 (equivalentiepunt):** Alle azijnzuur is gereageerd tot $NH_4^+$ en $CH_3COO^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.144 \ mS/cm$ ] [76](#page=76). > * **Vorderingsgraad 1.3 (overmaat zwakke base):** Overmaat $NH_3$ is aanwezig. De geleidbaarheid verandert nauwelijks omdat $NH_3$ elektrisch neutraal is. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.144 \ mS/cm$ ] [77](#page=77). #### 3.4.2 Neerslag titratie Bij neerslagtitraties worden oplosbare ionen vervangen door een neerslag, waarbij de overblijvende ionen de geleidbaarheid bepalen [78](#page=78). > **Voorbeeld:** Titratie van $0.01 \ M \ AgNO_3$ met $0.1 \ M \ NaCl$. $Ag^+$ en $Cl^-$ vormen een neerslag ($AgCl$). > * **Vorderingsgraad 0:** Oplossing bevat $Ag^+$ en $NO_3^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.334 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). > * **Vorderingsgraad 0.5:** De helft van $Ag^+$ is neergeslagen en vervangen door $Na^+$. Oplossing bevat $Ag^+$, $NO_3^-$, en $Na^+$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.272 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). > * **Vorderingsgraad 1.0 (equivalentiepunt):** Bijna alle $Ag^+$ is neergeslagen. Oplossing bevat $Na^+$ en $NO_3^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.217 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). > * **Vorderingsgraad 1.3:** Overmaat $Cl^-$ wordt toegevoegd. Oplossing bevat $Na^+$, $Cl^-$, en $NO_3^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.595 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). #### 3.4.3 Complexvormingstitraties Deze titraties zijn vergelijkbaar met neerslagtitraties wat betreft de veranderingen in geleidingsvermogen [79](#page=79). #### 3.4.4 Redoxtitratie Redoxtitraties kunnen conductometrisch worden uitgevoerd als $H_3O^+$ ionen betrokken zijn bij de reactie, wat een significante verandering in geleidbaarheid veroorzaakt [79](#page=79). ### 3.5 Conductometrie bij hoge frequenties (oscillometrie) Bij hoge frequenties ( $> 1 \ MHz$) worden de elektroden buiten de cel geplaatst, waardoor de cel als een condensator fungeert. De wand van de cel beïnvloedt het meetresultaat, dat afhankelijk is van de geleidbaarheid van de oplossing. Deze methode vermijdt direct contact tussen elektroden en de oplossing [79](#page=79). --- # Potentiometrie en potentiometrische titraties Potentiometrische methoden zijn analytische technieken die gebaseerd zijn op het meten van elektrodepotentialen zonder dat er significante stroom door de cel loopt, waardoor concentraties of activiteiten van ionen indirect bepaald kunnen worden [81](#page=81). ### 4.1 Inleiding tot potentiometrie Potentiometrie maakt gebruik van het principe dat de potentiaal van een elektrochemische cel afhangt van de concentratie (of activiteit) van specifieke ionen in de oplossing. Een typische potentiometrische cel bestaat uit een referentie-elektrode, een zoutbrug en een indicator-elektrode die in de analietoplossing zijn ondergedompeld [81](#page=81). De celpotentiaal ($E_{cel}$) wordt gegeven door de volgende vergelijking: $E_{cel} = E_{ind} - E_{ref} + E_j$ [82](#page=82). waarbij: * $E_{ind}$ de potentiaal van de indicator-elektrode is, die afhankelijk is van de analietconcentratie of -activiteit [81](#page=81). * $E_{ref}$ de potentiaal van de referentie-elektrode is, die constant en bekend is [81](#page=81). * $E_j$ de grenspotentiaal (diffusiepotentiaal) is die ontstaat aan het grensvlak tussen de zoutbrug en de analietoplossing [82](#page=82). Om de grenspotentiaal te minimaliseren, wordt vaak kaliumchloride als elektrolyt in de zoutbrug gebruikt, vanwege de vergelijkbare mobiliteit van kalium- en chloride-ionen. Een hoge concentratie KCl in de zoutbrug helpt eveneens de grenspotentiaal te reduceren [82](#page=82). Het is belangrijk te noteren dat potentiometrie activiteiten van ionen meet, die gerelateerd zijn aan concentraties via de activiteitscoëfficiënt ($\gamma_X$): $a_X = \gamma_X [X]$. In verdunde oplossingen kan de activiteit echter benaderd worden door de concentratie [82](#page=82) [83](#page=83). ### 4.2 Referentie-elektroden Een ideale referentie-elektrode heeft een nauwkeurig gekende, constante en onafhankelijke potentiaal van de samenstelling van de analietoplossing. De Standaard Waterstof Elektrode (SHE) is de universele referentie, maar wordt zelden gebruikt in de praktijk vanwege ongemak en veiligheidsrisico's. In plaats daarvan worden meer praktische referentie-elektroden gebruikt waarvan de potentiaal ten opzichte van de SHE bekend is [83](#page=83). #### 4.2.1 De kalomel-elektrode Een kalomel-elektrode bestaat uit kwik, kwik(I)chloride (kalomel) en een kaliumchloride-oplossing van specifieke molariteit. De halfcelreactie is [83](#page=83): $Hg_2Cl_2(s) + 2 e^- \rightleftharpoons 2 Hg(l) + 2 Cl^-$ [83](#page=83). De potentiaal wordt beschreven door: $E = E^0_{Hg_2Cl_2/Hg} - \frac{RT}{2F} \ln[Cl^-]$ [83](#page=83). Gangbare KCl-concentraties zijn 0,1 M, 1 M en verzadigd (ongeveer 4,6 M). De verzadigde kalomel-elektrode (SCE) is het meest gebruikelijk, met een potentiaal van 0,244 V bij 25°C, maar heeft een grote temperatuurscoëfficiënt [83](#page=83) [84](#page=84). #### 4.2.2 De zilver/zilverchloride-elektrode Dit is de meest gebruikte referentie-elektrode en bestaat uit een zilverdraad bedekt met zilverchloride, ondergedompeld in een verzadigde kaliumchloride-oplossing. De halfcelreactie is [84](#page=84): $AgCl(s) + e^- \rightleftharpoons Ag(s) + Cl^-$ [85](#page=85). De potentiaal wordt gegeven door: $E = E^0_{AgCl/Ag} - \frac{RT}{1F} \ln[Cl^-]$ [85](#page=85). De potentiaal van een verzadigde Ag/AgCl-elektrode is 0,199 V bij 25°C. Voordelen ten opzichte van de kalomel-elektrode zijn de afwezigheid van kwik en de mogelijkheid tot gebruik bij temperaturen boven 60°C [85](#page=85). #### Potentiaalverschillen tussen referentie-elektroden Figuur 5.4 toont de potentiële verschillen tussen de SHE, SCE en verzadigde Ag/AgCl-elektrode [86](#page=86). ### 4.3 Indicator-elektroden Indicator-elektroden vertonen een snelle en reproduceerbare respons op veranderingen in de analietconcentratie of -activiteit. Er zijn drie hoofdtypes: metallische indicator-elektroden, membraan-elektroden (ISE) en ion-gevoelige veldeffect-transistors (ISFETs) [86](#page=86). #### 4.3.1 Metallische indicator-elektroden * **Inerte redox-elektroden:** Elektroden van platina, goud, palladium of koolstof nemen het potentiaal van het redoxsysteem aan waarmee ze in contact staan. Bijvoorbeeld, een Pt-elektrode in een Ce(IV)/Ce(III) oplossing [86](#page=86). $E_{ind} = E^0_{Ce(IV)/Ce(III)} - 0.0592 \log \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}$ [87](#page=87). * **Elektroden van de eerste soort:** Een metaal in direct evenwicht met zijn eigen kationen. $X^{n+}(aq) + n e^- \rightleftharpoons X(s)$ [87](#page=87). $E_{ind} = E^0_{X^{n+}/X} - \frac{0.0592}{n} \log [X^{n+}]$ Dit kan ook uitgedrukt worden als: $E_{ind} = E^0_{X^{n+}/X} - \frac{0.0592}{n} pX$ [87](#page=87). Deze elektroden zijn vaak niet selectief en kunnen oplossen in zure milieus [87](#page=87). * **Elektroden van de tweede soort:** Metalen die als indicator dienen voor anionen waarmee ze weinig oplosbare verbindingen vormen. De potentiaal wordt bepaald door de concentratie van het anion. Een zilverelektrode bedekt met AgCl kan worden gebruikt voor chloride-bepalingen [88](#page=88). $AgCl(s) + e^- \rightleftharpoons Ag(s) + Cl^-$ [88](#page=88). $E_{ind} = E^0_{AgCl/Ag} + 0.0592 pCl$ [88](#page=88). Een kwikelektrode kan ook worden gebruikt voor EDTA-titraties [88](#page=88). * **Elektroden van de derde soort:** Metaal elektroden die gevoelig zijn voor een ander kation dan het hunne, door koppeling van twee evenwichten. Een kwikelektrode kan bijvoorbeeld de pCa meten in aanwezigheid van een stabiel kwik(II)EDTA complex [89](#page=89). #### 4.3.2 Membraan-elektroden (Ion Gevoelige Elektrodes, ISE) ISEs hebben de potentiometrie toegankelijker gemaakt voor complexe monsters, door selectief de activiteit van specifieke ionen te meten via membraanpotentialen. Een typische ISE bevat een membraan, een interne referentie-elektrolyt en een interne referentie-elektrode. De celpotentiaal is [90](#page=90): $E_{cel} = E_{ref,int} - E_{ref,ext} + E_{memb} + E_j$ (waarbij $E_{ind} = E_{ref,int} + E_{memb}$) [90](#page=90). * **De pH-glas elektrode:** Een veelgebruikte membraanelektrode die de pH meet op basis van de potentiaal over een dun glasmembraan dat twee oplossingen met verschillende waterstofionenconcentraties scheidt. De potentiaal wordt ook wel de 'boundary' potentiaal ($E_b$) genoemd [91](#page=91) [96](#page=96). De relatie tussen $E_b$ en waterstofionenconcentraties is: $E_b = \frac{RT}{F} \ln \frac{[H^+]_1}{[H^+]_2} = 0.0592 \log \frac{[H^+]_1}{[H^+]_2}$ (bij 25°C) [97](#page=97). Voor een glas pH-elektrode, waar $[H^+]_2$ constant is: $E_b = L' + 0.0592 \log [H^+]_1 = L' - 0.0592 pH$ [98](#page=98). De totale potentiaal van de glas-indicator elektrode omvat ook de interne referentie-elektrode potentiaal en de asymmetrie potentiaal ($E_{asy}$): $E_{ind} = E_b + E_{Ag/AgCl} + E_{asy}$ $E_{ind} = L - 0.0592 pH$, waarbij $L = L' + E_{Ag/AgCl} + E_{asy}$ [98](#page=98). * **Alkalifout:** Bij hoge pH reageert de elektrode ook op alkali-metaalionen, wat leidt tot een te lage gemeten pH. Dit kan worden gemodelleerd met een selectiviteitscoëfficiënt ($k_{H,B}$) [99](#page=99): $E_b = L' + 0.0592 \log ([H^+]_1 + k_{H,B} [B^+])$ [99](#page=99). * **Zuurfout:** Bij zeer lage pH geeft de elektrode een te hoge pH waarde aan [100](#page=100). * **Glas elektrodes voor andere kationen:** Door specifieke glascomposities kunnen elektroden worden gemaakt voor Na+, K+, NH4+ etc [100](#page=100). * **Vloeibare membraan-elektroden en polymeer membraan-elektroden:** Gebruiken een vloeistof met een ionenwisselaar of neutrale drager in poriën, of een geïmmobiliseerde ionenwisselaar in een polymeermatrix. Een voorbeeld is de calcium-ISE met een calcium dialkylfosfaat als ionenwisselaar. De 'boundary' potentiaal voor calcium is [100](#page=100) : $E_b = N - 0.0592 pCa$ . De valinomycine-elektrode is selectief voor kaliumionen . * **Kristallijne membraan-elektroden:** Gebruiken vaste membranen, zoals geperste zilverhalogeniden voor halide-bepalingen, of LaF3 voor fluoride-bepalingen . * **Elektrode systemen voor moleculen:** * **Gassen:** Gasdoorlatende membranen scheiden de sonde-oplossing van de analiet-oplossing. De CO2-sensor gebruikt een glas-pH-elektrode om de pH-verandering in de sonde-oplossing te meten, die wordt veroorzaakt door de reactie van CO2 met water . * **Biokatalytische membraan-elektroden (biosensoren):** Een biokatalysator (enzymen, weefsel, etc.) is gekoppeld aan een ion- of gasgevoelige elektrode om substraten om te zetten in detecteerbare producten . #### 4.3.3 Ion Gevoelige Veld Effect Transistors (ISFET) ISFETs zijn transistoren waarbij de stroom tussen source en drain wordt beïnvloed door ionenconcentraties aan het oppervlak. Ze zijn klein, robuust en hebben een snelle respons . ### 4.4 De meting van celpotentialen Celpotentialen worden theoretisch gemeten bij I = 0 A. Een potentiometer genereert een tegengestelde spanning om de celpotentiaal te balanceren, wat een ideale methode is maar leidt tot stroomafname voorafgaand aan de meting. Voor systemen met hoge weerstand (zoals glas-elektroden) of langzame evenwichtsvorming, worden elektrometers of voltmeters (pH-meters) gebruikt, die een zeer lage stroom trekken (orde $10^{-13}$ tot $10^{-15}$ A). Een voltmeter met een veel hogere interne weerstand dan de celweerstand minimaliseert de 'loading error' . Een pH-meter is een voltmeter en geen potentiometer. De potentiële schaal wordt vaak omgezet naar pH-eenheden, waarbij 1 pH-eenheid overeenkomt met 59,16 mV bij 25°C . ### 4.5 Rechtstreekse potentiometrie Rechtstreekse potentiometrie bepaalt de concentratie (of activiteit) van een deeltje door direct de potentiaal van een indicator-elektrode in de analietoplossing te meten na ijking met standaarden . #### 4.5.1 Vergelijkingen voor rechtstreekse potentiometrie Voor kationen $X^{n+}$: $E_{ind} = L - \frac{0.0592}{n} pX$ . Voor anionen $A^{n-}$: $E_{ind} = L + \frac{0.0592}{n} pA$ . De celpotentiaal kan dan worden omgezet naar pX of pA: Voor een kation $X^{n+}$: $pX = -\frac{n}{0.0592} (E_{cel} - K)$ Voor een anion $A^{n-}$: $pA = \frac{n}{0.0592} (E_{cel} - K)$ waarbij $K = E_j - E_{ref} + L$ . #### 4.5.2 De elektrode kalibratie methode (externe standaard) De constante K wordt experimenteel bepaald met een standaardoplossing, met de aanname dat deze gelijk blijft voor de analietoplossing. Onnauwkeurigheden kunnen ontstaan door verschillen in de samenstelling van standaard- en analietoplossingen, wat leidt tot variaties in de grenspotentiaal. Activiteitsmetingen kunnen worden omgezet naar concentraties via een empirische kalibratiecurve, waarbij de ionensterkte van standaarden en analiet gelijk wordt gehouden door toevoeging van een TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) . #### 4.5.3 De standaard additie methode De potentiaal wordt gemeten voor en na toevoeging van een bekende hoeveelheid standaard aan de analietoplossing. Hierbij wordt aangenomen dat de grenspotentiaal constant blijft. Een variant is de standaard subtractie methode . #### 4.5.4 Potentiometrische pH-bepaling met een glas elektrode Belangrijke aandachtspunten voor betrouwbare pH-metingen zijn de alkalifout, zuurfout, dehydratatie, lage ionensterkte, variaties in grenspotentiaal en de nauwkeurigheid van de pH-standaardbuffers . #### 4.5.5 Toepassing: de i-STAT draagbare klinische analyzer Dit apparaat bepaalt klinische parameters (zoals Na+, K+, pH, pCO2) in bloed met behulp van potentiometrische membraan-elektroden . ### 4.6 Potentiometrische titraties Bij potentiometrische titraties wordt de potentiaal van een indicator-elektrode gemeten als functie van het toegevoegde titransvolume om het equivalentiepunt (EP) te bepalen. Deze methode is bijzonder geschikt voor troebele of gekleurde oplossingen, en de onzekerheid over de grenspotentiaal is hierbij minder problematisch . #### 4.6.1 Eindpuntsbepaling Het eindpunt kan worden bepaald door het visueel aflezen van de titratiecurve, door het berekenen van de eerste afgeleide ($\Delta E / \Delta V$), die een maximum bereikt bij het EP, of door het berekenen van de tweede afgeleide ($\Delta^2 E / \Delta V^2$), die nul is bij het EP . #### 4.6.2 Potentiometrische neerslag titraties Voorwaarden zijn een laag oplosbaarheidsproduct, een geschikte indicator-elektrode en een snelle reactie. Argentimetrie (met Ag+-elektrode) en mercurimetrie (met Hg-elektrode) zijn voorbeelden . #### 4.6.3 Potentiometrische complexvorming titraties Zowel metallische als membraan-elektroden kunnen worden gebruikt. Een kwikelektrode is geschikt voor EDTA-titraties . #### 4.6.4 Potentiometrische zuur-base titraties Meestal uitgevoerd met een pH-glas elektrode . #### 4.6.5 Potentiometrische redox titraties Vaak wordt een inerte indicator-elektrode (bv. Pt) gebruikt . --- # Elektrolyse en voltammetrie Dit topic behandelt de principes van elektrolyse, inclusief de invloed van IR-drop en polarisatie, en introduceert diverse voltammetrische technieken voor analytische toepassingen. ### 5.1 Elektrolyse Elektrolyse omvat processen waarbij stroom door een elektrolyt wordt geleid, wat leidt tot chemische reacties aan de elektrodes. In tegenstelling tot potentiometrie, waar de stroom nul is, is de gemeten potentiaal bij elektrolyse niet gelijk aan het theoretische celpotentiaal door de aanwezigheid van IR-drop en polarisatie . #### 5.1.1 IR drop (IR-val) De IR-drop, of Ohmse potentiaal, is het spanningsverschil over de weerstand van de elektrolytische cel, beschreven door de wet van Ohm ($E = IR$). Om een stroom door de cel te laten lopen, moet een aangelegde potentiaal de IR-drop overwinnen. Dit resulteert in de algemene vergelijking voor de aangelegde spanning : $E_{\text{aangelegd}} = E_{\text{cel}} - IR$ (6.1) . De IR-drop vermindert de potentiaal die een galvanische cel levert en verhoogt de benodigde potentiaal voor een elektrolytische cel. Om de IR-drop te minimaliseren, wordt de weerstand van de cel beperkt, wat vaak wordt bereikt door een hoge ionaire sterkte te handhaven . #### 5.1.2 Polarisatie Polarisatie is een elektrode-fenomeen dat optreedt wanneer de gemeten stroomsterkte niet langer lineair toeneemt met de aangelegde spanning, wat leidt tot een overpotentiaal of overspanning. De algemene vergelijking wordt dan : $E_{\text{aangelegd}} = E_{\text{cel}} - IR - \Pi$ (6.3) . Polarisatie kan optreden aan één of beide elektrodes en de mate ervan varieert sterk. Bij **volledige polarisatie** wordt de stroomsterkte onafhankelijk van de spanning, en spreekt men van de **grensstroom** (limiting current) . ##### 5.1.2.1 Concentratiepolarisatie Concentratiepolarisatie ontstaat door de beperkte snelheid van materiaaltransport tussen de oplossing en het elektrode-oppervlak. Als reactieve deeltjes niet snel genoeg worden aangevoerd of reactieproducten niet snel genoeg worden afgevoerd, kan de gewenste stroomsterkte niet worden gehandhaafd (#page=121, 122). De belangrijkste transportmechanismen zijn : 1. **Diffusie:** Beweging van deeltjes van een hoge concentratie naar een lage concentratie door een concentratieverschil. De diffusiesnelheid is recht evenredig met het concentratieverschil. Bij elektrolyse leidt dit tot een concentratieverschil tussen de bulk oplossing en het elektrode-oppervlak. De diffusiesnelheid naar het kathode-oppervlak wordt gegeven door : $V = k' ([\text{Cd}^{2+}] - [\text{Cd}^{2+}]_0)$ (6.4) . Hierbij is $[Cd^{2+}]_0$ de concentratie aan het elektrode-oppervlak, die afhangt van de elektrode-potentiaal . 2. **Migratie:** Beweging van ionen onder invloed van een elektrisch veld; kationen bewegen naar de negatieve elektrode en anionen naar de positieve. Dit wordt geminimaliseerd door een overmaat inert elektrolyt toe te voegen . 3. **Convectie:** Transport van deeltjes door mechanische beweging zoals roeren, trillingen of temperatuurgradiënten. Gedwongen convectie vermindert de dikte van de diffusielaag . ##### 5.1.2.2 Kinetische polarisatie Kinetische polarisatie is het gevolg van de beperkte snelheid van de elektrodereactie zelf, specifiek de snelheid van elektronenoverdracht. Een grotere aangelegde spanning (overspanning) is nodig om dit tegen te gaan. De grootte van de overspanning kan niet theoretisch worden voorspeld en moet experimenteel worden bepaald. Dit fenomeen is prominent bij de vorming van gassen, en wordt beïnvloed door temperatuur en de samenstelling van de elektrode (bv. kwik, lood). Voorbeelden zijn de reductie en oxidatie van water . #### 5.1.3 Bulk elektrolyse Bij bulk elektrolyse wordt het proces voortgezet totdat het gehele analiet is omgezet. Dit wordt toegepast in technieken als elektrogravimetrie (bepaling via weging van afgezet materiaal) en coulometrie (bepaling via gemeten lading) . **Voorbeeld:** Scheiding van Cu$^{2+}$ en Pb$^{2+}$. Koper slaat neer bij een hogere potentiaal dan lood. Door de kathode-potentiaal tussen 0,189 V en -0,156 V te houden, kan koper kwantitatief worden gescheiden van lood . ### 5.2 Voltammetrie Voltammetrie is een elektroanalytische methode waarbij de stroomsterkte wordt gemeten als functie van de aangelegde potentiaal. Het doel is om polarisatie van de werkelektrode te bevorderen, vaak door gebruik te maken van kleine elektroden (oppervlakte $\le$ 1 mm$^2$). Voltammetrie onderscheidt zich van elektrogravimetrie en coulometrie doordat slechts een fractie van het analiet wordt verbruikt. De techniek is voortgekomen uit polarografie, ontwikkeld door Jaroslav Heyrovsky . #### 5.2.1 Excitatie patronen Bij voltammetrie wordt de potentiaal van de werkelektrode gevarieerd volgens een specifiek patroon, het **excitatie-patroon**, en wordt de stroomsterkte gemeten. Dit patroon begint met een potentiaal waarbij het reagens stabiel is en scant vervolgens door potentiële waarden waar redoxprocessen optreden. Belangrijke patronen zijn : * **Lineaire scan:** Potentiaal verandert lineair met de tijd . * **Puls:** Korte spanningspulsen worden aangebracht. * **Driehoeksfunctie:** Afwisselend lineaire toename en afname van potentiaal . #### 5.2.2 Lineaire excitatie (lineaire scan voltammetrie) Dit is een eenvoudige vorm waarbij de potentiaal lineair verandert met snelheden van 2 tot 5 mV/s. De gemeten stroomsterkte is typisch in microampères. De grafische weergave van stroomsterkte versus aangelegde potentiaal wordt een **voltammogram** genoemd . ##### 5.2.2.1 Elektrodes in voltammetrie Voltammetrie gebruikt kleine elektrodes (micro-elektrodes). Het bruikbare potentiaalgebied hangt af van de oplossing en de elektrode-samenstelling (platina, kwik, koolstof). De grenzen van het potentiaalgebied worden bepaald door de reductie of oxidatie van water. Kwik-elektrodes zijn populair vanwege de hoge overpotentiaal van waterstof en de reversibele reductie van veel metaalionen tot amalgamen. Er zijn druppelende kwik-elektrodes (DME) en hangende kwik-elektrodes . ##### 5.2.2.2 Voltammogram Een voltammogram is de grafische weergave van stroomsterkte tegen potentiaal. Kathodische stromen worden doorgaans positief voorgesteld en anodische stromen negatief . * **Voltammografische golf:** De sigmoidale curve bij trage scancondities . * **Grensstroom ($i_l$):** De constante stroomsterkte die wordt bereikt na een steile toename, gelimiteerd door de massatransport-snelheid van het reagens naar het elektrode-oppervlak . $i_l = k c_A$ (9.1) . Waarbij $c_A$ de concentratie van het analiet is en $k$ een constante. * **Halfwaardepotentiaal ($E_{1/2}$):** De potentiaal waarbij de stroomsterkte de helft van de grensstroom bedraagt. Deze is nauw verwant aan de standaardelektrode potentiaal en helpt bij identificatie (#page=150, 156) . $E_{1/2} \approx E^\circ_A - E_{\text{ref}}$ (9.13) . Om reproduceerbare grensstromen te verkrijgen, kan de oplossing geroerd worden (hydrodynamische voltammetrie) of een druppelende kwik-elektrode worden gebruikt (polarografie) . ##### 5.2.2.3 Hydrodynamische voltammetrie Hierbij wordt de analiet oplossing continu in beweging gehouden door roeren, roterende elektrodes, of door de oplossing door een buis te laten stromen (#page=150, 151). Het bijdrage van migratie wordt geminimaliseerd door een overmaat inert elektrolyt. Het transport van analiet A naar het elektrode-oppervlak wordt bepaald door de concentratiegradiënt in de Nernst diffusie laag (een stilstaande laag direct aan het oppervlak) (#page=152, 153) . De stroomsterkte wordt gegeven door: $i = n F A D_A (\frac{\partial c_A}{\partial x})$ (9.3) . en de grensstroom door: $i_l = n F A D_A \frac{c_A}{\delta} = k_A c_A$ (9.5) . De relatie tussen stroom en potentiaal voor reversibele reacties is: $E_{\text{appl}} = E_{1/2} - \frac{0.0592}{n} \log \frac{i}{i_l - i}$ (9.12) . Voor **irreversibele reacties** is de snelheid van één richting van de reactie verwaarloosbaar traag. Kwantitatieve analyse is vaak nog mogelijk omdat de grensstroom nog steeds lineair verband houdt met de concentratie . * **Voltammogrammen bij mengsels:** Het voltammogram van een mengsel is de som van de individuele golven. Bepaling van meerdere componenten is mogelijk indien de halfwaardepotentialen voldoende verschillen . * **Anodische en gemengd anodische/kathodische voltammogrammen:** Naast reductie (kathodisch) kunnen ook oxidaties (anodisch) worden gemeten . * **Zuurstofgolven:** Opgeloste zuurstof vertoont twee golven, corresponderend met de reductie tot peroxide en vervolgens tot water . **Toepassingen van hydrodynamische voltammetrie:** 1. Detectie en bepaling van stoffen (bv. bij HPLC) . 2. Routine bepaling van zuurstof en biochemische verbindingen (amperometrie) . 3. Eindpuntsbepaling in titraties (amperometrische titraties) . 4. Fundamenteel onderzoek van elektrochemische processen . ##### 5.2.2.4 Amperometrie Bij amperometrie wordt de grensstroom gemeten bij een constante potentiaal om de concentratie van het analiet af te leiden . * **Clark zuurstof sensor:** Bepaalt zuurstof in waterige oplossingen met een platina kathode, Ag/AgCl anode, en een zuurstof-permeabel membraan . * **Amperometrische biosensoren:** Gebruiken geïmmobiliseerde enzymen (bv. glucose oxidase) om specifieke stoffen te detecteren . ##### 5.2.2.5 Amperometrische titraties Dit is een techniek waarbij de stroomsterkte wordt gemeten bij een constante potentiaal in functie van de toegevoegde standaard of gegenereerde reagens. Er worden rechten verkregen met verschillende hellingen voor en na het equivalentiepunt. **Biamperometrie** gebruikt twee elektrodes en meet stroom indien zowel oxidator als reductor van een redoxkoppel aanwezig zijn . #### 5.2.3 Polarografie Polarografie is een variant van lineaire scan voltammetrie met een druppelende kwik-elektrode (DME) als werkelektrode, waarbij geen convectie optreedt (#page=165, 166). De grensstroom wordt hierdoor enkel bepaald door diffusie. Polarografische grensstromen worden **diffusiestromen** ($i_d$) genoemd . De vergelijking van Ilkovic beschrijft de maximale diffusiestroom: $(i_d)_{\text{max}} = 708 n D^{1/2} m^{2/3} t^{1/6} c$ . * $(i_d)_{\text{max}}$: maximale diffusiestroom in $\mu A$ * $n$: aantal uitgewisselde elektronen * $c$: concentratie analiet in $mM$ * $t$: druppeltijd in seconden * $m$: snelheid waarmee Hg door capillair vloeit in $mg/s$ * $D$: diffusiecoëfficiënt van het analiet in $cm^2/s$ **Reststromen** zijn het gevolg van reductie van onzuiverheden en het opladen van de kwikdruppel. De detectielimiet van klassieke polarografie is ongeveer $10^{-5} M$ . #### 5.2.4 Puls polarografie en puls voltammetrie Deze technieken gebruiken een excitatie-signaal met een geleidelijke potentiaalverandering waarop een periodieke puls wordt aangebracht . * **Differentiële puls polarografie/voltammetrie (DPP/DPV):** Twee stroommetingen worden verricht: één vóór de puls ($i_1$) en één tijdens de puls ($i_2$). Het verschil $\Delta i = i_2 - i_1$ wordt uitgezet tegen de potentiaal. Het voltammogram toont een piek, waardoor substanties met een verschil van slechts 0,04-0,05 V kunnen worden onderscheiden. De gevoeligheid is 2 tot 3 ordegrootten hoger dan bij klassieke polarografie . * **Square wave polarografie/voltammetrie (SWP/SWV):** Dit is een snelle techniek (voltammogram in <10 ms). Het verschil tussen de stroom van de forward puls en de reverse puls wordt uitgezet, resulterend in een piek bij de halfwaardepotentiaal. Detectielimieten zijn $10^{-7} M$ tot $10^{-8} M$ . #### 5.2.5 Cyclische voltammetrie (CV) CV is een stationaire voltammetrische techniek (zonder roeren) waarbij de potentiaal afwisselend afneemt en toeneemt (soms meerdere cycli). Het wordt voornamelijk gebruikt voor het bestuderen van redoxprocessen en reactie-intermediairen, minder voor kwantitatieve bepalingen . * **Belangrijke parameters:** Kathode piek stroom ($i_{p,c}$), anode piek stroom ($i_{p,a}$), kathode piek potentiaal ($E_{p,c}$), en anode piek potentiaal ($E_{p,a}$) . * **Formele reductie potentiaal ($E^\circ'$):** Het gemiddelde van de anode en kathode piek potentialen . $E^\circ' = \frac{E_{p,a} + E_{p,c}}{2}$ * Voor een **reversiebel systeem:** * $\Delta E_p = E_{p,a} - E_{p,c} = \frac{0.059}{n}$ . * $\frac{i_{p,a}}{i_{p,c}} = 1$ . * $i_{p,a}$ en $i_{p,c}$ zijn evenredig met de wortel van de scansnelheid . * Bij **irreversibele systemen** is de scheiding van piek potentialen groter, en de piek potentialen zijn wel afhankelijk van de scansnelheid . #### 5.2.6 Stripping voltammetrie Stripping voltammetrie bestaat uit twee stappen: eerst concentratie van het analiet door bulk elektrolyse (afzetting in een klein volume kwik) en daarna voltammetrische detectie (strippen van het analiet) . * **Anodische stripping voltammetrie (ASV):** Het analiet wordt afgezet als metaal in kwik (kathode) en vervolgens geoxideerd (anode). Dit is geschikt voor zware metaalionen oplosbaar in kwik . * **Kathodische stripping voltammetrie (CSV):** Het analiet wordt afgezet als een onoplosbaar kwikzout (anode) en vervolgens gereduceerd (kathode). Dit kan worden gebruikt voor anionen . De concentratie wordt met een factor 100 tot >1000 geconcentreerd, wat resulteert in de laagste detectielimieten (tot $10^{-10} M$) van elektrochemische technieken. Het voltammogram toont pieken voor de verschillende elementen die geoxideerd of gereduceerd worden . * **Adsorptie stripping methodes:** Alternatief waarbij analiet adsorbeert aan het elektrode-oppervlak in plaats van elektrolytisch wordt afgezet . #### 5.2.7 Voltammetrie met behulp van microelektrodes Microelektrodes (< 20 $\mu m$) worden gebruikt bij studie van chemische processen in specifieke omgevingen zoals hersenen. Vaak is een referentie-elektrode niet nodig door de lage IR-val . --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |---|---| | Elektrodepotentiaal | Het potentiaalverschil dat ontstaat tussen een elektrode en een elektrolytoplossing, als gevolg van een evenwichtstoestand aan het contactoppervlak. Dit potentiaal is een maat voor de neiging van een redoxkoppel om elektronen op te nemen of af te staan. | | Normpotentiaal (E°) | De elektrodepotentiaal gemeten bij standaardomstandigheden (STP: 298 K, 1013 hPa, activiteit van alle deeltjes gelijk aan 1 mol/L) ten opzichte van de standaard waterstofelektrode (SHE). Het is een kwantitatieve maat voor de sterkte van oxidatoren en reductoren. | | Nernst vergelijking | Een vergelijking die de relatie beschrijft tussen de elektrodepotentiaal (E), de standaardelektrodepotentiaal (E°), de temperatuur, het aantal uitgewisselde elektronen (n) en de activiteiten (of concentraties) van de reactanten en producten in een halfreactie. Het is essentieel voor het berekenen van elektrodepotentialen onder niet-standaardomstandigheden. | | Halfreactie (of deelreactie) | Een reactie die slechts een deel van een redoxreactie weergeeft, namelijk ofwel de oxidatie ofwel de reductie, met de bijbehorende uitwisseling van elektronen. Halfreacties kunnen niet afzonderlijk worden waargenomen; ze komen steeds tezamen voor in een volledige redoxreactie. | | Redoxkoppel (of redoxstelsel) | Een paar bestaande uit een geoxideerde en een gereduceerde vorm van een element of stof, die met elkaar in evenwicht staan via een halfreactie. Voorbeelden zijn Cu2+/Cu of Fe3+/Fe2+. | | Elektrochemische cel | Een systeem dat bestaat uit twee geleiders (elektroden) die in een elektrolytoplossing zijn ondergedompeld, verbonden via een elektrolytbrug en een extern circuit, om chemische energie om te zetten in elektrische energie (galvanische cel) of omgekeerd (elektrolysecel). | | Galvanische cel (of volta-cel) | Een elektrochemische cel die spontaan een elektrische stroom genereert door chemische reacties om te zetten in elektrische energie. De reacties verlopen spontaan omdat de celpotentiaal positief is. | | Elektrolysecel | Een elektrochemische cel die externe elektrische energie nodig heeft om niet-spontane reacties te laten doorgaan, waarbij elektrische energie wordt omgezet in chemische energie. | | Bronspanning (of celpotentiaal, Ecel) | Het potentiaalverschil dat optreedt tussen de elektroden van een elektrochemische cel, een maat voor het vermogen van de cel om elektronen te verpompen en de neiging van de reactie om spontaan te verlopen. | | Conductometrie | Een elektrochemische analysetechniek die de geleidbaarheid van een oplossing meet, wat een maat is voor het gemak waarmee elektrische stroom erdoorheen vloeit. Deze geleidbaarheid hangt af van de concentratie en mobiliteit van de aanwezige ionen. | | Molaire geleidbaarheid (Λm) | De geleidbaarheid van een oplossing per mol opgeloste elektrolyt, berekend uit de specifieke geleidbaarheid en de molaire concentratie. Het is een maat voor de bijdrage van de ionen in de oplossing aan de geleiding. | | Kohlrauschs additiewet | Een principe dat stelt dat de molaire geleidbaarheid van verdunde elektrolytoplossingen een additieve functie is van de molaire geleidbaarheden van de individuele ionen. Dit maakt het mogelijk de geleidbaarheid van zouten te voorspellen of de molaire geleidbaarheid van een ion af te leiden. | | Potentiometrie | Een analytische methode gebaseerd op de meting van elektrochemische potentialen om de concentratie of activiteit van een component in een oplossing te bepalen, zonder dat er een significante stroom door de cel loopt. | | Referentie elektrode | Een halfcel met een nauwkeurig gekende en stabiele elektrode potentiaal, die wordt gebruikt als een referentiepunt bij het meten van de potentiaal van een andere elektrode in een elektrochemische cel. Voorbeelden zijn de kalomel elektrode en de zilver/zilverchloride elektrode. | | Indicator elektrode (of werkelektrode) | Een elektrode waarvan de potentiaal afhangt van de concentratie of activiteit van het analiet in de oplossing. Deze potentiaal wordt gemeten in relatie tot een referentie elektrode. | | Glas elektrode (pH-elektrode) | Een specifieke membraanelektrode die een dun glazen membraan gebruikt om een potentiaalverschil te genereren dat afhankelijk is van de waterstofionenconcentratie (pH) in de oplossing. Het is een veelgebruikte indicator elektrode voor pH-metingen. | | Ion-gevoelige elektrode (ISE) | Een klasse van indicator elektroden die specifiek reageren op de activiteit van een bepaald ion in een oplossing, vaak door middel van een membraan dat selectief interactie aangaat met dat ion. | | Elektrolyse | Een proces waarbij elektrische energie wordt gebruikt om een niet-spontane chemische reactie te forceren, typisch door het laten lopen van stroom door een elektrolytoplossing. Dit proces wordt gebruikt voor het scheiden, zuiveren of produceren van stoffen. | | Polarisatie (of overspanning) | Een fenomeen in elektrochemische cellen waarbij de aangelegde spanning of de geproduceerde spanning afwijkt van de theoretisch voorspelde waarde door de aanwezigheid van weerstanden of kinetische barrières aan de elektrode-oplossing interface. Dit kan concentratiepolariteit of kinetische polarisatie zijn. | | Voltammetrie | Een klasse van elektroanalytische technieken waarbij de stroomsterkte wordt gemeten als functie van de aangelegde potentiaal aan een werkelektrode. Het wordt gebruikt om de concentratie en reactiviteit van elektroactieve species te bestuderen. | | Polarografie | Een specifieke vorm van voltammetrie die een druppelende kwikelektrode gebruikt als werkelektrode, wat een continu vernieuwd en reproduceerbaar elektrodeoppervlak biedt. | | Amperometrie | Een voltammetrische techniek waarbij de stroomsterkte bij een constante potentiaal wordt gemeten om de concentratie van een analiet te bepalen. Dit wordt vaak gebruikt in sensoren, zoals de Clark zuurstofsensor. | | Coulometrie | Een kwantitatieve analytische methode waarbij de hoeveelheid elektrische lading (uitgedrukt in Coulomb) die nodig is om een analiet volledig om te zetten in een andere oxidatietoestand, wordt gemeten. Dit is gebaseerd op de wet van Faraday. | | Wet van Faraday | Een fundamentele wet in de elektrochemie die het verband legt tussen de hoeveelheid elektrische lading die door een elektrolyt wordt overgedragen en de hoeveelheid stof die wordt ontleed of afgezet. | | Stripping voltammetrie | Een gevoelige elektroanalytische techniek die een concentratie-stap (afzetting) combineert met een detectie-stap (voltammetrie) om zeer lage concentraties van analieten te meten, vooral metalen. |

# Chemische kinetiek en reactiesnelheid Hier is een gedetailleerde samenvatting over "Chemische kinetiek en reactiesnelheid": ## 1. Chemische kinetiek en reactiesnelheid Dit onderwerp onderzoekt de snelheid waarmee chemische reacties plaatsvinden en de factoren die deze snelheid beïnvloeden. ### 1.1 Basisprincipes van chemische reactiesnelheid #### 1.1.1 Reactiemechanisme en kinetiek * Het **reactiemechanisme** beschrijft de reeks elementaire stappen die samen de totale chemische reactie vormen. * Het **kinetische aspect** van een reactie bestudeert het energieverloop van de reactie gedurende de omzetting. * Het **thermodynamische aspect** daarentegen kijkt naar het verschil in energie tussen de begin- en eindtoestand van de reactie. #### 1.1.2 Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden De snelheid van een chemische reactie wordt beïnvloed door: * **Concentratie van reagentia**: Hogere concentraties leiden tot meer botsingen en dus een hogere reactiesnelheid. * **Temperatuur**: Een hogere temperatuur verhoogt de kinetische energie van moleculen, wat resulteert in meer frequente en energierijkere botsingen, en dus een hogere reactiesnelheid. * **Aggregatietoestand**: Reacties verlopen sneller in de gasfase, gevolgd door de vloeibare fase en dan de vaste fase, vanwege de bewegingsvrijheid van de moleculen. * **Katalysator**: Een katalysator verhoogt de reactiesnelheid door de activeringsenergie te verlagen zonder zelf verbruikt te worden. ### 1.2 Reactiesnelheidsvergelijking en reactie-ordes #### 1.2.1 De reactiesnelheidsvergelijking De reactiesnelheidsvergelijking relateert de snelheid van een reactie aan de concentraties van de reagentia. Voor een algemene reactie $aA + bB \rightarrow cC + dD$ wordt de snelheid uitgedrukt als: $$ \text{Snelheid} = k[A]^x[B]^y $$ * $k$ is de snelheidsconstante. * $[A]$ en $[B]$ zijn de concentraties van reagentia A en B. * $x$ en $y$ zijn de reactie-ordes ten opzichte van A en B. De totale reactie-orde is $x + y$. #### 1.2.2 Verband tussen concentratie en tijd * **Zero-orde reactie**: De concentratie verandert lineair met de tijd. De halfwaardetijd is evenredig met de beginconcentratie. $$ [A]_t = [A]_0 - kt $$ * **Eerste-orde reactie**: De natuurlijke logaritme van de concentratie verandert lineair met de tijd. De halfwaardetijd is onafhankelijk van de beginconcentratie. $$ \ln[A]_t = \ln[A]_0 - kt $$ $$ t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k} $$ * **Tweede-orde reactie**: Het omgekeerde van de concentratie verandert lineair met de tijd. De halfwaardetijd is omgekeerd evenredig met de beginconcentratie. $$ \frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + kt $$ $$ t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0} $$ ### 1.3 Moleculaire verklaring van de reactiesnelheid #### 1.3.1 Botsingstheorie * Moleculen moeten met voldoende kinetische energie botsen en in de juiste oriëntatie komen om te kunnen reageren. * Niet elke botsing is effectief; alleen botsingen met **voldoende kinetische energie (groter dan of gelijk aan de activeringsenergie, $E_a$)** en de juiste **botsingsoriëntatie** leiden tot een reactie. * De **botsingsfrequentie ($Z$)** en de **waarschijnlijkheid van de juiste botsingsrichting ($p$)** bepalen het aantal effectieve botsingen. #### 1.3.2 Theorie van de overgangstoestand * Tijdens een reactie wordt een **geactiveerd complex** gevormd, een kortstondige, hoog-energetische toestand die tussen de reagentia en producten bestaat. * De **activeringsenergie ($E_a$)** is de minimale energie die nodig is om dit geactiveerde complex te vormen. * Een lagere $E_a$ leidt tot een hogere reactiesnelheid. * De enthalpieverandering van de reactie is het verschil tussen de activeringsenergie van de voorwaartse en terugwaartse reactie: $\Delta H = E_a - E_a'$. ### 1.4 Invloed van temperatuur op de reactiesnelheid De relatie tussen de snelheidsconstante ($k$) en de temperatuur wordt beschreven door de **Arrheniusvergelijking**: $$ k = A e^{-E_a/RT} $$ * $A$ is de **frequentiefactor**, gerelateerd aan de botsingsfrequentie en de waarschijnlijkheid van de juiste oriëntatie. * $E_a$ is de activeringsenergie. * $R$ is de universele gasconstante. * $T$ is de absolute temperatuur. > **Tip:** Een kleine toename in temperatuur kan een aanzienlijke toename in de reactiesnelheid veroorzaken, vooral bij reacties met een hoge activeringsenergie. ### 1.5 Invloed van de katalysator op de reactiesnelheid * Een **katalysator** verlaagt de activeringsenergie van een reactie door een alternatief reactiepad te bieden. Hierdoor neemt het aantal moleculen met voldoende kinetische energie om te reageren toe, wat de reactiesnelheid verhoogt. * Katalysatoren worden niet verbruikt tijdens de reactie en keren onveranderd terug. * Een **inhibitor** is een stof die de reactiesnelheid vertraagt, vaak door de activeringsenergie te verhogen. * **Enzymen** zijn natuurlijke, zeer specifieke biologische katalysatoren. > **Voorbeeld:** Enzymen zoals sucrase versnellen de hydrolyse van sucrose tot glucose en fructose door de activeringsenergie van deze reactie te verlagen via de vorming van een enzym-substraatcomplex. ### 1.6 Reactiekinetiek en reactie-evenwicht * Chemische reacties streven naar een **evenwichtstoestand** waarbij de snelheid van de voorwaartse reactie gelijk is aan de snelheid van de terugwaartse reactie. * De **evenwichtsconstante ($K$)** geeft de verhouding van de concentraties van producten tot reagentia bij evenwicht aan. * Het **reactiequotiënt ($Q$)** heeft dezelfde vorm als de evenwichtsconstante, maar wordt berekend met de concentraties op een willekeurig moment tijdens de reactie. * Als $Q < K$, zal de reactie naar rechts verlopen (richting producten). * Als $Q = K$, is het systeem in evenwicht. * Als $Q > K$, zal de reactie naar links verlopen (richting reagentia). ### 1.7 Thermodynamische aspecten van chemische reacties #### 1.7.1 Energie, arbeid en warmte * **Arbeid ($w$)** is geordende energieoverdracht, die omkeerbaar is. * **Warmte ($q$)** is ongeordende energieoverdracht, die zich verplaatst van een warmer naar een kouder object en niet gemakkelijk omkeerbaar is. * De **wet van behoud van energie** stelt dat energie niet gecreëerd of vernietigd kan worden, maar alleen van vorm kan veranderen. #### 1.7.2 Enthalpie en enthalpieverandering ($\Delta H$) * **Enthalpie ($H$)** vertegenwoordigt de totale warmte-inhoud van een systeem. * **Enthalpieverandering ($\Delta H$)** is de warmte die wordt opgenomen of afgegeven tijdens een reactie bij constante druk. * **Endotherme reacties** nemen warmte op uit de omgeving ($\Delta H > 0$). * **Exotherme reacties** geven warmte af aan de omgeving ($\Delta H < 0$). * De **wet van Hess** stelt dat de totale enthalpieverandering voor een reactie onafhankelijk is van de weg ernaartoe; het hangt alleen af van de begin- en eindtoestand. * **Bindingsdissociatie-enthalpie ($D$)** is de energie die nodig is om een specifieke binding te verbreken. #### 1.7.3 Entropie ($S$) en spontaneïteit * **Entropie ($S$)** is een maat voor de wanorde of het aantal mogelijke microscopische toestanden van een systeem. * Systemen streven naar een toename van entropie. Entropie neemt toe bij hogere temperaturen, faseovergangen van vast naar gas, en een toename in het aantal deeltjes. #### 1.7.4 Gibbs vrije energie ($G$) en spontaneïteit * **Gibbs vrije energie ($G$)** bepaalt de spontaneïteit van een proces bij constante druk en temperatuur. * Voor een reactie geldt: * $\Delta G < 0$: spontane reactie * $\Delta G = 0$: evenwichtstoestand * $\Delta G > 0$: niet-spontane reactie * De relatie met enthalpie en entropie is: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$. * Voor biologische reacties wordt de **standaard Gibbs vrije energie ($\Delta G^\circ'$)** gebruikt, die rekening houdt met fysiologische omstandigheden (pH 7). > **Tip:** Een reactie kan endotherm zijn ($\Delta H > 0$) maar toch spontaan verlopen ($\Delta G < 0$) als de entropieverandering ($\Delta S$) voldoende positief is, vooral bij hogere temperaturen. #### 1.7.5 Vrije energie en chemisch evenwicht * De relatie tussen Gibbs vrije energie en de evenwichtsconstante is: $\Delta G^\circ = -RT \ln K$. * Een negatieve $\Delta G^\circ$ correspondeert met een evenwichtsconstante $K > 1$, wat duidt op een evenwicht dat naar de producten verschoven is. * Een positieve $\Delta G^\circ$ correspondeert met een $K < 1$, wat duidt op een evenwicht dat naar de reagentia verschoven is. #### 1.7.6 Nuttige arbeid en gekoppelde reacties * De **nuttige arbeid** die geleverd kan worden door een spontane reactie is gelijk aan de afname in Gibbs vrije energie ($\Delta G$). * Niet-spontane reacties kunnen plaatsvinden door ze te **koppelen** aan zeer spontane reacties, zoals de hydrolyse van ATP ($\Delta G^\circ'$ negatief). Dit mechanisme is fundamenteel voor het metabolisme. ### 1.8 Zuren en basen #### 1.8.1 Het ionenproduct van water ($K_w$) * Zuiver water ondergaat zelfionisatie: $H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$. * Het ionenproduct van water is $K_w = [H^+][OH^-] = 1.0 \times 10^{-14}$ bij 25°C. * Dit leidt tot een pH van 7 voor neutraal water bij 25°C. #### 1.8.2 De pH-schaal * **pH** wordt gedefinieerd als $pH = -\log[H^+]$. * **pOH** wordt gedefinieerd als $pOH = -\log[OH^-]$. * Voor water geldt $pH + pOH = pKw = 14$ bij 25°C. * **Zure oplossingen** hebben $pH < 7$, **basische oplossingen** hebben $pH > 7$. #### 1.8.3 Zuursterkte en moleculaire structuur * **Sterke zuren** dissocieren volledig in water. * **Zwakke zuren** dissocieren slechts gedeeltelijk. Hun zuursterkte wordt gekenmerkt door de zuurconstante ($K_a$) of de pKa-waarde ($pK_a = -\log K_a$). * De zuursterkte van covalente hydriden (HX) neemt toe met de elektronegativiteit van X (in een periode) en met de afmeting van X (in een groep). * De zuursterkte van **oxozuren** hangt af van de elektronegativiteit van het centrale atoom en het aantal zuurstofatomen. Een hogere elektronegativiteit en meer zuurstofatomen verhogen de zuursterkte. #### 1.8.4 pH van oplossingen van zuren, basen en zouten * **Sterke zuren en basen** bepalen direct de pH of pOH. * **Zwakke zuren en basen** vereisen de $K_a$ of $K_b$ (en de Henderson-Hasselbalch vergelijking) voor pH-berekeningen. * **Zouten** kunnen leiden tot hydrolyse: * Zouten van sterke zuren en sterke basen zijn neutraal (bv. NaCl). * Zouten van sterke zuren en zwakke basen zijn zuur (bv. NH4Cl). * Zouten van zwakke zuren en sterke basen zijn basisch (bv. CH3COONa). * Zouten van zwakke zuren en zwakke basen kunnen zuur, basisch of neutraal zijn, afhankelijk van de relatieve sterktes van het zuur en de base. #### 1.8.5 Bufferoplossingen * Een **bufferoplossing** bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base (of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur) in relatief hoge concentraties. * Buffers weerstaan veranderingen in pH bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base. * De pH van een buffer wordt berekend met de **Henderson-Hasselbalch vergelijking**: $$ pH = pK_a + \log\left(\frac{[\text{Base}]}{[\text{Zuur}]}\right) $$ * De **buffercapaciteit** is een maat voor de effectiviteit van een buffer en hangt af van de concentraties van de aanwezige zuur-base paren. #### 1.8.6 Zuurtegraad en levende materie * Biologische systemen zijn sterk afhankelijk van een stabiele pH (ongeveer 7.4 voor bloed). * **Amfolyten**, zoals aminozuren, kunnen als zuur en base reageren en spelen een rol in buffermechanismen. * De **fosforzuurbuffersystemen** en de **hemoglobinebuffer** zijn fysiologisch belangrijk. * **Acidose** (te lage pH) en **alkalose** (te hoge pH) in het bloed kunnen ernstige gezondheidsproblemen veroorzaken. ### 1.9 Elektrochemie #### 1.9.1 Galvanische elementen (Voltaïsche cellen) * Galvanische elementen zetten chemische energie om in elektrische energie door middel van spontane redoxreacties. * Ze bestaan uit twee **halfcellen**: een **anode** (oxidatie) en een **kathode** (reductie), verbonden door een externe geleider en een **zoutbrug**. * De **elektromotorische kracht (EMK)**, of celpotentiaal, is het potentiaalverschil tussen de twee halfcellen. #### 1.9.2 Standaardreductiepotentialen en de Nernstvergelijking * De **standaardreductiepotentiaal ($E^\circ$)** meet het reductievermogen van een stof ten opzichte van de standaardwaterstofelektrode ($E^\circ = 0.00V$). * De **standaard elektromotorische kracht ($E^\circ_{cel}$) ** van een cel is het verschil in standaardreductiepotentialen tussen de kathode en de anode: $E^\circ_{cel} = E^\circ_{kathode} - E^\circ_{anode}$. * De **Nernstvergelijking** relateert de celpotentiaal bij niet-standaardomstandigheden aan de concentraties van de reactanten en producten: $$ E_{cel} = E^\circ_{cel} - \frac{RT}{nF} \ln Q $$ waarbij $n$ het aantal uitgewisselde elektronen is en $F$ de constante van Faraday. #### 1.9.3 Concentratiecellen en biologische toepassingen * **Concentratiecellen** genereren een potentiaalverschil puur door verschillen in concentratie van dezelfde ionensoort in de twee halfcellen. * Dit principe is cruciaal voor het begrijpen van elektrische potentialen over biologische membranen, zoals de membraanpotentiaal in zenuw- en spiercellen. * De **evenwichtspotentiaal** voor een ion over een membraan kan worden berekend met de **vergelijking van Nernst** aangepast voor biologische systemen (bij 37°C, 310K). #### 1.9.4 Elektroforese * **Elektroforese** is een techniek die gebruikmaakt van een elektrisch veld om geladen deeltjes te scheiden op basis van hun mobiliteit. * De **mobiliteit ($\mu$)** van een deeltje wordt beïnvloed door de lading, grootte, viscositeit van het medium, ionensterkte, pH en temperatuur. * Dit wordt toegepast in biomedische analyses voor het scheiden van eiwitten, DNA en andere geladen moleculen. ### 1.10 Colloïden en oplossingen #### 1.10.1 Colloïdale mengsels * **Colloïden** zijn mengsels met deeltjesgroottes tussen 1 nm en 1000 nm. Ze kunnen niet met het blote oog worden gezien, slaan niet neer en kunnen niet worden afgefiltreerd. * Colloïdale deeltjes verstrooien licht, wat leidt tot het **Tyndall-effect**. * Colloïden worden gestabiliseerd door elektrostatische afstoting (lading op de deeltjes) of door emulgatoren (zoals fosfolipiden). #### 1.10.2 Oplosbaarheid en het oplosproces * **Oplosbaarheid** is de mate waarin een stof kan oplossen in een oplosmiddel. * Het **oplosproces** omvat het verbreken van attractiekrachten binnen de op te lossen stof en het oplosmiddel, en het vormen van nieuwe attractiekrachten tussen de op te lossen stof en het oplosmiddel. "Like dissolves like" is hier een belangrijk principe. * **Hydratatie-enthalpie** is de energie die vrijkomt bij de interactie van ionen met watermoleculen. #### 1.10.3 Concentratieuitdrukkingen en osmose * Verschillende manieren om de concentratie van oplossingen uit te drukken zijn onder andere molaire concentratie (M), molale concentratie (m), massafractie, volumefractie, ppm en ppb. * **Osmose** is de nettoverplaatsing van water over een semipermeabel membraan van een gebied met een hogere waterconcentratie naar een gebied met een lagere waterconcentratie. * De **osmotische druk ($\pi$)** is de druk die nodig is om osmose tegen te gaan. De vergelijking van van 't Hoff beschrijft deze relatie: $\pi = iMRT$, waarbij $i$ de van 't Hoff factor is. * Oplossingen worden geclassificeerd als **isotonisch** (zelfde osmotische druk), **hypertonisch** (hogere osmotische druk) of **hypotonisch** (lagere osmotische druk) ten opzichte van een cel. #### 1.10.4 Dialyse * **Dialyse** is een proces waarbij een semipermeabel membraan kleine moleculen en ionen doorlaat, maar grotere deeltjes (zoals colloïden) tegenhoudt. * De nieren functioneren als natuurlijke dialyseapparaten. Hemodialyse is een kunstmatige vorm van dialyse. --- # Studiehandleiding: Chemische kinetiek en reactiesnelheid Dit onderwerp behandelt de snelheid waarmee chemische reacties verlopen en de factoren die deze snelheid beïnvloeden. ### 1.1 Reactiesnelheid De reactiesnelheid kwantificeert hoe snel een chemische reactie verloopt. Dit kan worden uitgedrukt in termen van de afname van de concentratie van reactanten per tijdseenheid of de toename van de concentratie van producten per tijdseenheid. #### 1.1.1 Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden Verschillende factoren kunnen de snelheid van een chemische reactie beïnvloeden: * **Concentratie van reactanten:** Hogere concentraties van reactanten leiden over het algemeen tot een hogere reactiesnelheid omdat de kans op effectieve botsingen tussen moleculen toeneemt. * **Temperatuur:** Een hogere temperatuur verhoogt de kinetische energie van moleculen, wat leidt tot meer botsingen en een grotere fractie moleculen met voldoende energie om de activeringsenergie te overwinnen. * **Fysische toestand:** Reacties verlopen sneller als de reactanten in een meer gecondenseerde fase zijn (gas > vloeistof > vast), omdat dit de kans op botsingen vergroot. * **Katalysator:** Een katalysator verhoogt de reactiesnelheid zonder zelf verbruikt te worden. Dit doet hij door de activeringsenergie van de reactie te verlagen. Een remmer daarentegen vertraagt de reactiesnelheid. > **Tip:** De moleculaire verklaring van de reactiesnelheid berust op de botsingstheorie en de theorie van de overgangstoestand. #### 1.1.2 Reactiesnelheidsvergelijking De reactiesnelheid is vaak evenredig met de concentraties van de reactanten, verheven tot een bepaalde macht. Dit wordt uitgedrukt in een reactiesnelheidsvergelijking: $$ \text{Snelheid} = k \cdot [\text{A}]^x \cdot [\text{B}]^y $$ Hierin is: * $k$ de snelheidsconstante. * $[\text{A}]$ en $[\text{B}]$ de concentraties van reactanten A en B. * $x$ en $y$ de reactieordes ten opzichte van A en B. De totale orde van de reactie is $x + y$. #### 1.1.3 Verandering van de concentratie met de tijd De manier waarop de concentratie van een reactant verandert met de tijd hangt af van de orde van de reactie: * **Nulde-orde reactie:** De concentratie neemt lineair af met de tijd. De halfwaardetijd is evenredig met de beginconcentratie. * **Eerste-orde reactie:** De natuurlijke logaritme van de concentratie neemt lineair af met de tijd. De halfwaardetijd is onafhankelijk van de beginconcentratie. $$ \ln[\text{A}]_t = \ln[\text{A}]_0 - kt $$ * **Tweede-orde reactie:** Het omgekeerde van de concentratie neemt lineair toe met de tijd. De halfwaardetijd is omgekeerd evenredig met de beginconcentratie. $$ \frac{1}{[\text{A}]_t} = \frac{1}{[\text{A}]_0} + kt $$ ### 1.2 Moleculaire verklaring van de reactiesnelheid #### 1.2.1 Botsingstheorie Voor een reactie om plaats te vinden, moeten moleculen botsen. Niet elke botsing leidt echter tot een reactie. Een effectieve botsing vereist: * **Voldoende kinetische energie:** De moleculen moeten genoeg kinetische energie hebben om de afstotende krachten te overwinnen en de bindingen te verzwakken of te verbreken. Dit wordt de activeringsenergie ($E_a$) genoemd. * **Juiste oriëntatie:** De moleculen moeten zodanig botsen dat de reactieve delen van de moleculen elkaar raken. #### 1.2.2 Theorie van de overgangstoestand Bij een botsing wordt een kortstondig, hoogenergetisch intermediair gevormd, het geactiveerde complex. Dit complex kan terugvallen naar de oorspronkelijke reactanten of uiteenvallen in de producten. $$ \text{Reactanten} \rightleftharpoons [\text{Geactiveerd complex}]^\ddagger \rightarrow \text{Producten} $$ De energie die nodig is om dit geactiveerde complex te vormen, is de activeringsenergie ($E_a$). De energieverandering van de reactie ($\Delta H$) is het verschil tussen de activeringsenergie voor het vormen van producten en de activeringsenergie voor het vormen van reactanten. $$ \Delta H = E_a(\text{vorming producten}) - E_a(\text{vorming reactanten}) $$ ### 1.3 Invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid De Arrheniusvergelijking beschrijft de temperatuurafhankelijkheid van de snelheidsconstante ($k$): $$ k = A \cdot e^{-E_a/RT} $$ * $A$ de pre-exponentiële factor (frequentiefactor), die evenredig is met het aantal botsingen en de waarschijnlijkheid van de juiste botsingsrichting. * $E_a$ de activeringsenergie. * $R$ de universele gasconstante. * $T$ de absolute temperatuur. Een kleine verandering in temperatuur kan een grote verandering in $k$ veroorzaken, vooral bij hogere activeringsenergieën. ### 1.4 Invloed van de katalysator op de reactiesnelheid Katalysatoren verhogen de reactiesnelheid door de activeringsenergie te verlagen. Ze veranderen de reactieroute, waardoor een pad met een lagere energiebarrière ontstaat. De katalysator komt onveranderd uit de reactie. > **Tip:** Katalysatoren versnellen reacties, maar kunnen een niet-spontane reactie niet spontaan maken. ### 1.5 Enzymen als natuurlijke katalysatoren Enzymen zijn macromoleculen die specifieke biochemische reacties katalyseren. Ze zijn zeer reactiespecifiek, wat betekent dat ze meestal slechts één of enkele specifieke substraten binden en omzetten. * **Reactiespecificiteit:** Wordt bepaald door de specifieke driedimensionale structuur van het enzym, met name de actieve site, die complementair is aan het substraat (lock-and-key model). * **Enzymatische reactie:** $$ \text{Enzym} + \text{Substraat} \rightleftharpoons [\text{Enzym-substraatcomplex}] \rightarrow \text{Enzym} + \text{Producten} $$ De binding tussen enzym en substraat mag niet te sterk zijn om de omzetting mogelijk te maken. ### 1.6 Chemische reactiekinetiek en reactie-evenwicht Chemische reacties streven naar een evenwichtstoestand, waarbij de voorwaartse en achterwaartse reactiesnelheden gelijk zijn. De ligging van het evenwicht wordt beschreven door de evenwichtsconstante ($K$). * Als de reactiequotiënt ($Q$) kleiner is dan $K$ ($Q < K$), verschuift de reactie naar rechts (richting producten). * Als $Q$ gelijk is aan $K$ ($Q = K$), is de reactie in evenwicht. * Als $Q$ groter is dan $K$ ($Q > K$), verschuift de reactie naar links (richting reactanten). De grootte van $K$ voorspelt de ligging van het evenwicht: * Grote $K$: evenwicht ligt naar rechts (veel producten). * Kleine $K$: evenwicht ligt naar links (veel reactanten). > **Tip:** Kinetiek (reactiesnelheid) bepaalt hoe snel het evenwicht wordt bereikt, terwijl thermodynamica (evenwichtsconstante) bepaalt waar het evenwicht ligt. ### 1.7 Energetische aspecten van chemische reacties * **Enthalpie ($\Delta H$)**: Beschrijft de warmte die bij een reactie wordt opgenomen of afgegeven. * $\Delta H < 0$ (exotherm): Energie wordt vrijgegeven. * $\Delta H > 0$ (endotherm): Energie wordt opgenomen. * **Entropie ($\Delta S$)**: Beschrijft de mate van wanorde of willekeur in een systeem. Systemen streven naar een toename van entropie. * **Gibbs vrije energie ($\Delta G$)**: Combineert enthalpie en entropie om de spontaneïteit van een reactie te voorspellen bij constante druk en temperatuur. $$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $$ * $\Delta G < 0$: Spontane reactie. * $\Delta G = 0$: Reactie is in evenwicht. * $\Delta G > 0$: Niet-spontane reactie. ### 1.8 Gibbs vrije energie en chemisch evenwicht De relatie tussen de standaard Gibbs vrije energie ($\Delta G^\circ$) en de evenwichtsconstante ($K$) is: $$ \Delta G^\circ = -RT \ln K $$ Een negatieve $\Delta G^\circ$ correspondeert met een $K > 1$ (evenwicht naar rechts), en een positieve $\Delta G^\circ$ correspondeert met een $K < 1$ (evenwicht naar links). > **Tip:** In biologische systemen wordt vaak de standaard Gibbs vrije energie bij pH 7 gebruikt ($\Delta G^{\circ \prime}$). ### 1.9 Gekoppelde reacties en nuttige arbeid Niet-spontane reacties ($\Delta G > 0$) kunnen toch plaatsvinden door ze te koppelen aan spontane reacties ($\Delta G < 0$). Een belangrijk voorbeeld hiervan is de hydrolyse van ATP tot ADP, die een aanzienlijke hoeveelheid vrije energie levert die gebruikt kan worden om andere reacties aan te drijven. $$ \text{ATP} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{ADP} + \text{Fosfaat} $$ Deze gekoppelde reacties maken biochemische processen mogelijk die anders energie-onvermijdelijk zouden zijn. Nuttige arbeid is de energie die geleverd kan worden door een systeem en die gebruikt kan worden om processen uit te voeren tegen een gradiënt in, zoals het transport van moleculen over celmembranen. --- # Elektrochemie Dit is een samenvatting van het onderwerp Elektrochemie, gericht op de pagina's 22 tot en met 24. ## 2 Elektrochemie Dit onderwerp behandelt de principes van elektrochemie, inclusief de werking van galvanische elementen, de berekening van elektrodemotiekrachten, en de relatie tussen elektrochemische processen en vrije energie, met een focus op biologische toepassingen. ### 2.1 Galvanische elementen (volta-elementen) Een galvanisch element, ook wel een volta-element genoemd, bestaat uit twee halfcellen die extern verbonden zijn via een metalen geleider en intern via een zoutbrug. In elke halfcel vindt een specifieke halfreactie plaats. * **Halfreacties:** In de ene halfcel vindt oxidatie plaats, waarbij elektronen worden geproduceerd. Deze elektronen stromen via de externe geleider naar de andere halfcel, waar reductie plaatsvindt. * **Zoutbrug:** De zoutbrug is essentieel om de ladingneutraaliteit in beide halfcellen te handhaven. Ionen uit de zoutbrug migreren naar de halfcellen om de accumulatie van lading te voorkomen. * **Anode:** De elektrode in de halfcel waar oxidatie plaatsvindt. Dit is spontaan en de bron van elektronen. De anode is negatief geladen. * **Kathode:** De elektrode in de halfcel waar reductie plaatsvindt. Deze ontvangt elektronen via de externe keten. De kathode is positief geladen. * **Elektronenstroom:** De elektronenstroom wordt veroorzaakt door het potentiaalverschil tussen de twee halfcellen. Dit potentiaalverschil maakt het mogelijk om elektrische energie te leveren voor nuttige arbeid. ### 2.2 Standaardreductiepotentiaal en elektromotorische kracht De elektromotorische kracht (EMK) van een galvanisch element is afhankelijk van de aard van de chemische reacties, de concentratie van de deelnemende deeltjes en de temperatuur. * **EMK-meting:** De EMK wordt gemeten met een potentiometer, een spanningsmeter die een tegen-EMK levert van gelijke waarde om stroomdoorgang te voorkomen. Dit maakt een nauwkeurige meting van het potentiaalverschil mogelijk. * **Standaard-waterstofelektrode:** Dit is een referentie-elektrode met een standaard reductiepotentiaal ($E°$) van 0,00 volt bij standaardomstandigheden. De waterstofelektrode bestaat uit een platinastaafje, bedekt met platinumkristallen, waar waterstofgas bij 1 bar doorheen borrelt en dat ondergedompeld is in een zure oplossing met een waterstofionenconcentratie van 1 mol/l. * **Standaardelektrodepotentiaal ($E°$):** De standaardreductiepotentiaal van een andere halfcel kan worden bepaald door deze te meten ten opzichte van de standaard-waterstofelektrode. Een hogere positieve $E°$ waarde duidt op een sterker oxiderend vermogen van de stof. Het omgekeerde van de $E°$ waarde is de standaardoxidatiepotentiaal voor de omgekeerde reactie. * **Standaard elektromotorische kracht ($E°_{cel}$):** Dit is de EMK van een cel onder standaardomstandigheden, waarbij de activiteit van alle opgeloste deeltjes 1 mol/l, gassen een partiële druk van 1 bar, en de temperatuur 25°C (298K) is. $$E°_{cel} = E°_{kathode} - E°_{anode}$$ ### 2.3 Potentiaalberekening van Nernst De vergelijking van Nernst wordt gebruikt om de EMK van een elektrochemische cel te berekenen wanneer de omstandigheden afwijken van de standaardomstandigheden. * **Nernst-vergelijking:** Deze vergelijking relateert de celpotentiaal ($E_{cel}$) aan de standaard celpotentiaal ($E°_{cel}$), de temperatuur ($T$), het aantal uitgewisselde elektronen ($n$), en het reactiequotiënt ($Q$). $$E_{cel} = E°_{cel} - \frac{RT}{nF} \ln Q$$ Voor biologische toepassingen bij 37°C (310K) wordt de vergelijking vaak vereenvoudigd: $$E_{cel} \approx E°_{cel} - \frac{60 \, \text{mV}}{n} \log Q$$ * **Reactiequotiënt ($Q$):** $Q$ wordt berekend op basis van de activiteiten (voor opgeloste stoffen en gassen) of concentraties van de reactanten en producten. De activiteiten van vaste stoffen en pure vloeistoffen worden gelijkgesteld aan 1. * **Spontane reacties:** Een reactie is spontaan als $E_{cel} > 0$, wat overeenkomt met een negatieve verandering in Gibbs vrije energie ($\Delta G < 0$). * **Evenwicht:** Bij chemisch evenwicht is $E_{cel} = 0$ en is het reactiequotiënt ($Q$) gelijk aan de evenwichtsconstante ($K$). ### 2.4 Biologische toepassingen van elektrochemie Elektrochemische principes zijn cruciaal in biologische systemen. * **Biologische concentratiecellen:** Deze cellen ontstaan door ongelijke concentraties van ionen binnen en buiten de cel, wat leidt tot een elektrisch potentiaalverschil over het celmembraan. Dit potentiaalverschil is verantwoordelijk voor processen zoals de voortplanting van zenuwimpulsen en de hartslag. * **Redoxpotentialen in mitochondriën:** De vorming van ATP tijdens de cellulaire ademhaling is gekoppeld aan een reeks redoxreacties waarbij elektronen worden getransporteerd via eiwitten zoals cytochromen. Het verschil in redoxpotentiaal tussen deze componenten drijft de ATP-synthese aan. * **Elektroforese:** Dit is een techniek waarbij elektrisch geladen deeltjes worden gescheiden onder invloed van een elektrisch veld. Het wordt gebruikt in biomedische analyses voor het bepalen van de samenstelling van eiwitmengsels, metaalionen, en organische stoffen, evenals voor DNA-analyse. De migratiesnelheid van deeltjes wordt beïnvloed door hun lading, grootte, de ionensterkte van de buffer, pH, temperatuur en viscositeit van het medium. **Tip:** Begrijp de relatie tussen $E°_{cel}$, $\Delta G°$, en de evenwichtsconstante $K$. Deze drie grootheden zijn direct aan elkaar gerelateerd en bepalen de spontaniteit en ligging van een chemische reactie. **Voorbeeld:** De Nernst-vergelijking is cruciaal voor het berekenen van de membraanpotentiaal in zenuwcellen, wat de basis vormt voor de elektrische signalering in het zenuwstelsel. --- Hier is een gedetailleerde samenvatting van Elektrochemie, gebaseerd op de verstrekte documentatie, met de focus op pagina's 25-26. Elektrochemie onderzoekt de relatie tussen chemische reacties en elektrische energie, waarbij de energiestromen tussen deze twee aspecten centraal staan. ### 2.1 Galvanische elementen (Voltaïsche cellen) Een galvanisch element, ook wel een voltaïsche cel genoemd, is een elektrochemische cel die chemische energie omzet in elektrische energie. Het bestaat uit twee halfcellen die extern zijn verbonden via een metalen geleider en intern via een zoutbrug. #### 2.1.1 Halfreacties en halfcellen In elke halfcel vindt een specifieke halfreactie plaats. * **Oxidatie:** Vindt plaats aan de anode, de elektrode van de halfcel waar de oxidatie plaatsgrijpt. Hierbij worden elektronen geproduceerd. De anode is spontaan de bron van deze elektronen en wordt als negatief geladen beschouwd. * **Reductie:** Vindt plaats aan de kathode, de elektrode van de halfcel waar de reductie plaatsgrijpt. Hierbij worden elektronen opgenomen. De kathode ontvangt elektronen via de externe keten en wordt als positief geladen beschouwd. De elektronenstroom van de anode naar de kathode is het gevolg van een potentiaalverschil tussen de twee halfcellen. Dit potentiaalverschil, ook wel de elektromotorische kracht (EMK) genoemd, kan elektrische energie leveren voor nuttige arbeid. #### 2.1.2 Zoutbrug De zoutbrug is essentieel voor het handhaven van de neutraliteit in elke halfcel. Deze bevat een elektrolytoplossing, zodat ionen kunnen migreren tussen de twee halfcellen. Dit voorkomt dat er een significant ladingsverschil ontstaat dat de reactie zou kunnen stoppen. Zonder een zoutbrug zou bijvoorbeeld de anode negatief geladen worden door de vrijkomende elektronen, terwijl de oplossing rond de anode positief geladen zou worden door de gevormde kationen, wat verdere oxidatie zou tegenwerken. #### 2.1.3 Standaardreductiepotentiaal en elektromotorische kracht (EMK) De elektromotorische kracht (EMK) van een cel is afhankelijk van de aard van de chemische reacties, de concentratie van de deelnemende deeltjes en de temperatuur. De standaardreductiepotentiaal ($E^\circ$) is een maat voor de neiging van een stof om gereduceerd te worden onder standaardomstandigheden. * **Standaardomstandigheden:** * Temperatuur: $25^\circ \text{C}$ ($298\text{ K}$) (tenzij anders vermeld). * Concentratie van opgeloste stoffen: $1\ \text{mol/L}$ (of activiteit $a=1$). * Partiële druk van gassen: $1\ \text{bar}$. * **Standaard-waterstofelektrode:** De referentie-elektrode met een standaardreductiepotentiaal ($E^\circ$) van $0,00\ \text{V}$. Deze bestaat uit een platinastaafje, waarop waterstofgas ($ \text{H}_2 $) bij $1\ \text{bar}$ borrelt, ondergedompeld in een oplossing met een $\text{H}^+$ activiteit van $1\ \text{mol/L}$. Het oxiderend vermogen van een oxidans wordt groter naarmate de $E^\circ$ positiever is. De standaard-EMK ($E^\circ_{\text{cel}}$) van een cel wordt berekend als het verschil tussen de standaardreductiepotentialen van de kathode en de anode: $$ E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{kathode}} - E^\circ_{\text{anode}} $$ Een positieve $E^\circ_{\text{cel}}$ geeft aan dat de reactie spontaan verloopt in de gedefinieerde richting. #### 2.1.4 Potentiaalberekening van Nernst Wanneer de omstandigheden niet standaard zijn, wordt de potentiaal van een halfcel of cel berekend met de vergelijking van Nernst: $$ E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q $$ waarbij: * $E$ de celpotentiaal is onder niet-standaardomstandigheden. * $E^\circ$ de standaardcelpotentiaal is. * $R$ de universele gasconstante is ($8,314\ \text{J/mol}\cdot\text{K}$). * $T$ de temperatuur in Kelvin is. * $n$ het aantal uitgewisselde elektronen is in de redoxreactie. * $F$ de constante van Faraday is ($96485\ \text{C/mol}$). * $Q$ het reactiequotiënt is (een uitdrukking vergelijkbaar met de evenwichtsconstante, maar met de actuele concentraties/partiële drukken). Voor een reactie bij lichaamstemperatuur ($T = 310\ \text{K}$), wordt de vergelijking vaak vereenvoudigd tot: $$ E = E^\circ - \frac{0,0267\ \text{V}}{n} \ln Q $$ of met logaritmen met grondtal 10: $$ E = E^\circ - \frac{0,0592\ \text{V}}{n} \log Q $$ #### 2.1.5 Concentratiecellen Een concentratiecel is een galvanisch element waarbij beide halfcellen identiek zijn qua chemische samenstelling, maar verschillen in de concentraties van de actieve bestanddelen. De potentiaal van een concentratiecel wordt bepaald door het verschil in concentratie van ionen tussen een geconcentreerdere en een verdundere oplossing. * **Potentiaalgeneratie:** De cel zal spontaan een stroom leveren totdat de concentraties in beide halfcellen gelijk zijn. De potentiaal daalt naarmate de concentratieverschillen kleiner worden, en wordt nul wanneer de concentraties gelijk zijn (evenwicht). * **Biologische relevantie:** Veel biologische processen, zoals de voortplanting van zenuwimpulsen en de hartslag, berusten op concentratieverschillen van ionen over celmembranen. Deze concentratiegradiënten creëren elektrische potentialen die essentieel zijn voor deze functies. #### 2.1.6 Elektrochemisch evenwicht Een elektrochemische reactie bereikt evenwicht wanneer de verandering in Gibbs vrije energie ($\Delta G$) nul is. Op dit punt is de celpotentiaal ($E$) ook nul, en is de concentratie van reactanten en producten zodanig dat het reactiequotiënt ($Q$) gelijk is aan de evenwichtsconstante ($K$). Dit betekent dat de snelheid van de voorwaartse reactie gelijk is aan de snelheid van de terugwaartse reactie. ### 2.2 Elektroforese Elektroforese is een techniek die gebruikt wordt om elektrisch geladen deeltjes te scheiden op basis van hun migratiesnelheid in een elektrisch veld. #### 2.2.1 Basisprincipes Bij elektroforese worden geladen deeltjes, zoals eiwitten, DNA of ionen, blootgesteld aan een elektrisch veld. Deeltjes met een tegengestelde lading aan het aangelegde veld zullen migreren in de richting van het veld. * **Factoren die migratiesnelheid beïnvloeden:** * **Elektrisch veldsterkte:** Een sterker veld resulteert in een hogere migratiesnelheid. * **Lading van het deeltje:** Hoe groter de netto-lading van het deeltje, hoe sneller het zal migreren. * **Grootte en vorm van het deeltje:** Grotere deeltjes ondervinden meer weerstand van het medium en migreren langzamer. * **Viscositeit van het medium:** Een hogere viscositeit vermindert de migratiesnelheid. * **Ionensterkte van de buffer:** Een hogere ionensterkte kan de effectieve lading van de deeltjes verminderen door afscherming, wat de mobiliteit verlaagt. * **pH van de buffer:** De pH bepaalt de netto-lading van amfolyte deeltjes zoals eiwitten. Bij het iso-elektrisch punt (pI) is de netto-lading nul, en de migratie minimaal. * **Specifieke interacties met de matrix:** De poreuze aard van de gelmatrix waarin elektroforese vaak plaatsvindt, kan de scheiding beïnvloeden door moleculair zeven. #### 2.2.2 Toepassingen in biomedische analyses Elektroforese is een veelgebruikte techniek in de biomedische wetenschappen voor: * Bepaling van de samenstelling van eiwitmengsels. * Scheiding en analyse van metaalionen en organische moleculen. * Bepaling van het moleculair gewicht van peptiden. * DNA-fingerprinting en sequentiebepaling (in combinatie met andere technieken). ### 2.3 Zuren en basen (pH) De pH-schaal is een logaritmische schaal die de zuurgraad of basisiteit van een waterige oplossing aangeeft. #### 2.3.1 Het ionenproduct van water Zuiver water dissocieert in een kleine mate tot hydroniumionen ($\text{H}_3\text{O}^+$ of kortweg $\text{H}^+$) en hydroxideionen ($\text{OH}^-$): $$ \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^- $$ Het ionenproduct van water, $K_w$, is de evenwichtsconstante van deze reactie: $$ K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] $$ Bij $25^\circ \text{C}$ is $K_w = 1,0 \times 10^{-14}$. #### 2.3.2 De pH-schaal De pH wordt gedefinieerd als de negatieve logaritme van de waterstofionenconcentratie: $$ \text{pH} = -\log[\text{H}^+] $$ Op vergelijkbare wijze wordt de pOH gedefinieerd: $$ \text{pOH} = -\log[\text{OH}^-] $$ Voor water bij $25^\circ \text{C}$ geldt de relatie: $$ \text{pH} + \text{pOH} = 14 $$ * **Zure oplossingen:** $\text{pH} < 7$ (bij $25^\circ \text{C}$) * **Neutrale oplossingen:** $\text{pH} = 7$ (bij $25^\circ \text{C}$) * **Basische oplossingen:** $\text{pH} > 7$ (bij $25^\circ \text{C}$) #### 2.3.3 Zuursterkte (pKa) Zwakke zuren dissociëren slechts gedeeltelijk in water, en hun zuursterkte wordt gekarakteriseerd door de zuurconstante ($K_a$). Een lagere $K_a$ of een hogere p$K_a$ ($-\log K_a$) indiceert een zwakker zuur. Sterke zuren daarentegen dissociëren vrijwel volledig. #### 2.3.4 Buffers Een bufferoplossing is een oplossing die de pH relatief constant houdt, zelfs bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base. Een buffer bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base (of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur) in relatief hoge concentraties. * **Werking:** Wanneer zuur wordt toegevoegd, reageert de geconjugeerde base van de buffer. Wanneer base wordt toegevoegd, reageert het zwakke zuur van de buffer. * **Henderson-Hasselbalch vergelijking:** Voor een buffer bestaande uit een zwak zuur (HA) en zijn geconjugeerde base (A$^-$), wordt de pH gegeven door: $$ \text{pH} = \text{p}K_a + \log \frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} $$ Deze vergelijking is cruciaal voor het berekenen van de pH van een buffer en het begrijpen van de buffercapaciteit. #### 2.3.5 Fysiologische buffers Biologische systemen maken intensief gebruik van buffers om de pH binnen nauwe grenzen te houden. Belangrijke fysiologische buffersystemen zijn onder meer: * **Hemoglobinebuffer:** Zeer belangrijk in rode bloedcellen. * **Koolzuur-carbonaatbuffer:** Cruciaal in het bloedplasma. * **Fosfaatbuffer:** Bijdrage in intracellulaire en extracellulaire vloeistoffen. * **Plasmaproteïnen:** Zoals albumine. De p$K_a$-waarden van deze buffers liggen vaak rond de fysiologische pH van ongeveer 7,4, wat hun effectiviteit maximaliseert. * **Tip:** Het begrijpen van de p$K_a$-waarden van biologische moleculen en de werking van buffers is essentieel voor het begrijpen van metabolische processen en ziektes zoals acidose en alkalose. #### 2.3.6 Acidose en alkalose * **Acidose:** Een te lage pH van het bloed (onder 7,35). Kan respiratoir (door verminderde CO$_2$-uitscheiding) of metabolisch (door bijvoorbeeld diabetes of zware inspanning) veroorzaakt worden. * **Alkalose:** Een te hoge pH van het bloed (boven 7,45). Kan respiratoir (door hyperventilatie) of metabolisch (door bijvoorbeeld hevig braken) veroorzaakt worden. Beide condities kunnen ernstige gevolgen hebben voor de lichaamsfuncties. ### 2.4 Gibbs Vrije Energie en Spontaneïteit De spontaneïteit van een chemische reactie wordt bepaald door de verandering in Gibbs vrije energie ($\Delta G$). #### 2.4.1 Gibbs vrije energieverandering ($\Delta G$) $\Delta G$ relateert de enthalpieverandering ($\Delta H$) en de entropieverandering ($\Delta S$) van een systeem bij constante temperatuur ($T$): $$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $$ * **$\Delta G < 0$:** De reactie is spontaan (exergonisch). * **$\Delta G = 0$:** Het systeem is in evenwicht. * **$\Delta G > 0$:** De reactie is niet-spontaan (endergonisch); de omgekeerde reactie is wel spontaan. #### 2.4.2 Standaard Gibbs vrije energie ($\Delta G^\circ$ en $\Delta G^{\circ\prime}$) * $\Delta G^\circ$ verwijst naar de standaard Gibbs vrije energieverandering onder standaardchemische omstandigheden ($298\ \text{K}$, $1\ \text{bar}$, $1\ \text{mol/L}$). * $\Delta G^{\circ\prime}$ verwijst naar de standaard Gibbs vrije energieverandering onder standaardbiologische omstandigheden ($298\ \text{K}$, $1\ \text{bar}$, pH $7$, $1\ \text{mol/L}$). #### 2.4.3 Vrije energie en chemisch evenwicht De relatie tussen $\Delta G$ en de evenwichtsconstante ($K$) is: $$ \Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q $$ Bij evenwicht is $\Delta G = 0$ en $Q = K$, wat leidt tot: $$ 0 = \Delta G^\circ + RT \ln K $$ of $$ \Delta G^\circ = -RT \ln K $$ Een grote evenwichtsconstante ($K \gg 1$) correspondeert met een negatieve $\Delta G^\circ$, wat aangeeft dat de reactie spontaan naar rechts verloopt. Omgekeerd, een kleine evenwichtsconstante ($K \ll 1$) correspondeert met een positieve $\Delta G^\circ$, wat aangeeft dat de reactie niet-spontaan is in de voorwaartse richting. #### 2.4.4 Gekoppelde reacties Niet-spontane reacties (met $\Delta G > 0$) kunnen toch plaatsvinden in biologische systemen door ze te koppelen aan spontane reacties (met $\Delta G < 0$). De totale $\Delta G$ van het gekoppelde proces is de som van de $\Delta G$-waarden van de individuele reacties. De hydrolyse van ATP tot ADP is een zeer spontane reactie ($\Delta G^{\circ\prime}$ is negatief) en levert de benodigde energie om veel niet-spontane biochemische reacties mogelijk te maken. * **Voorbeeld:** De vorming van peptiden uit aminozuren is een endogene reactie die energie vereist. Deze reactie wordt gekoppeld aan de hydrolyse van ATP, waardoor de totale reactie energetisch gunstig wordt. --- # Zuren en basen en hun eigenschappen Hier is een gedetailleerde samenvatting over "Zuren en basen en hun eigenschappen". ## 3. Zuren en basen en hun eigenschappen Dit onderwerp behandelt de definities, eigenschappen, sterkte en gedrag van zuren en basen, inclusief het ionenproduct van water, pH-berekeningen en de rol van buffersystemen in biologische contexten. ### 3.1 Het ionenproduct van water en de pH-schaal Zuiver water gedraagt zich als een zwak elektrolyt en ondergaat auto-ionisatie volgens de volgende evenwichtsreactie: $$ \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^- $$ Het ionenproduct van water ($K_w$) wordt gedefinieerd als: $$ K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] $$ Bij 25°C is $K_w = 1,0 \times 10^{-14}$. Dit leidt tot een neutrale pH van 7, aangezien $[\text{H}^+] = [\text{OH}^-]$. De pH-schaal wordt gebruikt om de zuurgraad van oplossingen uit te drukken: $$ \text{pH} = -\log[\text{H}^+] $$ $$ \text{pOH} = -\log[\text{OH}^-] $$ $$ \text{pK} = -\log K $$ Het verband tussen pH en pOH is: $$ \text{pH} + \text{pOH} = \text{p}K_w = 14 \quad (\text{bij } 25^\circ\text{C}) $$ * **Zure oplossingen:** $\text{pH} < 7$ en $\text{pOH} > 7$ * **Basische oplossingen:** $\text{pH} > 7$ en $\text{pOH} < 7$ * **Neutrale oplossingen:** $\text{pH} = 7$ en $\text{pOH} = 7$ ### 3.2 Zuursterkte en moleculaire structuur De intrinsieke zuursterkte van covalente verbindingen wordt bepaald door de stabiliteit van de geconjugeerde base ($X^-$) en de moleculaire structuur van de verbinding $H-X$. #### 3.2.1 Zuursterkte van covalente hydriden ($H-X$) * **Elektronegativiteit van X:** Hoe hoger de elektronegativiteit van $X$, hoe sterker de elektronenaantrekking, waardoor het $H^+$-ion gemakkelijker kan worden afgesplitst. Dit verhoogt de zuursterkte. * **Afmeting van X:** Een groter atoom $X$ heeft een grotere elektronenwolk, waardoor het gemakkelijker elektronen kan aantrekken en het $H^+$-ion kan binden. Dit verhoogt de zuursterkte. Voor elementen in dezelfde periode (horizontaal in het periodiek systeem) wordt de zuursterkte voornamelijk bepaald door de stijgende elektronegativiteit. Voor elementen in dezelfde groep (verticaal) wordt de zuursterkte voornamelijk bepaald door de toenemende afmeting. #### 3.2.2 Zuursterkte van oxozuren Bij oxozuren is het afsplitsbare $H$ gebonden aan een $O$-atoom. De zuursterkte hangt af van de elektronegativiteit en het aantal zuurstofatomen rond het centrale element. * **Elektronegativiteit van het centrale element (Z):** Een hogere elektronegativiteit van $Z$ versterkt het elektronenzuigend effect op de $O-Z$ binding, waardoor de $O-H$ binding polariseert en de $H^+$ gemakkelijker kan afsplitsen. Dit leidt tot een hogere zuursterkte. * **Aantal zuurstofatomen rond Z:** Meer zuurstofatomen rond $Z$ versterken het elektronenzuigend effect. De formele lading van $Z$ kan ook een indicator zijn; een hogere positieve formele lading op $Z$ duidt op een sterker zuur. De zuursterkte van oxozuren neemt over het algemeen toe met: 1. Stijgende elektronegativiteit van het centrale element (bv. $HOI < HOBr < HOCl$). 2. Toenemend aantal zuurstofatomen rond hetzelfde centrale element (bv. $HOClO < HOClO_2$). ### 3.3 Sterke en zwakke zuren en basen #### 3.3.1 Sterke zuren en basen Sterke zuren en basen zijn volledig geïoniseerd of gedissocieerd in waterige oplossingen. * **Sterke zuren:** Bijvoorbeeld halogeenwaterstofzuren ($HCl$, $HBr$, $HI$) en oxozuren met een aanzienlijk verschil in het aantal zuurstof- en waterstofatomen ($HNO_3$, $H_2SO_4$, $HClO_4$). De concentratie van $H^+$ ionen is gelijk aan de beginconcentratie van het sterke zuur. * **Sterke basen:** Oxiden en hydroxiden van alkalimetalen ($LiOH$, $NaOH$, $KOH$) en aardalkalimetalen ($Ca(OH)_2$, $Sr(OH)_2$, $Ba(OH)_2$). De concentratie van $OH^-$ ionen is gerelateerd aan de beginconcentratie van de sterke base. #### 3.3.2 Zwakke zuren en basen Zwakke zuren en basen zijn slechts gedeeltelijk geïoniseerd in water. Hun ionisatie wordt gekenmerkt door evenwichtsconstanten. * **Zwakke zuren:** Bijvoorbeeld fluweelwaterstofzuur ($HF$), sommige oxozuren ($HNO_2$, $HClO$, $H_3PO_4$) en organische zuren ($RCOOH$). De pH kan worden berekend met behulp van de zuurconstante ($K_a$) of $\text{p}K_a$. Een kleinere $\text{p}K_a$ duidt op een sterker zuur. * **Zwakke basen:** Bijvoorbeeld ammoniak ($NH_3$) en organische amines ($RNH_2$, $R_2NH$, $R_3N$). De pH kan worden berekend met behulp van de baseconstante ($K_b$) of $\text{p}K_b$. Een kleinere $\text{p}K_b$ duidt op een sterkere base. Het verband tussen de zuur- en baseconstanten van een geconjugeerd zuur-base paar is: $$ K_a \cdot K_b = K_w $$ $$ \text{p}K_a + \text{p}K_b = \text{p}K_w = 14 $$ ### 3.4 pH van mengsels en zoutoplossingen #### 3.4.1 Mengsels van zuren en basen * **Sterk zuur + sterk zuur:** De totale $[\text{H}^+]$ is de som van de $[\text{H}^+]$ van beide zuren. * **Sterk zuur + zwak zuur:** De $[\text{H}^+]$ van het sterke zuur domineert, dus de totale $[\text{H}^+]$ is nagenoeg gelijk aan de $[\text{H}^+]$ van het sterke zuur. * **Sterke base + zwakke base:** De $[\text{OH}^-]$ van de sterke base domineert. * **Zwak zuur + zwak zuur:** De totale $[\text{H}^+]$ wordt voornamelijk bepaald door het zuur met de hoogste $K_a$ (laagste $\text{p}K_a$). #### 3.4.2 pH van oplossingen van zouten (hydrolyse) Wanneer zouten in water oplossen, kunnen de ionen reageren met water (hydrolyse). * **Zout van sterk zuur en sterke base (bv. NaCl):** Beide ionen zijn neutrale ionen en ondergaan geen hydrolyse. De oplossing blijft neutraal ($\text{pH}=7$). * **Zout van sterk zuur en zwakke base (bv. $NH_4Cl$):** Het kation van de zwakke base reageert met water en produceert $H^+$ ionen. De oplossing wordt zwak zuur. * **Zout van zwakke zuur en sterke base (bv. $CH_3COONa$):** Het anion van het zwakke zuur reageert met water en produceert $OH^-$ ionen. De oplossing wordt zwak basisch. * **Zout van zwakke zuur en zwakke base (bv. $NH_4CH_3COO$):** Beide ionen ondergaan hydrolyse. De pH van de oplossing hangt af van de relatieve sterkte van het zwakke zuur en de zwakke base (de vergelijking van $K_a$ en $K_b$). ### 3.5 Amfolyten en buffersystemen #### 3.5.1 Amfolyten (amfotere bestanddelen) Amfolyten kunnen zich gedragen als zowel een zuur als een base. Dit komt voor bij de zouten van meerbasische zuren (bv. natriumwaterstoffosfaat, $NaH_2PO_4$). De pH van hun oplossingen wordt bepaald door de evenwichten waarbij $H^+$ betrokken is. #### 3.5.2 Bufferoplossingen Een bufferoplossing is een oplossing die de pH stabiel houdt bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base. Ze bestaan uit een mengsel van een zwak zuur en zijn geconjugeerde base (of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur) in relatief hoge concentraties. De pH van een bufferoplossing kan worden berekend met de Henderson-Hasselbalch vergelijking: $$ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\text{Base}]}{[\text{Zuur}]}\right) $$ waarbij $[\text{Base}]$ de concentratie van de geconjugeerde base is en $[\text{Zuur}]$ de concentratie van het zwakke zuur. **Buffercapaciteit** is een maat voor de weerstand van een buffer tegen pH-veranderingen. De buffercapaciteit is het hoogst wanneer de concentraties van het zwakke zuur en zijn geconjugeerde base gelijk zijn (dus $\text{pH} = \text{p}K_a$). ### 3.6 Zuurtegraad en levende materie De pH-waarde is van cruciaal belang voor biologische systemen. De meeste biochemische processen vinden plaats binnen een nauw pH-bereik (typisch 6-8). * **Maagzout:** Een alkalische oplossing (bv. natriumbicarbonaat) wordt gebruikt om het overtollige maagzuur (voornamelijk $HCl$) te neutraliseren. De reactie is: $$ \text{HCO}_3^-(\text{aq}) + \text{H}_3\text{O}^+(\text{aq}) \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O}(\text{l}) + \text{H}_2\text{CO}_3(\text{aq}) $$ Dit resulteert in de vorming van koolzuur, dat verder ontbindt in water en koolstofdioxidegas. * **Fysiologische buffers:** Belangrijke buffers in het bloed zijn het koolzuur-carbonaatbuffersysteem, fosfaatbuffers en hemoglobine. Deze buffers helpen de pH van het bloed binnen het nauwe fysiologische bereik te houden (7,35-7,45). * **Acidose:** Te lage pH in het bloed. * **Alkalose:** Te hoge pH in het bloed. * **Energielevering in cellen:** De hydrolyse van ATP tot ADP en anorganisch fosfaat is een exergonische reactie die vrije energie levert voor niet-spontane processen in de cel, zoals de vorming van peptiden. $$ \text{ATP}^{4-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{ADP}^{3-} + \text{HPO}_4^{2-} + \text{H}^+ $$ Deze reactie is spontaan door de afstoting tussen de negatieve ladingen op ATP en de vorming van H2O en H+. * **Zuur-basegedrag van aminozuren en peptiden:** Amino zuren zijn amfolyten met zowel zure (carboxylgroep) als basische (aminegroep) eigenschappen. Ze hebben een iso-elektrisch punt (pI) waarbij ze netto neutraal zijn. Peptiden en eiwitten vertonen ook complex zuur-basegedrag afhankelijk van de aminozuursamenstelling. ### 3.7 Invloed van temperatuur en druk op oplosbaarheid * **Temperatuur:** * Voor **endotherme oplossingsprocessen** (energie wordt geabsorbeerd, bv. veel zouten lossen op), stijgt de oplosbaarheid met toenemende temperatuur. * Voor **exotherme oplossingsprocessen** (energie wordt vrijgegeven), daalt de oplosbaarheid met toenemende temperatuur. * **Druk:** * De druk heeft **weinig invloed** op de oplosbaarheid van vaste stoffen en vloeistoffen. * De oplosbaarheid van **gassen** in vloeistoffen stijgt met toenemende druk (Wet van Henry). Dit is relevant voor de duikziekte (ziekte van Caisson), waarbij gassen onder hoge druk oplossen in het bloed en bij snelle drukverlaging weer vrijkomen. ### 3.8 Complexvormers en oplosbaarheid Complexvormers kunnen de oplosbaarheid van anders onoplosbare zouten verhogen door coördinatieverbindingen te vormen met metaalionen. Dit wordt gebruikt in biologi sche systemen, bijvoorbeeld door transferrine dat metaalkationen transporteert en voorkomt dat ze neerslaan. ### 3.9 Biomedische aspecten van oplosbaarheid * **Tandsteen en nierstenen:** Vorming van onoplosbare afzettingen (bv. calciumhydroxyapatiet in tanden en botten, oxalaatverbindingen in nierstenen) wanneer de concentratie het oplosbaarheidsproduct overschrijdt. * Toevoegen van zuur kan de oplosbaarheid van calciumhydroxyapatiet verhogen (demineralisatie). * Toevoegen van fluoride kan de vorming van fluorapatiet bevorderen, wat de tanden beschermt. * **Beendergestel:** Een composiet van anorganisch mineraal (calciumhydroxyapatiet) en organisch collageen, wat zorgt voor sterkte en elasticiteit. De balans tussen de- en remineralisatie is cruciaal; een tekort aan remineralisatie kan leiden tot osteoporose. * **Vorming van micellen:** Organische moleculen met zowel hydrofobe als hydrofiele delen (bv. vetten, detergentia) kunnen micellen vormen in waterige oplossingen, waarbij de hydrofobe staarten naar binnen gericht zijn en de hydrofiele koppen naar buiten. ### 3.10 Concentratie-uitdrukkingen en oplossingen Verschillende manieren om concentraties uit te drukken zijn: * **Massaconcentratie:** in $\text{kg/m}^3$ of $\text{g/L}$. * **Massa-volume-percentage:** $\text{g/100mL}$. * **Massafractie:** massa van stof / totale massa. * **Volumefractie:** volume van stof / totaal volume. * **Stofhoeveelheidsconcentratie (Molariteit, $M$):** mol van stof / liter oplossing (mol/L). * **Molale concentratie ($m$):** mol van stof / kilogram oplosmiddel (mol/kg). * **Molfractie:** mol van stof / totale mol van alle componenten. * **PPM (parts per million) en PPB (parts per billion):** voor zeer lage concentraties. ### 3.11 Osmose en osmotische druk **Osmose** is de netto-verplaatsing van watermoleculen door een semipermeabel membraan van een gebied met een hogere waterconcentratie (lagere concentratie opgeloste stoffen) naar een gebied met een lagere waterconcentratie (hogere concentratie opgeloste stoffen). **Osmotische druk ($\pi$)** is de druk die nodig is om de doorstroming van water te stoppen. Het is evenredig met de concentratie van opgeloste deeltjes. De **wet van Van 't Hoff** beschrijft de osmotische druk: $$ \pi = i \cdot M \cdot R \cdot T $$ waarbij $i$ de Van 't Hoff factor is (aantal deeltjes na dissociatie), $M$ de molaire concentratie, $R$ de gasconstante en $T$ de temperatuur. * **Isotonische oplossing:** Dezelfde osmotische druk als de cel, geen netto waterbeweging. * **Hypertonische oplossing:** Hogere osmotische druk dan de cel; water verlaat de cel (plasmolyse). * **Hypotonische oplossing:** Lagere osmotische druk dan de cel; water gaat de cel in (hemolyse). **Dialyse** is een proces waarbij een semipermeabel membraan kleine moleculen en ionen doorlaat, maar grotere deeltjes (zoals colloïden en eiwitten) tegenhoudt. De nieren functioneren als natuurlijke dialysesystemen. ### 3.12 Elektrochemie #### 3.12.1 Galvanische cellen (Voltacellen) Galvanische cellen zetten chemische energie om in elektrische energie via spontane redoxreacties. Ze bestaan uit twee halfcellen, verbonden door een metalen geleider (voor elektronenstroom) en een zoutbrug (voor ionenmigratie om neutraliteit te bewaren). * **Anode:** Electrode waar oxidatie plaatsvindt (elektronenproducent). * **Kathode:** Electrode waar reductie plaatsvindt (elektronenontvanger). De **elektromotorische kracht (EMK)** van een cel is het potentiaalverschil tussen de elektroden en is een maat voor de drijvende kracht van de reactie. #### 3.12.2 Standaardreductiepotentialen en de Nernst-vergelijking * **Standaardreductiepotentiaal ($E^\circ$):** Het potentiaal van een halfcel ten opzichte van de standaard waterstofelektrode ($E^\circ = 0,00$ V) onder standaardomstandigheden (298 K, 1 bar, 1 M activiteit). * **Standaard elektromotorische kracht ($E^\circ_{cel}$):** Het verschil in standaardreductiepotentialen tussen de kathode en anode: $E^\circ_{cel} = E^\circ_{kathode} - E^\circ_{anode}$. * **Nernst-vergelijking:** Berekent de EMK van een halfcel of cel onder niet-standaardomstandigheden (andere concentraties of temperaturen): $$ E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q $$ of bij 25°C: $$ E = E^\circ - \frac{0,0592}{n} \log Q $$ waarbij $Q$ het reactiequotiënt is. #### 3.12.3 Concentratiecellen en biologische toepassingen **Concentratiecellen** genereren een potentiaalverschil puur gebaseerd op verschillen in concentraties van ionen aan weerszijden van een membraan. Dit principe is fundamenteel voor: * **Rustpotentiaal en actiepotentiaal** in zenuw- en spiercellen. * **Transcellulair transport** van ionen en moleculen. De **celpotentiaal ($E_{cel}$)** wordt berekend met de Nernst-vergelijking en is gerelateerd aan de verandering in Gibbs vrije energie ($\Delta G$) via: $$ \Delta G = -nFE_{cel} $$ Een spontane reactie heeft een negatieve $\Delta G$ en een positieve $E_{cel}$. #### 3.12.4 Elektroforese **Elektroforese** is een techniek die gebruik maakt van een elektrisch veld om geladen deeltjes te scheiden op basis van hun lading, grootte en vorm. Het wordt veel gebruikt in biomedische analyses, zoals eiwitscheiding, DNA-analyse en sequencering. Factoren die de migratiesnelheid beïnvloeden: * **Elektrische veldsterkte:** Hogere veldsterkte leidt tot hogere snelheid. * **Lading van het deeltje:** Grotere netto-lading leidt tot hogere snelheid. * **Grootte en vorm van het deeltje:** Grotere deeltjes met meer weerstand migreren langzamer. * **Viscositeit van het medium:** Hogere viscositeit vermindert de snelheid. * **pH van de buffer:** Beïnvloedt de lading van deeltjes zoals eiwitten. * **Ionensterkte:** Kan de effectieve lading van deeltjes beïnvloeden. ### 3.13 Gibbs Vrije Energie en Spontaniteit De **Gibbs vrije energie ($\Delta G$)** bepaalt de spontaniteit van een proces bij constante temperatuur en druk. * $\Delta G < 0$: De reactie is spontaan (exergonisch). * $\Delta G = 0$: Het systeem is in evenwicht. * $\Delta G > 0$: De reactie is niet-spontaan (endergonisch) en vereist energie-input. De verandering in Gibbs vrije energie is gerelateerd aan de temperatuur ($T$), de verandering in enthalpie ($\Delta H$) en de verandering in entropie ($\Delta S$): $$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $$ * **Entropie ($S$)** is een maat voor wanorde. Een toename in wanorde ($\Delta S > 0$) draagt bij aan de spontaniteit van een proces, vooral bij hogere temperaturen. * **Enthalpie ($\Delta H$)** is de warmte die wordt opgenomen of afgegeven. Een exotherme reactie ($\Delta H < 0$) draagt bij aan spontaniteit. De relatie tussen $\Delta G$ en de evenwichtsconstante ($K$) is: $$ \Delta G^\circ = -RT \ln K $$ waarbij $\Delta G^\circ$ de standaard Gibbs vrije energie is. Een grote $K$ (>1) duidt op een evenwicht dat meer naar de producten verschoven is, wat correspondeert met een negatieve $\Delta G^\circ$. ### 3.14 Chemische kinetiek en thermodynamica * **Thermodynamica** voorspelt of een reactie kan plaatsvinden en in welke richting het evenwicht ligt (bepaald door $\Delta G$ en $K$). * **Kinetiek** bestudeert de reactiesnelheid, d.w.z. hoe snel een reactie verloopt. Een reactie kan thermodynamisch spontaan zijn, maar kinetisch extreem langzaam verlopen als de **activeringsenergie ($E_a$)** hoog is. **Katalysatoren** verlagen de activeringsenergie en versnellen daardoor de reactiesnelheid zonder het evenwicht te beïnvloeden. Enzymen zijn biologische katalysatoren. --- Dit hoofdstuk behandelt de fundamentele concepten van zuren en basen, inclusief hun definities, eigenschappen, en de pH-schaal die wordt gebruikt om hun sterkte te meten. Zuiver water gedraagt zich als een zwakke elektrolyt en ondergaat een lichte ionisatie volgens de volgende evenwichtsreactie: De evenwichtsconstante voor deze reactie, het ionenproduct van water, wordt gedefinieerd als: $$ K_w = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-] = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1,0 \times 10^{-14} \quad (\text{bij } 25^\circ\text{C}) $$ De pH-schaal, die doorgaans wordt gebruikt voor verdunde oplossingen (< 1 M sterk zuur/base), kwantificeert de zuurgraad: * $ \text{pH} = -\log[\text{H}^+] $ * $ \text{pOH} = -\log[\text{OH}^-] $ * $ \text{pK} = -\log K $ * $ pK_w = \text{pH} + \text{pOH} $ * **Zure oplossingen** hebben een $ \text{pH} < 7 $ en $ \text{pOH} > 7 $. * **Basische oplossingen** hebben een $ \text{pH} > 7 $ en $ \text{pOH} < 7 $. * **Neutrale oplossingen** hebben een $ \text{pH} = 7 $ en $ \text{pOH} = 7 $. ### 3.2 Intrinsieke zuursterkte en moleculaire structuur De intrinsieke zuursterkte, gemeten in de gasfase zonder intermoleculaire interacties, wordt bepaald door de relatieve stabiliteit van de HX-verbinding en het corresponderende anion X-. #### 3.2.1 Zuursterkte van covalente hydriden (H-X) De zuursterkte van covalente hydriden (H-X) wordt beïnvloed door: * **Elektronegativiteit (EN) van X:** Een hogere EN van X trekt de bindende elektronen sterker aan, waardoor het proton (H+) gemakkelijker kan worden afgestaan, wat resulteert in een grotere zuursterkte. * **Afmeting van X:** Een groter atoom X heeft een grotere elektronenwolk die gemakkelijker kan worden gebonden, wat ook bijdraagt aan een grotere zuursterkte. Bij elementen in dezelfde periode (horizontaal in het periodiek systeem) bepaalt de stijgende elektronegativiteit de zuursterkte. Bij elementen in dezelfde groep (verticaal) bepaalt de toenemende afmeting de zuursterkte. Bij oxozuren, waar afsplitsbare waterstofatomen gebonden zijn aan zuurstofatomen, is de zuursterkte voornamelijk afhankelijk van de elektronegativiteit van het centrale element (Z) in de O-Z-O-structuur. * Bij lage EN van Z (bv. metalen) is de O-Z-binding zwak, vormt zich OH-, en de verbinding gedraagt zich basisch. * Bij hoge EN van Z (bv. niet-metalen) is de O-Z-binding sterk, wat de afsplitsing van H+ bevordert, en de verbinding gedraagt zich zuur. De zuursterkte van oxozuren neemt toe met: * **Stijgende EN van het centrale element Z:** Bijvoorbeeld, $ \text{HOI} < \text{HOBr} < \text{HOCl} $. * **Toenemend aantal zuurstofatomen rond Z:** Bij gelijke Z is de zuursterkte hoger wanneer er meer zuurstofatomen aanwezig zijn, door het elektronenzuigende effect. * $ n=0 $: zeer zwak zuur (bv. $ \text{HOCl} $) * $ n=1 $: zwak zuur (bv. $ \text{HOClO} $) * $ n=2 $: sterk zuur (bv. $ \text{HOClO}_2 $) * $ n=3 $: zeer sterk zuur (bv. $ \text{HOClO}_3 $) Andere elektronenzuigende groepen die aan Z gebonden zijn, kunnen de zuursterkte ook versterken, hoewel hun invloed afneemt met de afstand. * **Sterke zuren** zijn volledig geïoniseerd in water. Bijvoorbeeld, $ \text{HCl} $ dissocieert volledig tot $ \text{H}^+ $ en $ \text{Cl}^- $, dus $ [\text{HCl}] = [\text{H}^+] $. Voorbeelden zijn halogeenwaterstofzuren (HCl, HBr, HI) en oxozuren met een significant verschil in het aantal zuurstof- en waterstofatomen. * **Sterke basen** zijn volledig gedissocieerd in water. Bijvoorbeeld, $ \text{Ca(OH)}_2 $ dissocieert volledig tot $ \text{Ca}^{2+} $ en $ 2\text{OH}^- $, dus $ 2[\text{Ca(OH)}_2] = [\text{OH}^-] $. Voorbeelden zijn de hydroxiden van alkalimetalen en aardalkalimetalen (met uitzondering van MgO en $ \text{Mg(OH)}_2 $ wegens lage oplosbaarheid). * **Zwakke zuren** zijn slechts gedeeltelijk geïoniseerd in water. De evenwichtstoestand wordt beschreven door de zuurconstante $ K_a $. De $ \text{pH} $ van oplossingen van zwakke zuren wordt berekend met behulp van de $ K_a $ of de $ \text{p}K_a $ (waarbij een lagere $ \text{p}K_a $ duidt op een sterker zuur). * **Zwakke basen** zijn slechts gedeeltelijk gedissocieerd in water. De evenwichtstoestand wordt beschreven door de baseconstante $ K_b $. De $ \text{pH} $ van oplossingen van zwakke basen wordt berekend met behulp van de $ K_b $ of de $ \text{p}K_b $ (waarbij een lagere $ \text{p}K_b $ duidt op een sterkere base). Voor een zwak zuur en zijn geconjugeerde base geldt de relatie: $ K_a \cdot K_b = K_w $, en $ \text{p}K_a + \text{p}K_b = \text{p}K_w $. #### 3.4.1 pH van mengsels van zuren en/of basen * **Mengsel van twee sterke zuren/basen:** De totale concentratie $ [\text{H}^+] $ of $ [\text{OH}^-] $ is de som van de individuele concentraties. * **Mengsel van een sterk zuur en een zwak zuur (of sterke en zwakke base):** De sterke component domineert de $ \text{pH} $, omdat $ [\text{H}^+]_{\text{sterk}} \gg [\text{H}^+]_{\text{zwak}} $. * **Mengsel van twee zwakke zuren/basen:** De $ \text{pH} $ wordt voornamelijk bepaald door het zuur met de grootste $ K_a $ (kleinste $ \text{p}K_a $). * **Mengsel van zuren en basen:** Afhankelijk van de relatieve sterktes en concentraties, kan een neutrale, zure of basische reactie optreden. Zouten zijn sterke elektrolyten en dissociëren volledig in water. De ionen kunnen vervolgens reageren met water (hydrolyse): * **Zout van sterk zuur en sterke base (bv. NaCl):** Geen van beide ionen hydrolyseert; de oplossing blijft neutraal ($ \text{pH} = 7 $). * **Zout van sterk zuur en zwakke base (bv. $ \text{NH}_4\text{Cl} $):** Het kation (van de zwakke base) hydrolyseert, waardoor de oplossing zwak zuur wordt. * **Zout van zwakke zuur en sterke base (bv. $ \text{CH}_3\text{COONa} $):** Het anion (van het zwakke zuur) hydrolyseert, waardoor de oplossing zwak basisch wordt. * **Zout van zwakke zuur en zwakke base (bv. $ \text{NH}_4\text{CH}_3\text{COO} $):** Beide ionen hydrolyseren. De $ \text{pH} $ hangt af van de relatieve sterktes ($ K_a $ en $ K_b $) van het oorspronkelijke zuur en de oorspronkelijke base. ### 3.5 Zuurtegraad en levende materie #### 3.5.1 Amfolyten Amfolyten (of amfoteer stoffen) zijn moleculen die zowel als zuur als als base kunnen optreden. Dit is het geval bij interne mengsels van zwakke zuren en zwakke basen, zoals aminozuren (die een amine- en een carboxylgroep bezitten). Het gedrag wordt bepaald door de meest prominente evenwichtsconstante ($ K_a $ of $ K_b $). #### 3.5.2 Fosforzuur in biologische systemen Fosforzuur ($ \text{H}_3\text{PO}_4 $) is een zwak driebasisch zuur met drie dissociatiestappen: $$ \text{H}_3\text{PO}_4 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{H}_2\text{PO}_4^- $$ $$ \text{H}_2\text{PO}_4^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HPO}_4^{2-} $$ $$ \text{HPO}_4^{2-} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{PO}_4^{3-} $$ De bijbehorende zuurconstanten $ K_{a1}, K_{a2}, K_{a3} $ nemen sterk af. In biologische systemen is de $ \text{H}_2\text{PO}_4^- / \text{HPO}_4^{2-} $ buffer belangrijk, met een $ \text{p}K_a $ rond de 7,4. ATP (adenosinetrifosfaat) is de energiedrager in cellen. De hydrolyse van ATP levert vrije energie vrij die gebruikt kan worden om niet-spontane reacties te koppelen. De vrije energieverandering ($ \Delta G^{\circ'} $) voor deze reactie is negatief, wat duidt op spontaniteit. De P-O-P bindingen zijn energierijk, maar niet per se de sterkste bindingen. #### 3.5.3 Anaëroob en aeroob metabolisme * **Anaëroob metabolisme:** Vindt plaats in afwezigheid van zuurstof. Energie wordt voornamelijk verkregen via glycolyse (afbraak van glucose tot melkzuur). Deze reactie is gekoppeld aan de vorming van ATP uit ADP en fosfaat. * **Aeroob metabolisme:** Vindt plaats in aanwezigheid van zuurstof. De verbranding van glucose levert veel meer ATP op, wat aantoont dat dit proces veel efficiënter is voor energieproductie. ### 3.6 Bufferoplossingen Een bufferoplossing is een oplossing die relatief hoge concentraties van een corresponderend zuur-base paar bevat (de verhouding zuur/base ligt tussen 10/1 en 1/10) en die de $ \text{pH} $ kan handhaven bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base. #### 3.6.1 Componenten en werking Een buffer bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base, of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur. De werking berust op het principe van Le Chatelier: bij toevoeging van een sterk zuur neutraliseert de geconjugeerde base van de buffer het zuur, en bij toevoeging van een sterke base neutraliseert het zwakke zuur van de buffer de base. #### 3.6.2 Henderson-Hasselbalch vergelijking De $ \text{pH} $ van een bufferoplossing kan worden berekend met de Henderson-Hasselbalch vergelijking: $$ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\text{geconjugeerde base}]}{[\text{zwak zuur}]}\right) $$ #### 3.6.3 Buffercapaciteit De buffercapaciteit is een maat voor de weerstand van een buffer tegen $ \text{pH} $-veranderingen. Deze wordt bepaald door de concentraties van het zuur-base paar en is het grootst wanneer de concentraties van het zwakke zuur en zijn geconjugeerde base gelijk zijn ($ \text{pH} = \text{p}K_a $). #### 3.6.4 Fysiologische buffers In biologische systemen zijn er verschillende buffersystemen die de $ \text{pH} $ van lichaamsvloeistoffen binnen nauwe grenzen houden ($ 7.35 - 7.45 $). Belangrijke fysiologische buffers zijn: * **Hemoglobinebuffer:** Zeer belangrijk vanwege de hoge concentratie hemoglobine in bloed. * **Koolzuur-carbonaatbuffer:** Bestaat uit $ \text{H}_2\text{CO}_3 $ en $ \text{HCO}_3^- $. * **Fosfaatbuffer:** Belangrijk in cellen, met een $ \text{p}K_a $ rond fysiologische $ \text{pH} $. * **Plasmaproteïnen:** Dragen bij aan de buffercapaciteit door hun protoneerbare groepen. #### 3.6.5 Acidose en alkalose * **Acidose:** Een verlaging van de bloed- $ \text{pH} $ (< 7.35). Kan respiratoir zijn (door hypoventilatie) of metabolisch (door bv. diabetes). * **Alkalose:** Een verhoging van de bloed- $ \text{pH} $ (> 7.45). Kan respiratoir zijn (door hyperventilatie) of metabolisch (door bv. overmatig braken). ### 3.7 Elektrochemie #### 3.7.1 Galvanische cellen (Voltacel) Een galvanische cel zet chemische energie om in elektrische energie via redoxreacties. De cel bestaat uit twee halfcellen, verbonden door een externe geleider en een zoutbrug. * **Anode:** Elektroden waar oxidatie plaatsvindt; bron van elektronen. * **Kathode:** Elektroden waar reductie plaatsvindt; ontvangt elektronen. De zoutbrug zorgt voor ionenmigratie om neutraliteit te bewaren. #### 3.7.2 Standaardreductiepotentialen en elektromotorische kracht (EMK) * **Standaardreductiepotentiaal ($ E^\circ $):** De potentiaal van een halfcel ten opzichte van de standaardwaterstofelektrode ($ E^\circ = 0.00 \text{ V} $). Dit geeft de neiging van een stof om te worden gereduceerd weer. * **Elektromotorische kracht (EMK):** Het potentiaalverschil tussen de twee halfcellen van een galvanische cel. $$ E_{\text{cel}} = E_{\text{kathode}} - E_{\text{anode}} $$ Voor spontane reacties is $ E_{\text{cel}} > 0 $ en $ \Delta G < 0 $. #### 3.7.3 Potentiaalberekening van Nernst De Nernst-vergelijking relateert de celpotentiaal aan de concentraties van de reactanten en producten bij niet-standaardomstandigheden: $$ E_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cel}} - \frac{RT}{nF} \ln Q $$ waar $ R $ de gasconstante is, $ T $ de temperatuur, $ n $ het aantal uitgewisselde elektronen, $ F $ de constante van Faraday, en $ Q $ het reactiequotiënt. #### 3.7.4 Biologische concentratiecellen Veel biologische processen, zoals zenuwimpulsen, berusten op concentratiecellen, waarbij ionenconcentratieverschillen over membranen een elektrisch potentiaalverschil creëren. #### 3.7.5 Redoxpotentialen in biologische systemen Redoxpotentialen spelen een cruciale rol in biochemische processen zoals elektronentransport in mitochondriën voor ATP-productie. #### 3.7.6 Elektroforese Elektroforese is een techniek waarbij elektrisch geladen deeltjes (zoals eiwitten, DNA) migreren in een elektrisch veld. Dit wordt gebruikt voor scheiding en analyse in biomedische toepassingen. De migratiesnelheid wordt beïnvloed door de netto lading van het deeltje, de ionensterkte, de $ \text{pH} $, de temperatuur en de viscositeit van het medium, evenals specifieke interacties met de matrix. --- # Oplossingen en hun eigenschappen Oplossingen zijn homogene mengsels waarvan de eigenschappen bepaald worden door de concentratie van opgeloste deeltjes en de interacties tussen deze deeltjes en het oplosmiddel. ### 4.1 Oplossingen Oplossingen zijn homogene mengsels, ongeacht de fase (gasfase: lucht, vaste stof: legering, vloeibaar: alcohol-water). #### 4.1.1 Water als oplosmiddel Water is een polair oplosmiddel vanwege de grote polariteit in de O-H binding. Dit maakt het in staat om: * **Ionen te hydrateren:** Dit gebeurt via dipool-interacties, waarbij de partieel negatieve zuurstofatomen van water zich richten naar positieve ionen (kationen) en de partieel positieve waterstofatomen zich richten naar negatieve ionen (anionen). * **Polaire stoffen op te lossen:** Stoffen met polaire functionele groepen die waterstofbruggen kunnen vormen (zoals O-H of N-H groepen) lossen goed op in water. * **Gassen op te lossen:** Hoewel minder efficiënt, kunnen gassen oplossen via dipool-geïnduceerde dipoolinteracties. #### 4.1.2 De waterstructuur De structuur van water, vooral in vaste vorm (ijs), is interessant. In ijs zijn zuurstofatomen tetraëdisch omringd door vier waterstofatomen (twee covalent gebonden en twee via waterstofbruggen). Dit creëert een open roosterstructuur met een lagere dichtheid dan vloeibaar water. Bij het smelten breekt deze tetraëdrische structuur af, waardoor watermoleculen dichter bij elkaar komen te liggen en de dichtheid toeneemt. Bij hogere temperaturen worden waterstofbruggen verder afgebroken, wat opnieuw leidt tot een ijlere structuur. De constante lichaamstemperatuur wordt mede gehandhaafd door de thermische regulatie via water. De grote hoeveelheid water in het lichaam (ongeveer 40 kg) kan veel energie opnemen voor het verbreken van waterstofbruggen en verdampen (zweten), waardoor warmte wordt afgevoerd. #### 4.1.3 Het oplosproces Het oplosproces omvat twee belangrijke energetische aspecten: 1. **Energiekost:** Het verbreken van de attractiekrachten tussen de deeltjes van de op te lossen stof (A-mol onderling) en het oplosmiddel (B-mol onderling). 2. **Energiewinst:** Het ontstaan van attractiekrachten tussen de deeltjes van de op te lossen stof en het oplosmiddel (A-B interacties). Het principe "likes dissolve likes" is hierbij cruciaal: * **Apolaire stoffen:** Deze hebben voornamelijk London-krachten tussen hun moleculen en lossen goed op in apolaire oplosmiddelen (die ook voornamelijk London-krachten hebben). Ze lossen slecht op in polaire oplosmiddelen zoals water, omdat ze geen waterstofbruggen kunnen vormen. * **Organische hydrofobe bestanddelen:** Stoffen met een hydrofobe staart en een hydrofiele kop kunnen in een waterige omgeving micellen vormen. De hydrofobe staarten wijzen naar binnen, terwijl de hydrofiele koppen naar buiten zijn gericht en interactie hebben met het water. In een hydrofobe omgeving keren de staarten naar buiten en de koppen naar binnen. * **Organische bestanddelen met hydroxyl- of aminogroepen:** Deze groepen kunnen waterstofbruggen vormen en lossen daardoor goed op in water. * **Netwerkkristallen:** Deze bestaan uit atomen die sterk verbonden zijn door covalente bindingen en zijn over het algemeen onoplosbaar in elk oplosmiddel. #### 4.1.4 Lichaamsvocht Het menselijk lichaam bestaat voor ongeveer 60% uit water. Dit water is verdeeld over intracellulaire vloeistof (40% van lichaamsgewicht) en extracellulaire vloeistof (20% van lichaamsgewicht, waarvan 15% interstitiële vloeistof en 5% plasma). Concentratieverschillen in ionen, met name natrium ($Na^+$) en kalium ($K^+$), tussen de intra- en extracellulaire compartimenten zijn essentieel voor biologische processen. Dit verschil in concentratie, samen met de semipermeabele celmembranen, leidt tot specifieke osmotische eigenschappen. * **Hydratatie:** Ionen reageren spontaan met watermoleculen via elektrostatische interacties. De sterkte van hydratatie neemt toe met de lading van het ion en neemt af met de grootte van het ion. Dit proces draagt bij aan de spontaniteit van het oplossen van zouten in water. De hydratatie-enthalpie, die de energie vrijgesteld tijdens de vorming van gehydrateerde ionen aangeeft, is een maat voor de hydratatiestrerkte. De hydratatiegraad is het aantal watermoleculen rond een ion. #### 4.1.5 Oplosbaarheid De **oplosbaarheidsproduct ($K_s$)** is een evenwichtsconstante die de maximale concentratie van ionen van een "onoplosbaar" zout in een verzadigde oplossing aangeeft. Hoe groter $K_s$, hoe groter de oplosbaarheid. De oplosbaarheid (S) wordt uitgedrukt in mol per liter. * **Invloed van druk en temperatuur:** * **Temperatuur:** Volgens het principe van Le Chatelier kan de invloed van temperatuur op de oplosbaarheid worden voorspeld op basis van de enthalpie van het oplosproces. Voor endotherme oplossingen zal de oplosbaarheid toenemen met stijgende temperatuur, terwijl voor exotherme oplossingen de oplosbaarheid zal dalen. * **Druk:** De druk heeft weinig invloed op de oplosbaarheid van vaste stoffen en vloeistoffen. Voor gassen geldt de **wet van Henry**: de oplosbaarheid van een gas in een vloeistof is recht evenredig met de partiële druk van het gas boven de vloeistof ($c_{gas} = Cte \cdot P_{gas}$). Dit verklaart bijvoorbeeld de Ziekte van Caisson. * **Invloed van hydrolyse en complexvormers:** De oplosbaarheid van bepaalde stoffen kan worden verhoogd door hydrolyse van ionen of door de vorming van complexen met neutrale moleculen of anionen. #### 4.1.6 Biomedische aspecten van oplosbaarheid * **Calciumhydroxyapatiet:** Dit is de belangrijkste anorganische component van tanden en botten. Zuren (bijvoorbeeld uit voeding of CO2 in bloed) kunnen de oplosbaarheid van calciumhydroxyapatiet verhogen, wat leidt tot demineralisatie. Fluoride (uit tandpasta) vormt fluorapatiet, wat de oplosbaarheid verlaagt en tanden beschermt. Het evenwicht tussen de- en remineralisatie is cruciaal voor de gezondheid van botten. Osteoblasten dragen bij aan remineralisatie, terwijl osteoclasten instaan voor demineralisatie. Complexvormers zoals EDTA en transferrine voorkomen dat metaalkationen neerslaan. * **Tandsteen en nierstenen:** Deze ontstaan wanneer het oplosbaarheidsproduct van bepaalde verbindingen (bijvoorbeeld oxalaatverbindingen voor nierstenen) op een specifieke locatie wordt overschreden. #### 4.1.7 Concentratieuitdrukkingen Verschillende manieren om de concentratie van een oplossing uit te drukken: * **Massaconcentratie:** in kg/m³ of g/l * **Massa-volume-%:** gram per 100 ml oplossing * **Massafractie:** massa van component / totale massa van oplossing * **Massa-massa-%:** massa van component / totale massa van oplossing * 100% * **Volumefractie:** volume van component / totale volume van oplossing * **Stofhoeveelheidsconcentratie (molariteit, M):** aantal mol per liter oplossing (mol/l of mol/m³) * **Molale concentratie (m):** aantal mol per kilogram oplosmiddel (mol/kg) * **Molfractie:** aantal mol van component / totale aantal mol in oplossing * **Ppm (parts per million):** 1 per 10^6 * **Ppb (parts per billion):** 1 per 10^9 ### 4.2 Osmose Osmose is de spontane verplaatsing van watermoleculen door een semipermeabel membraan van een gebied met een hogere waterconcentratie (lagere concentratie opgeloste deeltjes) naar een gebied met een lagere waterconcentratie (hogere concentratie opgeloste deeltjes). #### 4.2.1 Osmotische druk De osmotische druk ($\pi$) is de druk die nodig is om de instroom van water door het semipermeabele membraan te stoppen. Het is evenredig met de concentratie van opgeloste deeltjes. De **van 't Hoff-vergelijking** beschrijft dit verband: $\pi = iMRT$, waarbij $i$ de van 't Hoff-factor is, $M$ de molariteit, $R$ de gasconstante en $T$ de temperatuur. * **Iso-, hyper- en hypotonische oplossingen:** * **Isotonisch:** De concentratie opgeloste deeltjes is gelijk aan die in de cel. Er is geen netto waterverplaatsing. * **Hypertoon:** De concentratie opgeloste deeltjes buiten de cel is hoger dan binnen de cel. Water verplaatst zich uit de cel, wat leidt tot plasmolyse (krimpen). * **Hypotoon:** De concentratie opgeloste deeltjes buiten de cel is lager dan binnen de cel. Water verplaatst zich in de cel, wat kan leiden tot hemolyse (barsten van de cel). #### 4.2.2 Dialyse Dialyse is een proces waarbij een semipermeabel membraan oplosmiddel, ionen en kleine moleculen doorlaat, maar grotere deeltjes (zoals colloïden en eiwitten) tegenhoudt. De nieren functioneren als natuurlijke dialysemachines. Hemodialyse is een kunstmatige methode om bloed te zuiveren. #### 4.2.3 Fysiologische oplossingen Een fysiologische oplossing, zoals 0,9% NaCl-oplossing, is isotoon met bloed. Dit betekent dat de osmotische druk van de oplossing gelijk is aan die van het bloedplasma, waardoor bloedcellen niet krimpen of barsten. #### 4.2.4 Osmotische eigenschappen van elektrolytoplossingen Elektrolyten dissociëren in water tot ionen, wat leidt tot een hogere concentratie van deeltjes in de oplossing dan verwacht op basis van de oorspronkelijke concentratie van de elektrolyt. De **van 't Hoff-factor ($i$)** geeft aan hoeveel deeltjes een elektrolyt dissocieert. Bijvoorbeeld, voor NaCl is $i=2$ (Na$^+$ en Cl$^-$). Deze factor beïnvloedt colligatieve eigenschappen zoals osmotische druk. * **Osmolaliteit:** $i \cdot m$ (mol per kg oplosmiddel), onafhankelijk van temperatuur. * **Osmolariteit:** $i \cdot c$ (mol per liter oplossing), afhankelijk van temperatuur. Bij hogere concentraties van elektrolyten wijkt de gemeten osmotische waarde af van de theoretische waarde door ioneninteracties. Het **Gibbs-Donnan-evenwicht** beschrijft de diffusie van ionen over een semipermeabel membraan wanneer er geladen deeltjes aanwezig zijn die het membraan niet kunnen passeren. Dit creëert een elektrisch potentiaalverschil over het membraan. ### 4.3 Colloïden Colloïden zijn mengsels met deeltjes waarvan de afmetingen variëren van 1 tot 1000 nm. Deze deeltjes zijn te klein om met het blote oog te zien of af te filteren, maar groot genoeg om licht te verstrooien (Tyndall-effect). #### 4.3.1 Stabilisatie van colloïden Colloïden kunnen gestabiliseerd worden door: * **Elektrostatische stabilisatie:** Deeltjes absorberen ionen van eenzelfde lading, waardoor ze elkaar afstoten en niet kunnen aggregeren. * **Emulgatoren:** Stoffen met zowel een hydrofobe als een hydrofiele groep die de deeltjes stabiliseren. #### 4.3.2 Verwijderen van colloïdale deeltjes Colloïdale deeltjes kunnen worden verwijderd door coagulatie (aggregatie), wat kan worden bevorderd door opwarming of toevoeging van elektrolyten. ### 4.4 Chemische kinetiek Chemische kinetiek bestudeert de snelheid van chemische reacties en de factoren die deze snelheid beïnvloeden. #### 4.4.1 Reactiesnelheid De reactiesnelheid is evenredig met de concentratie van de reactanten en neemt toe met: * **Concentratie:** Meer moleculen leiden tot meer botsingen. * **Temperatuur:** Hogere temperaturen verhogen de kinetische energie en dus de effectiviteit van botsingen. * **Katalysatoren:** Verhogen de reactiesnelheid door de activeringsenergie te verlagen zonder zelf verbruikt te worden. #### 4.4.2 Botsingstheorie en overgangstoestandstheorie De **botsingstheorie** stelt dat moleculen moeten botsen met voldoende kinetische energie en de juiste oriëntatie om te kunnen reageren. De **overgangstoestandstheorie** introduceert het concept van een geactiveerd complex, een intermediaire toestand met een hoge potentiële energie die gevormd moet worden om de reactie te laten plaatsvinden. De **activeringsenergie ($E_a$)** is de energie die nodig is om deze geactiveerde toestand te bereiken. #### 4.4.3 Invloed van temperatuur en katalysatoren Volgens de **wet van Arrhenius**, is de reactiesnelheid (uitgedrukt door de snelheidsconstante $k$) exponentieel afhankelijk van de temperatuur en de activeringsenergie: $k = A e^{-E_a / RT}$. Een katalysator verlaagt de activeringsenergie ($E_a$), waardoor een groter fractie van de moleculen de geactiveerde toestand kan bereiken en de reactie sneller verloopt. #### 4.4.4 Enzymen Enzymen zijn biologische katalysatoren die de reactiesnelheid van biochemische reacties drastisch verhogen met hoge specificiteit. Ze binden aan hun substraat via de actieve site, wat een **"lock and key"** model volgt. De binding mag niet te sterk zijn, zodat het enzym na de reactie weer vrijkomt. #### 4.4.5 Reactie-evenwicht Chemische reacties streven naar een **evenwichtstoestand**, waarbij de snelheid van de voorwaartse en terugwaartse reactie gelijk zijn. De ligging van het evenwicht wordt bepaald door de evenwichtsconstante ($K$). * **Invloed van concentratie, druk en temperatuur:** Veranderingen in deze factoren kunnen de ligging van het evenwicht beïnvloeden volgens het principe van Le Chatelier. * **Reactiequotiënt (Q):** Vergelijking van Q met K geeft de richting van de reactie aan: * $Q < K$: Reactie verloopt naar rechts (producten worden gevormd). * $Q = K$: De reactie is in evenwicht. * $Q > K$: Reactie verloopt naar links (reactanten worden gevormd). ### 4.5 Zuren en basen Zuren en basen zijn cruciaal in biologische systemen en worden gekenmerkt door hun vermogen om protonen (H$^+$) af te staan of op te nemen. #### 4.5.1 Het ionenproduct van water In zuiver water is er een evenwicht tussen watermoleculen en gevormde hydroniumionen (H$_3$O$^+$ of H$^+$) en hydroxideionen (OH$^-$): $H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$. Het ionenproduct van water ($K_w$) is constant bij een bepaalde temperatuur: $K_w = [H^+][OH^-] = 1.0 \times 10^{-14}$ bij 25°C. #### 4.5.2 De pH-schaal De pH-schaal kwantificeert de zuurgraad van een oplossing: * $pH = -\log[H^+]$ * $pOH = -\log[OH^-]$ * $pH + pOH = pK_w$ * **Zure oplossingen:** $pH < 7$ * **Neutrale oplossingen:** $pH = 7$ * **Basische oplossingen:** $pH > 7$ #### 4.5.3 Zuursterkte De zuursterkte van een zuur wordt uitgedrukt door de zuurconstante ($K_a$). Hoe kleiner de p$K_a$ ($pK_a = -\log K_a$), hoe sterker het zuur. * **Sterke zuren:** Ioniseren volledig in water (bv. HCl, H$_2$SO$_4$). * **Zwakke zuren:** Ioniseren slechts gedeeltelijk (bv. azijnzuur). De zuursterkte van covalente hydriden (H-X) neemt toe met de elektronegativiteit van X en de grootte van X. De zuursterkte van oxozuren hangt af van de elektronegativiteit en het aantal zuurstofatomen rond het centrale atoom. #### 4.5.4 pH van oplossingen van zouten De pH van een zoutoplossing hangt af van de hydrolyse van de ionen: * Zouten van sterke zuren en sterke basen zijn neutraal (bv. NaCl). * Zouten van zwakke zuren en sterke basen zijn basisch (anion hydrolyseert). * Zouten van sterke zuren en zwakke basen zijn zuur (kation hydrolyseert). * Zouten van zwakke zuren en zwakke basen kunnen zuur, basisch of neutraal zijn, afhankelijk van de relatieve sterkte van het zuur en de base. #### 4.5.5 Bufferoplossingen Een **bufferoplossing** bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base (of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur) in relatief hoge concentraties. Buffers weerstaan pH-veranderingen wanneer er kleine hoeveelheden zuur of base worden toegevoegd. De pH van een buffer kan worden berekend met de **Henderson-Hasselbalch vergelijking**: $pH = pK_a + \log \frac{[Base]}{[Zuur]}$. De buffercapaciteit is de mate waarin een buffer pH-veranderingen kan weerstaan en hangt af van de concentratie van de buffercomponenten. Fysiologische buffers (bv. hemoglobine, fosfaatbuffer, koolzuur-carbonaatbuffer) zijn essentieel voor het handhaven van de pH van lichaamsvloeistoffen. ### 4.6 Elektrochemie Elektrochemie bestudeert de relatie tussen chemische reacties en elektrische energie. #### 4.6.1 Galvanische elementen (Voltaïsche cellen) Een galvanisch element bestaat uit twee halfcellen waarin redoxreacties plaatsvinden. Elektronen stromen van de anode (oxidatie) naar de kathode (reductie) via een externe geleider, terwijl ionen door een zoutbrug migreren om de neutraliteit te bewaren. * **Standaardreductiepotentiaal (E°):** Een maat voor het vermogen van een stof om gereduceerd te worden ten opzichte van de standaardwaterstofelektrode ($E^\circ = 0.00$ V). Hoe positiever de $E^\circ$, hoe sterker het oxiderend vermogen. * **Elektromotorische kracht (EMK):** Het potentiaalverschil tussen de twee halfcellen, dat de drijvende kracht is voor de elektronenstroom. * **Nernst-vergelijking:** Beschrijft het potentiaal van een halfcel onder niet-standaardomstandigheden, rekening houdend met concentraties en temperaturen. #### 4.6.2 Biologische toepassingen In biologische systemen spelen elektrochemische gradienten een cruciale rol, bijvoorbeeld bij de membraanpotentiaal die essentieel is voor zenuwimpulsen en hartslag. Concentratiecellen, waarbij het potentiaalverschil wordt bepaald door concentratieverschillen, zijn fundamenteel voor deze processen. Redoxpotentialen in mitochondriën zijn betrokken bij ATP-productie. #### 4.6.3 Elektroforese Elektroforese is een techniek die gebruik maakt van een elektrisch veld om geladen deeltjes te scheiden op basis van hun mobiliteit. Factoren zoals de effectieve lading van het deeltje, de ionensterkte van het medium, de pH, de temperatuur en de viscositeit beïnvloeden de migratiesnelheid. Dit wordt gebruikt in biomedische analyses voor het scheiden van eiwitten, DNA en andere moleculen. --- ## 4. Oplossingen en hun eigenschappen Dit onderwerp behandelt de vorming, eigenschappen en toepassingen van oplossingen, met specifieke aandacht voor oplosbaarheid, concentratie-uitdrukkingen en de invloed van diverse factoren op de oplosbaarheid. ### 4.1 Oplosprocessen en oplosbaarheid #### 4.1.1 Het oplosproces Het oplosproces kan worden beschreven aan de hand van de interacties tussen de moleculen van de op te lossen stof (solutum) en het oplosmiddel. Het proces omvat het verbreken van attractiekrachten binnen de solutum en binnen het oplosmiddel, en het ontstaan van nieuwe attractiekrachten tussen de solutum- en oplosmiddelmoleculen. Oplossen vindt plaats wanneer de ontstaande attractiekrachten vergelijkbaar zijn met de te verbreken krachten, volgens het principe "likes dissolve likes". * **Energetische overwegingen:** * Het verbreken van attractiekrachten vereist energie (endotherm). * Het ontstaan van nieuwe attractiekrachten levert energie op (exotherm). * De netto energieverandering bepaalt mede de spontaniteit van het oplosproces. * **Entropische overwegingen:** * Oplossen leidt vaak tot een toename van wanorde (entropie), wat energetisch gunstig is. * Bij het oplossen van hydrofobe stoffen in water kan de vorming van een geordende "kooi" van watermoleculen rond de hydrofobe moleculen echter energetisch ongunstig zijn, waardoor de oplosbaarheid beperkt is. * **Gedrag van organische moleculen in water:** * **Hydrofobe bestanddelen** (organische moleculen zonder polaire groepen) lossen slecht op in water, omdat er geen waterstofbruggen gevormd kunnen worden. De toegenomen wanorde van de watermoleculen door de vorming van een "kooi" is entropisch ongunstig. De aggregatie van hydrofobe moleculen tot een aparte fase is energetisch gunstiger. * **Hydrofobe staarten en hydrofiele koppen** (amfifiele moleculen) vormen micellen in waterige oplossingen. De hydrofobe staarten clusteren naar binnen om interactie met water te minimaliseren, terwijl de hydrofiele koppen naar buiten gericht zijn en interactie met water aangaan. * Moleculen met voldoende hydroxyl- of aminogroepen kunnen **waterstofbruggen** vormen met water en lossen goed op. * **Netwerkkristallen** zijn opgebouwd uit atomen die via sterke covalente bindingen met elkaar verbonden zijn, waardoor ze onoplosbaar zijn in elk oplosmiddel. #### 4.1.2 Oplosbaarheid en factoren die deze beïnvloeden De oplosbaarheid van een stof is de maximale hoeveelheid van die stof die in een bepaald oplosmiddel kan oplossen bij een gegeven temperatuur en druk. * **Oplosbaarheidsproduct ($K_s$)**: Voor onoplosbare zouten die in zeer kleine mate oplossen, geldt een evenwicht tussen het vaste zout en de opgeloste ionen. Het oplosbaarheidsproduct ($K_s$) is het product van de concentraties van de opgeloste ionen in een verzadigde oplossing, verheven tot hun stoichiometrische coëfficiënten. Een grotere $K_s$ duidt op een grotere oplosbaarheid. * **Invloed van temperatuur**: * Voor endotherme oplosprocessen (waarbij energie wordt opgenomen, bv. veel zouten) neemt de oplosbaarheid toe met de temperatuur. * Voor exotherme oplosprocessen (waarbij energie wordt afgegeven, bv. gassen) neemt de oplosbaarheid af met de temperatuur. * **Invloed van druk**: * De oplosbaarheid van vaste stoffen en vloeistoffen in vloeibare oplosmiddelen wordt nauwelijks beïnvloed door druk. * De oplosbaarheid van gassen in vloeistoffen neemt toe met de druk (**Wet van Henry**): $c_{gas} = K_{H} \cdot P_{gas}$, waarbij $c_{gas}$ de concentratie van het gas is en $P_{gas}$ de partiële druk van het gas. Dit principe is relevant voor de ziekte van Caisson. * **Invloed van hydrolyse en zuurtegraad**: De aanwezigheid van zuren of basen kan de oplosbaarheid van bepaalde stoffen verhogen door ionisatie of hydrolyse. * **Invloed van complexvormers**: De vorming van coördinatiecomplexen tussen metaalionen en liganden kan de oplosbaarheid van anders onoplosbare zouten verhogen. * **Biomedische aspecten van oplosbaarheid**: * **Calciumhydroxyapatiet**: De mineralen in botten en tanden. Demineralisatie (bv. door zuur uit voeding of CO$_{2}$ in bloed) verhoogt de oplosbaarheid. Fluoridevorming (tandpasta) leidt tot fluorapatiet, wat de oplosbaarheid verlaagt en tanden beschermt. * **Tandsteen en nierstenen** ontstaan wanneer het oplosbaarheidsproduct van bepaalde verbindingen (bv. oxalaat) wordt overschreden. * **Complexvormers** zoals EDTA en transferrine spelen een rol bij het voorkomen van neerslag van metaalionen in het lichaam. #### 4.1.3 Concentratie-uitdrukkingen De concentratie van een opgeloste stof kan op verschillende manieren worden uitgedrukt: * **Massaconcentratie**: in kg/m³ of g/l. * **Massa-volume percentage**: massa van de opgeloste stof in gram per 100 ml oplossing (g/100ml). * **Massafractie**: massa van de opgeloste stof ten opzichte van de totale massa van de oplossing (ook massa-massa percentage, %). * **Volumefractie**: volume van de opgeloste stof ten opzichte van het totale volume van de oplossing (volume-volume percentage, %). * **Stofhoeveelheidsconcentratie (molariteit)**: het aantal mol van de opgeloste stof per liter oplossing (mol/l, aangeduid met $M$). Bij 25°C wordt dit ook wel de "Molariteit" genoemd. * **Molale concentratie (molaliteit)**: het aantal mol van de opgeloste stof per kilogram oplosmiddel (mol/kg, aangeduid met $m$). Deze eenheid is temperatuuronafhankelijk. * **Molfractie**: het aantal mol van een component gedeeld door de totale hoeveelheid mol van alle componenten in de oplossing. * **Parts per million (ppm)**: 1 per 10$^6$. * **Parts per billion (ppb)**: 1 per 10$^9$. ### 4.2 Osmose en osmotische eigenschappen #### 4.2.1 Osmose en osmotische druk * **Osmose**: de spontane verplaatsing van een oplosmiddel (meestal water) door een semipermeabel membraan, van een gebied met een hogere oplosmiddelconcentratie (lagere concentratie opgeloste stof) naar een gebied met een lagere oplosmiddelconcentratie (hogere concentratie opgeloste stof). * **Osmotische druk ($\pi$)**: de druk die nodig is om osmoses tegen te gaan. Het is een colligatieve eigenschap, wat betekent dat het afhankelijk is van het aantal opgeloste deeltjes, niet van hun identiteit. * **Van 't Hoff vergelijking**: $\pi = i \cdot M \cdot R \cdot T$, waarbij $i$ de Van 't Hoff factor is (het aantal deeltjes waarin een elektrolyt dissocieert), $M$ de molariteit, $R$ de gasconstante, en $T$ de temperatuur. #### 4.2.2 Toniteit en celgedrag De toniteit van een oplossing ten opzichte van een cel bepaalt de waterbeweging: * **Isotonische oplossing**: gelijke osmotische druk als het intracellulaire vocht. Geen netto waterbeweging. De cel behoudt zijn vorm. * **Hypertonische oplossing**: hogere osmotische druk dan het intracellulaire vocht. Water stroomt de cel uit, wat leidt tot **plasmolyse** (bij plantencellen) of krimp (bij dierlijke cellen). * **Hypotonische oplossing**: lagere osmotische druk dan het intracellulaire vocht. Water stroomt de cel in, wat leidt tot zwelling en eventueel **hemolyse** (lysis van rode bloedcellen). #### 4.2.3 Fysiologische oplossingen en osmotische eigenschappen van elektrolyten * **Fysiologische oplossingen**: oplossingen die isotonisch zijn met bloedplasma, om hemolyse te voorkomen. Een voorbeeld is 0,9 massa-% NaCl-oplossing. * **Elektrolyten**: stoffen die in water ioniseren en de oplossing geleidend maken. Door dissociatie produceren ze meer deeltjes dan de oorspronkelijke hoeveelheid stof. * **Van 't Hoff factor ($i$)**: geeft het aantal deeltjes aan waarin een elektrolyt dissocieert (bv. $NaCl \rightarrow Na^+ + Cl^-$, dus $i=2$). * **Osmolaliteit**: $i \cdot m$ (mol/kg oplosmiddel). * **Osmolariteit**: $i \cdot M$ (mol/l oplossing). * **Effectieve osmotische druk**: De werkelijke osmotische druk kan afwijken van de theoretische waarde door ion-ion interacties, vooral bij hogere concentraties en geladen ionen (Gibbs-Donnan evenwicht). #### 4.2.4 Dialyse Dialyse is een proces waarbij een semipermeabel membraan solventen, ionen en kleine moleculen doorlaat, maar grotere deeltjes (zoals colloïden en eiwitten) tegenhoudt. De nieren functioneren als een natuurlijk dialysesysteem. **Hemodialyse** is een kunstmatige methode om bloed te zuiveren. ### 4.3 Colloïden of colloïdale mengsels Colloïden zijn mengsels met deeltjes met afmetingen tussen 1 en 1000 nm. Ze zijn te groot om met het blote oog te zien, slaan niet neer en kunnen niet worden afgefiltreerd, maar ze verstrooien licht (Tyndall-effect). * **Stabilisatie van colloïden**: * **Elektrostatische stabilisatie**: deeltjes absorberen ionen van hetzelfde type, waardoor ze een netto lading krijgen en elkaar afstoten. * **Emulsie-stabiliserende reagentia**: amfifiele moleculen met een hydrofobe staart en een hydrofiele kop stabiliseren de colloïden door interactie met zowel de deeltjes als het oplosmiddel. * **Verwijderen van colloïdale deeltjes**: * **Coagulatie**: aggregatie van colloïdale deeltjes, wat kan worden veroorzaakt door opwarmen (verhoogde kinetische energie) of toevoegen van elektrolyten (neutralisatie van lading). ### 4.4 Zuren en basen: pH #### 4.4.1 Het ionenproduct van water en de pH-schaal * **Ionenproduct van water ($K_w$)**: Zuiver water ioniseert zwak: $H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$. Bij 25°C is $K_w = [H^+][OH^-] = 1,0 \times 10^{-14}$. * **pH-schaal**: * $pH + pOH = 14$ (bij 25°C) * Zure oplossingen: $pH < 7$, Basische oplossingen: $pH > 7$, Neutrale oplossingen: $pH = 7$. #### 4.4.2 Zuursterkte en moleculaire structuur * **Intrinsieke zuursterkte (gasfase)**: Bepaald door de stabiliteit van de geconjugeerde base. * **Covalente hydriden (H-X)**: Zuursterkte neemt toe met toenemende elektronegativiteit van X (binnen een periode) en toenemende afmeting van X (binnen een groep). * **Oxozuren**: Zuursterkte neemt toe met de elektronegativiteit van het centrale element Z, het aantal zuurstofatomen rond Z, en de formele lading op Z. #### 4.4.3 pH van sterke en zwakke zuren/basen * **Sterke zuren en basen**: Volledig geïoniseerd/gedissocieerd in water. * Sterk zuur: $[H^+] = [zuur]$ * Sterke base: $[OH^-] = \text{stoichiometrische coëfficiënt} \times [base]$ * **Zwakke zuren en basen**: Gedeeltelijk geïoniseerd/gedissocieerd. De zuursterkte wordt gekenmerkt door de zuurconstante ($K_a$) of pKa ($pK_a = -\log K_a$). De basissterkte wordt gekenmerkt door de basisconstante ($K_b$) of pKb ($pK_b = -\log K_b$). $K_a \cdot K_b = K_w$ en $pK_a + pK_b = 14$. #### 4.4.4 pH van mengsels en hydrolyse * **Mengsels van zuren/basen**: De pH wordt bepaald door de sterkste component, tenzij het mengsel van twee zwakke zuren/basen betreft, waarbij de component met de grootste $K_a$ (kleinste $pK_a$) dominant is. * **Hydrolyse van zouten**: De ionen van zouten kunnen met water reageren, wat de pH beïnvloedt. * Zouten van sterke zuren en sterke basen zijn neutraal. * Zouten van zwakke zuren en sterke basen zijn basisch (door hydrolyse van het anion). * Zouten van sterke zuren en zwakke basen zijn zuur (door hydrolyse van het kation). #### 4.4.5 Amfolyten en fysiologische pH * **Amfolyten**: Moleculen die zowel zure als basische eigenschappen hebben (bv. aminozuren). Ze kunnen als zuur of base reageren afhankelijk van de pH van de omgeving. * **Fosforzuur in biologische systemen**: Een zwak triprotisch zuur, belangrijk in de energiemetabolisme (bv. ATP). * **Bloed-pH (7,35-7,45)**: Wordt strikt gereguleerd door buffersystemen (hemoglobine, fosfaat, carbonaat). Afwijkingen leiden tot **acidose** (lage pH) of **alkalose** (hoge pH). #### 4.4.6 Bufferoplossingen * **Componenten**: Een buffer bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base, of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur, in relatief hoge concentraties en in een bepaalde verhouding (ideaal 1:1). * **Werking**: Buffers weerstaan significante pH-veranderingen bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base, door de toegevoegde ionen te neutraliseren. * **Henderson-Hasselbalch vergelijking**: $pH = pK_a + \log \frac{[A^-]}{[HA]}$ (voor een zwak zuur/base-paar). * **Buffercapaciteit**: De mate waarin een buffer pH-veranderingen kan weerstaan, afhankelijk van de concentratie van de buffercomponenten. * **Fysiologische buffers**: Belangrijk voor het handhaven van de pH in biologische systemen. Het koolzuur-carbonaatbuffersysteem is cruciaal voor de regulatie van de bloed-pH. ### 4.5 Elektrochemie #### 4.5.1 Galvanische elementen (voltaïsche cellen) Een galvanisch element bestaat uit twee halfcellen die met elkaar verbonden zijn door een externe geleider en een zoutbrug. Elektronen stromen van de anode (oxidatie) naar de kathode (reductie), wat elektrische energie kan leveren. * **Anode**: Elektrochemische cel waar oxidatie plaatsvindt. * **Kathode**: Elektrochemische cel waar reductie plaatsvindt. * **Zoutbrug**: Zorgt voor ionenmigratie om de neutraliteit van de halfcellen te handhaven. #### 4.5.2 Potentiaalverschillen en de Nernst-vergelijking * **Standaardreductiepotentiaal ($E^0$)**: Het potentiaalverschil van een halfcel ten opzichte van de standaard-waterstofelektrode (waarbij $E^0 = 0,00$ V). * **Elektromotorische kracht (EMK)**: Het totale potentiaalverschil tussen de twee halfcellen van een galvanisch element. Het geeft de drijvende kracht voor de reactie aan. * **Nernst-vergelijking**: Beschrijft het potentiaalverschil van een cel bij niet-standaardomstandigheden (afwijkende concentraties): $E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln Q$. * $R$ = gasconstante, $T$ = temperatuur, $n$ = aantal uitgewisselde elektronen, $F$ = constante van Faraday, $Q$ = reactiequotiënt. * **Spontane reactie**: Een reactie is spontaan als $E > 0$ (of $∆G < 0$). Bij evenwicht is $E = 0$ en $Q = K$. #### 4.5.3 Biologische elektrochemie * **Biologische concentratiecellen**: Elektrische potentialen over celmembranen (bv. rustpotentiaal van zenuwcellen) ontstaan door ongelijke ionenconcentraties binnen en buiten de cel. * **Redoxpotentialen in biologische systemen**: Belangrijk in de energiemetabolisme (bv. elektronentransportketen in mitochondriën). Cytochromen spelen een sleutelrol. #### 4.5.4 Elektroforese Elektroforese is een techniek die gebruikmaakt van een elektrisch veld om geladen deeltjes (eiwitten, DNA, etc.) te scheiden op basis van hun lading, grootte en vorm. * **Factoren die migratie beïnvloeden**: * **Elektrische veldsterkte**: Hogere veldsterkte resulteert in hogere migratiesnelheid. * **Lading van het deeltje**: Sterkere lading leidt tot hogere snelheid. * **Grootte en vorm van het deeltje**: Grotere/complexere deeltjes bewegen langzamer. * **Viscositeit van het medium**: Hogere viscositeit vertraagt migratie. * **Ionensterkte en pH**: Beïnvloeden de lading en de afscherming van deeltjes. * **Temperatuur**: Beïnvloedt viscositeit en ionisatie. * **Matrix-interacties**: Interacties met de gelmatrix kunnen de migratie beïnvloeden. * **Iso-elektrisch punt (IEP)**: De pH waarbij een deeltje netto geen lading heeft en de mobiliteit minimaal is. ### 4.6 Chemische kinetiek en reactie-evenwicht #### 4.6.1 Reactiesnelheid en factoren die deze beïnvloeden * **Reactiesnelheid**: De snelheid waarmee reactanten worden verbruikt of producten worden gevormd. Deze is afhankelijk van: * **Concentratie van reactanten**: Hogere concentraties leiden tot meer effectieve botsingen. * **Temperatuur**: Hogere temperaturen verhogen de kinetische energie en de frequentie van effectieve botsingen. * **Katalysator**: Verlaagt de activeringsenergie ($E_a$), waardoor de reactie sneller verloopt. * **Fase van reactanten**: Gassen reageren sneller dan vloeistoffen, en vloeistoffen sneller dan vaste stoffen. * **Botsingstheorie**: Reacties treden op wanneer moleculen met voldoende kinetische energie en in de juiste oriëntatie botsen. * **Overgangstoestandstheorie**: Beschrijft de vorming van een kortstondig, energierijk complex (overgangstoestand) dat kan overgaan in producten of terugvallen in reactanten. De activeringsenergie ($E_a$) is de energiebarrière die overwonnen moet worden. #### 4.6.2 Reactie-evenwicht * **Dynamisch evenwicht**: In een reversibele reactie bereikt men een toestand waarin de voorwaartse en achterwaartse reactiesnelheden gelijk zijn. * **Evenwichtsconstante ($K$)**: Een maat voor de verhouding van producten tot reactanten bij evenwicht. * $K > 1$: Evenwicht ligt naar de productzijde. * $K < 1$: Evenwicht ligt naar de reactantzijde. * **Principe van Le Chatelier**: Als een systeem in evenwicht wordt verstoord, zal het systeem zo reageren dat de verstoring wordt geminimaliseerd. Dit geldt voor veranderingen in concentratie, druk en temperatuur. #### 4.6.3 Gibbs vrije energie en spontaneïteit * **Gibbs vrije energie ($G$)**: Een thermodynamische grootheid die de spontaneïteit van een proces bepaalt bij constante druk en temperatuur. * $∆G < 0$: Spontane reactie. * $∆G = 0$: Reactie is in evenwicht. * $∆G > 0$: Niet-spontane reactie (omgekeerde reactie is spontaan). * **Verband met evenwicht**: $∆G = ∆G^0 + RT \ln Q$, en bij evenwicht $∆G = 0$ en $Q = K$, dus $∆G^0 = -RT \ln K$. * **Biochemische standaardcondities ($∆G^{0'}$) **: Specifieke omstandigheden voor biologische reacties (pH 7). * **Gekoppelde reacties**: Niet-spontane reacties kunnen spontaan worden gemaakt door koppeling met een thermodynamisch gunstige reactie, zoals de hydrolyse van ATP. ### 4.7 Energie en thermodynamica in biologische systemen #### 4.7.1 Warmte, arbeid en energiebehoud * **Energie**: Het vermogen om arbeid te verrichten of warmte te produceren. * **Warmte ($q$)**: Energie die door temperatuurverschil overgedragen wordt, ongeordend. * **Arbeid ($w$)**: Energie die door een gerichte kracht wordt overgedragen. * **Eerste hoofdwet van de thermodynamica (Wet van behoud van energie)**: Energie kan niet worden gecreëerd of vernietigd, alleen worden omgezet van de ene vorm naar de andere. * **Enthalpie ($H$)**: Een maat voor de warmte-inhoud van een systeem. $∆H < 0$ (exotherm) geeft warmteafgifte, $∆H > 0$ (endotherm) geeft warmteopname. * **Entropie ($S$)**: Een maat voor wanorde. Systemen streven naar een toename van entropie ($∆S > 0$) voor spontane processen. #### 4.7.2 Spontaniteit en Gibbs vrije energie * **Spontaniteit**: Bepaald door de verandering in Gibbs vrije energie ($∆G = ∆H - T∆S$). Een negatieve $∆G$ geeft een spontaan proces aan. * **Bindingsenergie ($D$)**: De energie die nodig is om een binding te verbreken. #### 4.7.3 Calorimetrie en dieet * **Calorie**: Een eenheid van energie, gedefinieerd als de hoeveelheid warmte nodig om 1 gram water 1°C te verwarmen. De energie-inname via voeding (kcal) wordt gebruikt voor metabolisme en lichaamstemperatuurregulatie. ### 4.8 Oplossingen in het lichaam #### 4.8.1 Lichaamsvocht en elektrolyten Lichaamsvocht bestaat voor ongeveer 60% uit water en bevat diverse elektrolyten. De concentratieverschillen van ionen (zoals Na$^+$ en K$^+$) tussen intracellulaire en extracellulaire vloeistof zijn cruciaal voor celmembraanpotentialen en transportprocessen. #### 4.8.2 Hydratatie van ionen Ionen trekken watermoleculen aan via elektrostatische interacties, een proces dat **hydratatie** wordt genoemd. De sterkte van de hydratatie hangt af van de lading en de grootte van het ion. De hydratatie-enthalpie is de energie die vrijkomt tijdens dit proces. ### 4.9 Zuren en basen in de biologie #### 4.9.1 Zuurtegraad en levende materie De pH van biologische systemen is nauwkeurig gereguleerd en essentieel voor de functie van biomoleculen en enzymen. Afwijkingen van de normale pH kunnen leiden tot ernstige gezondheidsproblemen. #### 4.9.2 Bufferoplossingen in biologische systemen Biologische systemen maken gebruik van buffersystemen, zoals het koolzuur-carbonaatbuffersysteem en het fosfaatbuffersysteem, om de pH stabiel te houden. Hemoglobine speelt ook een belangrijke rol als buffer in bloed. #### 4.9.3 Zuur-base gedrag van aminozuren en peptiden Amino-zuren zijn amfolyten met een iso-elektrisch punt (IEP). Hun lading en oplosbaarheid zijn afhankelijk van de pH. #### 4.9.4 Energie en metabolisme: ATP en buffers * **ATP (adenosinetrifosfaat)**: De belangrijkste energiedrager in cellen. De hydrolyse van ATP levert vrije energie die gebruikt kan worden om niet-spontane biochemische reacties aan te drijven. * **Anaëroob en aëroob metabolisme**: De energieproductie verschilt significant tussen processen met en zonder zuurstof. Aëroob metabolisme is veel efficiënter in ATP-productie. --- **Tip:** Maak gebruik van de tabellen en schema's uit het document om de relaties tussen verschillende concepten te visualiseren. Begrijp de formules voor pH, $K_a$, $K_b$, $K_s$ en de Nernst-vergelijking en oefen met het toepassen ervan. Besteed extra aandacht aan de biomedische toepassingen, zoals de rol van buffers in het bloed en de implicaties van pH-veranderingen. --- # factoren die elektrokinetische potentiaal en mobiliteit beïnvloeden Hieronder vind je een gedetailleerde studiehandleiding over de factoren die de elektrokinetische potentiaal en mobiliteit beïnvloeden. ## 5 Factoren die elektrokinetische potentiaal en mobiliteit beïnvloeden De elektrokinetische potentiaal, ook wel bekend als de zètapotentiaal, is een cruciale parameter die de beweging van geladen deeltjes in een vloeistof onder invloed van een elektrisch veld bepaalt. Deze potentiaal is niet de werkelijke lading van het deeltje, maar een maat voor de effectieve lading die het migratiegedrag beïnvloedt. Verschillende factoren spelen een rol in de grootte van deze potentiaal en daarmee de mobiliteit van de deeltjes, wat essentieel is in diverse biomedische en biochemische toepassingen zoals elektroforese. ### 5.1 Elektrosmotische effecten en de elektrokinetische potentiaal #### 5.1.1 De oorsprong van de elektrokinetische potentiaal Wanneer een deeltje zich in een vloeistof bevindt en geladen is, trekt het tegengesteld geladen ionen uit de omringende oplossing aan. Dit vormt een ionenlaag rond het deeltje. Deze ionenlaag bestaat uit twee delen: een sterk gebonden laag (Helmholtz-laag) die direct aan het deeltje is gebonden, en een diffuselaag (Gouy-Chapman-laag) waarin de concentratie van tegengestelde ionen geleidelijk afneemt met toenemende afstand tot het deeltje. De elektrokinetische potentiaal (of zètapotentiaal, $\zeta$) is de potentiaal op het grensvlak tussen de vaste laag en de diffuselaag, het zogenaamde afschuifvlak. #### 5.1.2 Mobiliteit van geladen deeltjes De mobiliteit ($\mu$) van een geladen deeltje in een vloeistof onder invloed van een elektrisch veld is direct gerelateerd aan de elektrokinetische potentiaal. De mobiliteit wordt gedefinieerd als de snelheid die een deeltje per eenheid van elektrisch veldsterkte bereikt. $$ \mu = \frac{v}{E} $$ Waarbij: * $\mu$ de mobiliteit is. * $v$ de migratiesnelheid van het deeltje is. * $E$ de sterkte van het aangelegde elektrische veld is. De mobiliteit wordt beïnvloed door een combinatie van factoren, waaronder de elektrokinetische potentiaal, de viscositeit ($\eta$) van het medium en de permittiviteit ($\varepsilon$) van het medium. $$ \mu = \frac{\varepsilon \zeta}{\eta} $$ ### 5.2 Factoren die de elektrokinetische potentiaal en mobiliteit beïnvloeden Verschillende parameters van de omgeving en het deeltje zelf hebben een directe impact op de elektrokinetische potentiaal en daardoor op de mobiliteit. #### 5.2.1 Ionensterkte De ionensterkte ($I$) van de oplossing, die de totale concentratie van ionen in de oplossing weergeeft, heeft een significante invloed op de elektrokinetische potentiaal. > **Tip:** De ionensterkte wordt berekend als: $$ I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2 $$ Waarbij $c_i$ de concentratie van ion $i$ is en $z_i$ de lading van ion $i$. Bij een toenemende ionensterkte neemt de dichtheid van de ionenlaag rond het geladen deeltje toe. Dit betekent dat de tegengestelde ionen het oorspronkelijke geladen deeltje sterker afschermen. Hierdoor neemt de effectieve lading af, daalt de elektrokinetische potentiaal en dus ook de mobiliteit. #### 5.2.2 pH De pH van het medium beïnvloedt de dissociatietoestand van geladen groepen op het oppervlak van het deeltje en de ionisatiegraad van de omringende moleculen. Zuur-base fenomenen die de dissociatie van functionele groepen bevorderen, zullen over het algemeen ook de mobiliteit verhogen. * **Iso-elektrisch punt (IEP):** Voor amfotere moleculen, zoals eiwitten, bestaat er een specifieke pH-waarde, het iso-elektrisch punt, waarbij de netto lading van het molecuul nul is. Rond dit punt is de mobiliteit van het molecuul minimaal. Verder van het IEP, zowel bij lagere (zure) als hogere (basische) pH-waarden, krijgt het deeltje een netto lading en neemt de mobiliteit toe. * **Versterking van zuursterkte:** Groepen die sterk elektronegatief zijn of zich in een omgeving bevinden met een hoge elektronegativiteit, zullen makkelijker een proton afstaan. Dit verhoogt de concentratie van geladen deeltjes en daarmee de mobiliteit. #### 5.2.3 Temperatuur en viscositeit De temperatuur van het medium heeft een tweeledige invloed: 1. **Invloed op ionisatie-evenwicht:** De ligging van ionisatie-evenwichten is temperatuurafhankelijk. Voor endotherme deprotoneringsreacties zal een hogere temperatuur leiden tot een toename van het aantal geladen deeltjes, wat de mobiliteit verhoogt. 2. **Invloed op viscositeit:** De viscositeit van vloeistoffen neemt af bij hogere temperaturen. Aangezien mobiliteit omgekeerd evenredig is met viscositeit, zal een hogere temperatuur leiden tot een grotere mobiliteit. De warmte die vrijkomt door de stroomdoorgang tijdens elektroforese moet afgevoerd worden om de temperatuur constant te houden en de mobiliteit te controleren. #### 5.2.4 Hydratatie en adsorptie * **Hydratatie:** Geladen ionen worden omgeven door een mantel van watermoleculen. Deze hydratatiemantel vergroot de effectieve afmeting van het deeltje. De mate van hydratatie is afhankelijk van de ladingdichtheid van het ion; ionen met een hogere ladingdichtheid (kleiner formaat en hogere lading) hydrateren sterker en gedragen zich dus als grotere deeltjes. * **Afscherming door adsorptie:** Aan het oppervlak van geladen deeltjes kunnen ionen met een tegengestelde lading adsorberen. Deze geadsorbeerde ladingen werken als een extra afscherming, verminderen de effectieve lading en dus de elektrokinetische potentiaal en mobiliteit. Dit effect is vergelijkbaar met de invloed van de ionensterkte, maar dan specifiek aan het oppervlak van het deeltje. #### 5.2.5 Specifieke interacties met de matrix In technieken zoals gel-elektroforese, waar deeltjes door een poreuze matrix migreren, spelen specifieke interacties met de matrix een rol. * **Poriëngrootte:** De effectieve poriëngrootte van de matrix (bijvoorbeeld een gel) kan de migratiesnelheid beïnvloeden. Grotere deeltjes kunnen langzamer bewegen door kleinere poriën, terwijl kleinere deeltjes de poriën makkelijker passeren. * **Functionele groepen:** De matrix kan functionele groepen bevatten die specifieke interacties aangaan met de te scheiden deeltjes. Deze interacties kunnen de migratiesnelheid vertragen of versnellen, afhankelijk van de aard van de interactie. #### 5.2.6 Elektro-osmose Elektro-osmose ($v_{EO}$) is een convectief fenomeen dat optreedt wanneer een vloeistof langs een geladen oppervlak stroomt onder invloed van een elektrisch veld. Dit gebeurt bijvoorbeeld in de wanden van de elektroforese-container. De interactie van de vloeistof met de geladen wand creëert een beweging van de vloeistof zelf, die de migratie van de deeltjes kan beïnvloeden, meestal door deze te vertragen. Het is een elektrisch gedreven convectie die optreedt door de interactie tussen de geladen wand en de ionenlaag in de vloeistof. #### 5.2.7 Theoretische migratie versus reële migratie De feitelijke migratie van een deeltje in een elektroforese-experiment is het resultaat van verschillende factoren die elkaar beïnvloeden: * **Theoretische elektroforetische migratie ($v_{theoretisch}$):** De migratie puur gebaseerd op de lading en omgevingsfactoren van het deeltje. * **Diffusie ($v_{diffusie}$):** Door de Brownse beweging van de deeltjes wordt de migrerende zone breder, wat de effectieve snelheid kan verminderen. Dit is een gevolg van het tegengaan van de concentratiegradiënt. * **Convectie ($v_{convectie}$):** Langzame vervorming van het elektroforesespoor door stromingen in de vloeistof. * **Elektro-osmose ($v_{EO}$):** Zoals hierboven beschreven, de beweging van de vloeistof zelf langs de geladen containerwand. De netto migratiesnelheid is een combinatie van deze effecten. Experimentele opstellingen proberen diffusie en convectie te minimaliseren door bijvoorbeeld gekoelde matrices en buffers te gebruiken. --- Dit hoofdstuk behandelt de factoren die de elektrokinetische potentiaal en mobiliteit beïnvloeden, en die essentieel zijn voor het begrijpen van colloïdale systemen en scheidingsmethoden zoals elektroforese. ## 5. Factoren die elektrokinetische potentiaal en mobiliteit beïnvloeden De elektrokinetische potentiaal, ook wel bekend als de zètapotentiaal, is een maat voor de effectieve lading van een deeltje in oplossing, die bepaalt hoe gemakkelijk het beweegt in een elektrisch veld. De mobiliteit is de snelheid waarmee een geladen deeltje beweegt per eenheid van elektrisch veldsterkte. ### 5.1 Elektroforese: basisprincipes Elektroforese is een techniek waarbij elektrisch geladen deeltjes bewegen onder invloed van een elektrisch veld. Dit proces wordt gebruikt in biomedische analyses om de samenstelling van mengsels, zoals eiwitten, metaalionen en organische stoffen, te bepalen. Het kan ook worden ingezet voor de bepaling van moleculair gewicht van peptiden, DNA-fingerprinting en het sequencen van genetisch materiaal. #### 5.1.1 Elektrische variabelen De doorgang van elektrische stroom, aangeduid met $I$, wekt een elektrisch veld op waarin een geladen deeltje $Q$ een migratiesnelheid $v$ heeft. De mobiliteit $\mu$ wordt gedefinieerd als de snelheid per eenheid van veldsterkte: waarbij $E$ de elektrische veldsterkte is. De mobiliteit wordt beïnvloed door factoren zoals de ionensterkte, pH, temperatuur en viscositeit van het medium, evenals specifieke interacties met de matrix en het iso-elektrisch punt van het deeltje. > **Tip:** De migratiesnelheid van deeltjes tijdens elektroforese wordt beïnvloed door een combinatie van theoretische elektroforetische migratie, diffusie, convectie en elektro-osmose. Verschillende factoren spelen een cruciale rol bij het bepalen van de elektrokinetische potentiaal en de daaruit voortvloeiende mobiliteit van deeltjes in een oplossing. De ionensterkte $I$ van een oplossing heeft een significante invloed op de elektrokinetische potentiaal en mobiliteit. Bij toenemende ionensterkte neemt het aantal positief geladen tegenionen rond een negatief geladen deeltje toe. Dit leidt tot een grotere afscherming van de oorspronkelijke lading, waardoor de effectieve lading daalt en de elektrokinetische potentiaal en mobiliteit afnemen. pH-waarden beïnvloeden de dissociatie van zure en basische groepen op deeltjes, wat direct invloed heeft op hun netto-lading. Zuur-base fenomenen die de dissociatie bevorderen, leiden tot een hogere mobiliteit. Het iso-elektrisch punt van een eiwit, de pH waarbij de netto-lading nul is, is hierbij bijzonder relevant, aangezien de mobiliteit dan minimaal is. > **Voorbeeld:** Bij een eiwit dat bij lage pH positief geladen is en bij hoge pH negatief geladen, zal de mobiliteit maximaal zijn bij pH-waarden ver verwijderd van het iso-elektrisch punt en minimaal bij het iso-elektrisch punt zelf. De temperatuur beïnvloedt het ionisatie-evenwicht van deeltjes. Bij endotherme deprotonering zal een toename van de temperatuur leiden tot een toename van het aantal geladen deeltjes, wat resulteert in een hogere mobiliteit. Daarnaast heeft temperatuur invloed op de viscositeit van het medium; een hogere temperatuur verlaagt de viscositeit, wat de mobiliteit verder kan verhogen. De stroomdoorgang tijdens elektroforese kan ook warmteontwikkeling veroorzaken, wat actief afgevoerd moet worden om de temperatuur en daarmee de mobiliteit te reguleren. #### 5.2.4 Specifieke interacties met de matrix Naast de elektrische eigenschappen kunnen deeltjes ook interageren met de matrix waarin de elektroforese plaatsvindt. Dit kan variëren van het diffunderen door poriën van een bepaalde diameter tot specifieke interacties met functionele groepen van de matrix. Deze interacties kunnen de migratiesnelheid beïnvloeden, soms zelfs meer dan de intrinsieke mobiliteit van het deeltje zelf. #### 5.2.5 Elektro-osmose Elektro-osmose is een elektrisch gedreven convectief fenomeen dat ontstaat door de interactie tussen de vloeistof en de geladen wand van de elektroforesecontainer. Dit fenomeen kan de migratiesnelheid van deeltjes aanzienlijk beïnvloeden en wordt vaak gereguleerd door de keuze van de buffer en de samenstelling van de matrix. #### 5.2.6 Hydratatie en afscherming De aanwezigheid van een watermantel rond geladen deeltjes (hydratatie) en de adsorptie van tegengestelde ladingen aan het oppervlak (afscherming) verminderen de effectieve lading van het deeltje. Dit heeft een directe impact op de elektrokinetische potentiaal en mobieliteit, doordat de kracht die op omringende vloeistofmoleculen wordt uitgeoefend afneemt. De elektrokinetische potentiaal is dus een complexe grootheid die afhangt van diverse factoren, waaronder de intrinsieke eigenschappen van het deeltje (lading, grootte) en de omstandigheden van het medium (ionensterkte, pH, temperatuur, viscositeit). --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Reactiesnelheid | De mate waarin de concentratie van reagentia afneemt of de concentratie van reactieproducten toeneemt per tijdseenheid. | | Botsingstheorie | Een theorie die stelt dat moleculen moeten botsen met voldoende kinetische energie en in de juiste oriëntatie om te kunnen reageren. | | Activeringsenergie ($E_a$) | De minimale hoeveelheid energie die nodig is om een reactie te laten plaatsvinden, vaak geassocieerd met de vorming van een overgangstoestand. | | Overgangstoestand | Een kortstondige, hoog-energetische configuratie van moleculen die ontstaat tijdens een chemische reactie, voordat deze uiteenvalt in reactieproducten. | | Reactiemechanisme | De gedetailleerde reeks elementaire stappen waaruit een chemische reactie is opgebouwd. | | Orde van reactie | De exponent in de snelheidsvergelijking die aangeeft hoe de reactiesnelheid afhangt van de concentratie van een specifieke reactant. De totale orde is de som van de individuele orden. | | Halfwaardetijd ($t_{1/2}$) | De tijd die nodig is om de concentratie van een reactant te halveren. De relatie met de beginconcentratie hangt af van de orde van de reactie. | | Katalysator | Een stof die de reactiesnelheid verhoogt zonder zelf permanent te worden verbruikt in de reactie, meestal door de activeringsenergie te verlagen. | | Enzym | Een biologische macromoleculaire katalysator die specifieke biochemische reacties versnelt door de activeringsenergie te verlagen. | | Substraat | Het molecuul waarop een enzym inwerkt tijdens een biochemische reactie. | | Lock and Key model | Een model dat de specificiteit van enzymen verklaart, waarbij het substraat (sleutel) perfect past in de actieve site van het enzym (slot). | | Evenwichtsconstante ($K$) | Een waarde die de relatieve concentraties van producten en reagentia bij evenwicht aangeeft voor een omkeerbare reactie. | | Galvanisch element (Voltacel) | Een elektrochemische cel die bestaat uit twee halfcellen, extern verbonden via een metalen geleider en intern via een zoutbrug. In elke halfcel vindt een specifieke halfreactie plaats, waarbij elektronen worden geproduceerd door oxidatie aan de anode en verbruikt door reductie aan de kathode. De zoutbrug zorgt voor ionenmigratie om neutraliteit te handhaven. | | Halfcel | Een deel van een galvanisch element waarin een enkele halfreactie (oxidatie of reductie) plaatsvindt. De twee halfcellen zijn verbonden om een gesloten circuit te vormen voor elektronen- en ionenverplaatsing. | | Oxidatie | Het proces waarbij een atoom, molecuul of ion elektronen verliest. Dit vindt plaats aan de anode van een galvanisch element. | | Reductie | Het proces waarbij een atoom, molecuul of ion elektronen opneemt. Dit vindt plaats aan de kathode van een galvanisch element. | | Anode | De elektrode in een halfcel waar oxidatie plaatsvindt. Het is de bron van elektronen en is negatief geladen in een galvanisch element. | | Kathode | De elektrode in een halfcel waar reductie plaatsvindt. Het ontvangt elektronen via de externe keten en is positief geladen in een galvanisch element. | | Zoutbrug | Een verbinding die twee halfcellen van een galvanisch element met elkaar verbindt en ionenmigratie mogelijk maakt. Dit zorgt ervoor dat de oplossingen in beide halfcellen elektrisch neutraal blijven, waardoor de reactie kan doorgaan. | | Elektromotorische kracht (EMK) | Het potentiaalverschil tussen de twee halfcellen van een galvanisch element. Dit potentiaalverschil drijft de elektronenstroom door de externe geleider en is afhankelijk van de aard van de reacties, de concentratie van de deeltjes en de temperatuur. | | Standaardreductiepotentiaal ($E^\circ$) | Het reductiepotentiaal van een halfcel onder standaardomstandigheden (25°C, 1 bar druk voor gassen, 1 mol/l activiteit voor opgeloste stoffen). Het wordt gemeten ten opzichte van de standaardwaterstofelektrode, die een potentiaal van 0,00V heeft. | | Standaardwaterstofelektrode | Een referentie-elektrode die bestaat uit een platina staafje waarop waterstofgas (H$_2$) borrelt bij 1 bar druk, ondergedompeld in een zure oplossing met een H$^+$ ionenactiviteit van 1 mol/l. De standaardreductiepotentiaal is per definitie 0,00V. | | Standaard elektromotorische kracht ($E^\circ_{\text{cel}}$) | De elektromotorische kracht van een galvanisch element wanneer alle reactanten en producten aanwezig zijn in hun standaardtoestand (activiteit van 1 voor opgeloste stoffen en gassen bij 1 bar). | | Vergelijking van Nernst | Een vergelijking die het verband beschrijft tussen het elektrodepotentiaal van een halfcel (of de celpotentiaal) en de concentraties van de reactanten en producten onder niet-standaardomstandigheden. De formule is $E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$, waarbij $Q$ het reactiequotiënt is. | | Term | Definitie | | Zuur | Een stof die in water H+ ionen kan afstaan. Sterke zuren ioniseren volledig in water, terwijl zwakke zuren slechts gedeeltelijk ioniseren. | | Base | Een stof die in water OH- ionen kan afstaan of H+ ionen kan opnemen. Sterke basen dissociëren volledig in water, zwakke basen slechts gedeeltelijk. | | pH | Een maat voor de zuurgraad van een oplossing, gedefinieerd als de negatieve logaritme van de waterstofionenconcentratie ($pH = -\log[H^+]$). Een pH lager dan 7 is zuur, hoger dan 7 is basisch, en precies 7 is neutraal. | | Ionenproduct van water ($K_w$) | De evenwichtsconstante voor de zelfionisatie van water, gedefinieerd als het product van de concentraties van waterstofionen en hydroxideionen ($K_w = [H_3O^+][OH^-]$). Bij 25°C is $K_w = 1,0 \times 10^{-14}$. | | Sterk zuur | Een zuur dat in water vrijwel volledig ioniseert, waardoor de concentratie van waterstofionen gelijk is aan de oorspronkelijke concentratie van het zuur. Voorbeelden zijn HCl, HBr, HI, HNO3 en H2SO4. | | Zwak zuur | Een zuur dat in water slechts gedeeltelijk ioniseert, waarbij een evenwicht ontstaat tussen het ongeïoniseerde zuur en zijn ionen. De zuursterkte wordt gekenmerkt door de zuurconstante ($K_a$). | | Sterke base | Een base die in water vrijwel volledig dissocieert of ioniseert, waardoor de concentratie van hydroxideionen hoog is. Voorbeelden zijn de hydroxiden van alkalimetalen zoals NaOH en KOH. | | Zwakke base | Een base die in water slechts gedeeltelijk dissocieert of ioniseert, waarbij een evenwicht ontstaat tussen de ongeïoniseerde base en zijn ionen. De basischheid wordt gekenmerkt door de baseconstante ($K_b$). | | Zuursterkte | De intrinsieke neiging van een stof om protonen af te staan. Dit wordt beïnvloed door factoren zoals de elektronegativiteit van het centrale atoom en de afmeting van het atoom in covalente hydriden, en door de elektronegativiteit van het centrale element en het aantal zuurstofatomen in oxozuren. | | Oxozuur | Een zuur dat een waterstofatoom bevat dat gebonden is aan een zuurstofatoom, dat op zijn beurt gebonden is aan een centraal element. De zuursterkte hangt af van de elektronegativiteit van het centrale element en het aantal zuurstofatomen. | | Hydrolyse | Een reactie waarbij een ion reageert met water, wat kan leiden tot een verandering in de pH van de oplossing. Bijvoorbeeld, een anion van een zwak zuur kan waterstofionen opnemen, waardoor de oplossing basisch wordt. | | Bufferoplossing | Een oplossing die bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base (of een zwakke base en zijn geconjugeerde zuur) in relatief hoge concentraties. Buffers kunnen grote hoeveelheden zuur of base neutraliseren zonder significante pH-verandering. | | Oplossing | Een homogeen mengsel van twee of meer stoffen, ongeacht de fase waarin het zich bevindt (gasvormig, vast of vloeibaar). | | Oplosmiddel | De component in een oplossing die in de grootste hoeveelheid aanwezig is en waarin de andere componenten (soluten) zijn opgelost. | | Opgeloste stof (soluut) | Een stof die is opgelost in een oplosmiddel om een oplossing te vormen. | | Hydratatie | Het spontane proces waarbij ionen reageren met watermoleculen door middel van elektrostatische interacties, wat leidt tot de vorming van gehydrateerde ionen en het uiteenvallen van zouten. | | Hydratatie-enthalpie | Een maat voor de sterkte van hydratatie, die de energie aangeeft die vrijkomt bij de vorming van gehydrateerde ionen. Een negatieve enthalpie duidt op een exotherm proces. | | Hydratatiegraad | Het aantal watermoleculen dat zich rond een ion bevindt in een gehydrateerd ion. | | Oplosbaarheid | De maximale hoeveelheid van een stof die kan oplossen in een gegeven hoeveelheid oplosmiddel bij een specifieke temperatuur en druk. | | Oplosbaarheidsproduct ($K_s$) | Het product van de concentraties van de ionen in een verzadigde oplossing van een slecht oplosbaar zout, waarbij elke concentratie wordt verheven tot de macht van zijn coëfficiënt in de evenwichtsvergelijking. | | Oplosbaarheid ($S$) | De hoeveelheid mol van een stof die oplost per liter oplossing in een verzadigde oplossing. | | Wet van Henry | Stelt dat bij verdunde oplossingen en lage drukken, de oplosbaarheid van een gas in een vloeistof recht evenredig is met de partiële druk van het gas boven de vloeistof ($c_{\text{gas}} = C \cdot P_{\text{gas}}$). | | Complexvormer | Een stof die coördinatieverbindingen kan vormen met metaalionen, waardoor de oplosbaarheid van anders onoplosbare zouten kan worden verhoogd. | | Elektrokinetische potentiaal (Zètapotentiaal) | Een maat voor de effectieve lading van een deeltje, zoals die de beweeglijkheid van het deeltje in een oplossing beïnvloedt. Deze potentiaal neemt exponentieel af vanaf het oppervlak van het deeltje naar de oplossing toe. | | Mobiliteit | De snelheid waarmee een geladen deeltje zich verplaatst onder invloed van een elektrisch veld, gedeeld door de sterkte van dat veld. De mobiliteit wordt beïnvloed door factoren zoals ionensterkte, pH, temperatuur en viscositeit van het medium. | | Ionensterkte | De totale concentratie van alle ionen in een oplossing. Een hogere ionensterkte leidt tot een afname van de elektrokinetische potentiaal en dus ook van de mobiliteit van deeltjes. | | Temperatuur | Heeft invloed op de ligging van ionisatie-evenwichten; bij endotherme deprotonering neemt de temperatuur toe, wat leidt tot een toename van geladen deeltjes en dus een hogere mobiliteit. | | Viscositeit | De weerstand van een vloeistof tegen stroming. Bij stijgende temperatuur daalt de viscositeit, wat resulteert in een grote toename van de mobiliteit van deeltjes. | | Elektro-osmose (EO) | Een elektrisch gedreven convectief fenomeen dat ontstaat door de interactie tussen de vloeistof en de wand van een geladen container. Dit fenomeen kan de migratiesnelheid van deeltjes verlagen. | | Afscherming | De adsorptie van tegengestelde ladingen aan het oppervlak van een deeltje, wat de effectieve lading van het deeltje vermindert en de mobiliteit beïnvloedt. | | Adsorptie | Het proces waarbij moleculen of ionen zich hechten aan het oppervlak van een vaste stof of vloeistof. In de context van elektrokinetiek kan adsorptie van tegengestelde ladingen de effectieve lading van een deeltje verminderen. | | Afschuifvlak (Shear plane) | Het denkbeeldige vlak tussen een deeltje en de omringende vloeistof, waar de vloeistofmoleculen niet meer meebewegen met het deeltje. De elektrokinetische potentiaal wordt gemeten op dit vlak. |

# Opbouw van de materie en aggregatietoestanden Materie kan worden ingedeeld in zuivere stoffen en mengsels, waarbij zuivere stoffen verder worden onderverdeeld in enkelvoudige en samengestelde stoffen, en mengsels in heterogene en homogene mengsels [4](#page=4). ### 1.1.1 Zuivere stoffen Een zuivere stof is een verzameling van dezelfde deeltjes die de fysische en chemische eigenschappen van die specifieke stof dragen [5](#page=5). #### 1.1.1.1 Enkelvoudige stoffen Enkelvoudige stoffen bestaan uit slechts één atoomsoort [6](#page=6). * **Metalen:** Deze worden gevormd door atomen [4](#page=4). * Voorbeeld: IJzer (Fe) [4](#page=4). * Voorbeeld: Kwik (Hg) is een witglanzend metaal dat vloeibaar is bij kamertemperatuur (KT) en stollt bij $-38,9\ ^{\circ}\text{C}$. Het wordt gebruikt in kwikthermometers [6](#page=6). * **Niet-metalen:** Deze kunnen voorkomen als atomen of moleculen [4](#page=4). * Voorbeeld: Zuurstofgas (O2) is een kleur-, reuk- en smaakloos gas dat de oorzaak is van verbrandingsreacties en corrosie. Het wordt getransporteerd onder verhoogde druk [6](#page=6). * Voorbeeld: Stikstofgas (N2) is eveneens een kleur-, reuk- en smaakloos gas. Het is relatief inert onder normale omstandigheden en heeft een kookpunt van $-196\ ^{\circ}\text{C}$. Net als zuurstofgas wordt het onder verhoogde druk getransporteerd [6](#page=6). * Voorbeeld: Chloorgas (Cl2) is een geelgroen, prikkelend en giftig gas met een sterke geur. Het is irriterend voor de ogen en kan brandwonden veroorzaken. Het werd tijdens de Eerste Wereldoorlog als chemisch wapen ingezet [7](#page=7). #### 1.1.1.2 Samengestelde stoffen Samengestelde stoffen bestaan uit twee of meer atoomsoorten [8](#page=8). * **Zouten:** Deze bestaan uit ionen [4](#page=4). * Voorbeeld: Keukenzout (NaCl) is een witte, kristallijne stof bij KT en bestaat uit natriumionen (Na+) en chloride-ionen (Cl−) [8](#page=8). * **Niet-zouten:** Deze komen voor als moleculen [4](#page=4). * Voorbeeld: Water (H2O) komt voor als vaste stof, vloeistof en gas, en is bij KT een vloeistof [8](#page=8). * Voorbeeld: Zwavelzuur (H2SO4) [8](#page=8). * Voorbeeld: Azijnzuur (CH3COOH) [8](#page=8). ### 1.1.2 Mengsels Een mengsel bestaat uit twee of meer zuivere stoffen [9](#page=9). #### 1.1.2.1 Heterogene mengsels Bij heterogene mengsels zijn de samenstellende deeltjes te onderscheiden met het blote oog of een microscoop [10](#page=10). * **Grof mengsel:** Twee of meer vaste stoffen die met het blote oog onderscheiden kunnen worden (> 0,1 mm) [10](#page=10). * Voorbeeld: Een mengsel van wit NaCl-zout en paars KMnO4-zout [10](#page=10). * **Suspensie:** Een troebel mengsel van een vaste stof in een vloeistof [10](#page=10). * Voorbeeld: Roest in water [10](#page=10). * Voorbeeld: Fijn krijt in water [10](#page=10). * **Pasta:** Een mengsel van een vloeistof in een vaste stof [10](#page=10). * Voorbeeld: Tandpasta, een mengsel van zeep en kalk [10](#page=10). * **Emulsie:** Een ondoorzichtig, troebel mengsel van niet-mengbare vloeistoffen [10](#page=10). * Voorbeeld: Fijne oliedruppeltjes verdeeld in water [10](#page=10). * **Schuim:** Een mengsel van gasbelletjes in een vloeistof of vaste stof [11](#page=11). * Voorbeeld: Schuim op bier of frisdrank, piepschuim [11](#page=11). * **Nevel:** Een ondoorzichtig mengsel van vloeistofdruppeltjes in een gas [11](#page=11). * Voorbeeld: Mist en wolken [11](#page=11). * **Rook:** Een ondoorzichtig mengsel van fijne vaste stofdeeltjes in een gas [11](#page=11). * Voorbeeld: Sigarettenrook [11](#page=11). > **Tip:** Er bestaat niet altijd een duidelijk onderscheid tussen een suspensie en een pasta [12](#page=12). * **Colloïdale mengsels:** Emulsies en suspensies kunnen vaak colloïdale mengsels zijn. Hierbij zijn de deeltjes zeer klein (colloïdale deeltjes of colloïden) en enkel te onderscheiden met een elektronenmicroscoop. De diameter van een colloïde ligt tussen $10^{-6}\ \text{m}$ en $10^{-9}\ \text{m}$. Een colloïde is een aggregaat van meerdere moleculen en kan schijnbaar homogeen lijken [12](#page=12). * Voorbeelden van colloïden: vetglobulen in gehomogeniseerde melk, micellen van caseïne in koemelk, bloedplasma met bloedcellen, inkt [12](#page=12). #### 1.1.2.2 Homogene mengsels Bij homogene mengsels zijn de samenstellende deeltjes perfect verdeeld tot op moleculair niveau en niet te onderscheiden, zelfs niet met een elektronenmicroscoop (diameter < $10^{-9}\ \text{m}$) [13](#page=13). * **Gassen:** Mengsels van gassen zijn altijd homogeen [13](#page=13). * Voorbeeld: Lucht (mengsel van O2, N2, CO2, etc.) [13](#page=13). * **Vloeistoffen:** Dit betreft perfect mengbare vloeistoffen of een goed oplosbare vaste stof in een vloeistof [13](#page=13). * Voorbeeld: Alcohol-water mengsel [13](#page=13). * Voorbeeld: Keukenzout in water [13](#page=13). * **Vaste stoffen:** Sommige metaallegeringen zijn homogene mengsels [13](#page=13). ## 1.2 Aggregatietoestanden De aggregatietoestanden beschrijven de verschillende vormen waarin materie kan voorkomen [14](#page=14). ### 1.2.1 Vast * Heeft een vast volume [14](#page=14). * Heeft een vaste vorm [14](#page=14). * Is moeilijk samendrukbaar [14](#page=14). * De moleculen trillen op hun plaats [14](#page=14). ### 1.2.2 Vloeibaar * Heeft een vast volume [14](#page=14). * Heeft geen vaste vorm (neemt de vorm van de houder aan) [14](#page=14). * Is moeilijk samendrukbaar [14](#page=14). * De moleculen bewegen snel door elkaar [14](#page=14). ### 1.2.3 Gas * Heeft geen vast volume (vult de gehele ruimte) [14](#page=14). * Heeft geen vaste vorm [14](#page=14). * Is gemakkelijk samendrukbaar [14](#page=14). * De moleculen bewegen translationeel (rechtlijnig) [14](#page=14). --- # Elementen, atomen en hun deeltjes Dit gedeelte introduceert elementen als fundamentele bouwstenen van materie en beschrijft de structuur van atomen uit subatomaire deeltjes. ### 1.3.1 Elementen en de atoomtheorie van Dalton De grote diversiteit aan stoffen die we in de natuur tegenkomen, is te herleiden tot ongeveer honderd elementaire bestanddelen, de elementen. Er zijn 118 bekende elementen, waarvan 94 natuurlijk voorkomen en 24 kunstmatig zijn vervaardigd. Een atoom wordt gedefinieerd als het kleinste deel van een element dat nog alle eigenschappen van dat element bezit [16](#page=16). De basis van onze huidige opvatting over atomen ligt bij John Dalton (1766–1844), die in zijn werk "A new system of chemical philosophy" de atoomtheorie formuleerde. Deze theorie stelde dat atomen de elementaire bouwstenen van materie zijn en gekenmerkt worden door een massa. Een cruciaal aspect van Daltons theorie was dat atomen van hetzelfde element dezelfde massa hebben, terwijl atomen van verschillende elementen een verschillende massa hebben. Volgens Dalton veranderen atomen zelf niet bij het ontstaan van nieuwe stoffen; alleen de manier waarop ze met elkaar verbonden zijn, verandert [17](#page=17) . > **Tip:** Onthoud Daltons kernideeën: atomen zijn ondeelbaar en onvernietigbaar voor een bepaald element, en ze vormen de basis van chemische reacties door hun combinaties. ### 1.3.2 Subatomaire deeltjes Eind 19e eeuw werd duidelijk dat het atoom niet het meest elementaire deeltje is, maar zelf opgebouwd is uit kleinere, zogenaamde elementaire deeltjes of subatomaire deeltjes. Deze deeltjes zijn protonen (p+), neutronen (n0) en elektronen (e–). Protonen en neutronen worden samen nucleonen genoemd en vormen de kern of nucleus van het atoom [19](#page=19). De kern van het atoom bevat vrijwel alle massa, maar neemt slechts een fractie van het volume in beslag. De kerndeeltjes worden samengehouden door sterke kernkrachten. Rondom de kern bewegen de elektronen, die worden aangetrokken door de positief geladen atoomkern door middel van elektrostatische aantrekking. Deze beweging van elektronen creëert een bolvormige elektronenmantel [19](#page=19) [20](#page=20). > **Tip:** Denk aan de schaal: de straal van de kern is ongeveer $10^{-15}$ m, terwijl de straal van het atoom ongeveer $10^{-10}$ m (of 1 Ångström) is. Dit illustreert hoe leeg een atoom eigenlijk is [20](#page=20). #### 1.3.2.1 Eigenschappen van subatomaire deeltjes De belangrijkste eigenschappen van de elementaire deeltjes – plaats in het atoom, elektrische lading en massa – zijn samengevat in de volgende tabel [20](#page=20): | Elementair deeltje | Plaats in atoom | Elektrische lading (absoluut) | Elektrische lading (relatief) | Massa (absoluut) | Massa (relatief) | | :------------------ | :-------------- | :----------------------------- | :-------------------------- | :--------------------------- | :--------------- | | Proton (p+) | Kern | $+1,60 \cdot 10^{-19}$ C | $+1$ | $1,6725 \cdot 10^{-27}$ kg | $1,0073$ | | Neutron (n0) | Kern | $0$ | $0$ | $1,6748 \cdot 10^{-27}$ kg | $1,0087$ | | Elektron (e–) | Mantel | $-1,60 \cdot 10^{-19}$ C | $-1$ | $9,109 \cdot 10^{-31}$ kg | $0,0005486$ | Het atoom is elektrisch neutraal doordat het aantal protonen in de kern gelijk is aan het aantal elektronen in de mantel [20](#page=20). ### 1.3.3 Atoomnummer en elementidentiteit Een element wordt uniek gekenmerkt door het aantal protonen in de kern, wat het atoomnummer (Z) wordt genoemd. Elk element heeft dus een specifiek en verschillend aantal protonen. Omdat een neutraal atoom evenveel protonen als elektronen heeft, geldt voor een neutraal atoom dat het atoomnummer gelijk is aan het aantal protonen en het aantal elektronen: $Z = \#p^+ = \#e^-$ [21](#page=21). Het symbool voor een element wordt weergegeven als $^zA$X, waarbij Z het atoomnummer is en A het massagetal (het totale aantal protonen en neutronen in de kern) [21](#page=21). > **Voorbeeld:** > * Waterstof (H) heeft atoomnummer 1, wat betekent dat het 1 proton en 1 elektron heeft ($^1_1$H). > * Helium (He) heeft atoomnummer 2, dus 2 protonen en 2 elektronen ($^2_2$He). > * Koolstof (C) heeft atoomnummer 6, wat correspondeert met 6 protonen en 6 elektronen ($^6_6$C). Dmitri Mendelejev (1834–1907) speelde een cruciale rol in de organisatie van de elementen. Hij rangschikte de elementen in zijn beroemde periodieke tabel volgens stijgend atoomnummer (Z) en plaatste elementen met vergelijkbare chemische eigenschappen onder elkaar. Dit patroon werd de basis voor het moderne periodiek systeem [21](#page=21). --- # Atoomnummer, massagetal en isotopen Dit onderwerp behandelt de fundamentele kenmerken van atomen die hun identiteit en massa bepalen: het atoomnummer, het massagetal en het concept van isotopen. ### 3.1 Atoomnummer (Z) Het atoomnummer, aangeduid met de letter '$Z$', is een essentieel kenmerk dat een chemisch element definieert. Het wordt uitsluitend bepaald door het aantal protonen in de atoomkern. Elk element wordt gekenmerkt door een uniek aantal protonen in de kern. In een neutraal atoom is het aantal elektronen rond de kern gelijk aan het aantal protonen [21](#page=21). De relatie kan als volgt worden uitgedrukt: $Z = \#\text{p}^+ = \#\text{e}^-$ [21](#page=21). Hierin staat: * $\#\text{p}^+$ voor het aantal protonen. * $\#\text{e}^-$ voor het aantal elektronen. Het symbool voor een atoom, waarbij het atoomnummer relevant is, is $^Z\text{X}$, waarbij 'X' het elementsymbool is [21](#page=21). **Voorbeelden van elementen en hun atoomnummers:** * Waterstof ($H$): $Z=1$ (1 proton, 1 elektron) [21](#page=21). * Helium ($He$): $Z=2$ (2 protonen, 2 elektronen) [21](#page=21). * Lithium ($Li$): $Z=3$ (3 protonen, 3 elektronen) [21](#page=21). * Beryllium ($Be$): $Z=4$ (4 protonen, 4 elektronen) [21](#page=21). * Koolstof ($C$): $Z=6$ (6 protonen, 6 elektronen) [21](#page=21). Dmitri Mendelejev rangschikte de elementen in zijn periodiek systeem volgens hun stijgende atoomnummer, en groepeerde elementen met vergelijkbare eigenschappen onder elkaar [21](#page=21). ### 3.2 Massagetal (A) Het massagetal, aangeduid met de letter '$A$', vertegenwoordigt de totale massa van de atoomkern. Het is de som van het aantal protonen en het aantal neutronen in de kern. De deeltjes in de kern worden gezamenlijk nucleonen genoemd [24](#page=24). De formule voor het massagetal is: $A = \#\text{p}^+ + \#\text{n}^0$ [24](#page=24). Hierin staat: * $\#\text{p}^+$ voor het aantal protonen. * $\#\text{n}^0$ voor het aantal neutronen. Een **nuclide** is een atoomsoort waarvan zowel het aantal protonen ($Z$) als het massagetal ($A$) bekend zijn. Hieruit kan ook het aantal neutronen worden afgeleid. Een nuclide wordt weergegeven als $^A_Z\text{X}$ [24](#page=24). **Voorbeelden van nucliden:** * Waterstof-1 ($^1_1\text{H}$): 1 proton, 1 elektron, 0 neutronen [24](#page=24). * Helium-4 ($^4_2\text{He}$): 2 protonen, 2 elektronen, 2 neutronen [24](#page=24). * Koolstof-12 ($^{12}_6\text{C}$): 6 protonen, 6 elektronen, 6 neutronen [24](#page=24). * Chloor-35 ($^{35}_{17}\text{Cl}$): 17 protonen, 17 elektronen, 18 neutronen [24](#page=24). ### 3.3 Isotopen **Isotopen** zijn atomen die tot hetzelfde element behoren (dus hetzelfde atoomnummer $Z$ hebben) maar een verschillend aantal neutronen in hun kern hebben. Dit verschil in het aantal neutronen resulteert in een verschillend massagetal $A$ [25](#page=25). Elk isotoop van een element komt in de natuur voor met een specifieke **natuurlijke abundantie**, wat de relatieve hoeveelheid van dat isotoop in een natuurlijke steekproef van het element aangeeft [25](#page=25). **Voorbeeld: Isotopen van Waterstof** Waterstof kent drie isotopen: * **Protium** ($^1_1\text{H}$): 1 proton, 0 neutronen. Dit is de meest voorkomende isotoop (99,985%) [25](#page=25). * **Deuterium** ($^2_1\text{H}$): 1 proton, 1 neutron. Komt voor met 0,015% [25](#page=25). * **Tritium** ($^3_1\text{H}$): 1 proton, 2 neutronen. Komt voor in sporen [25](#page=25). **Voorbeeld: Isotopen van Koolstof** Koolstof kent ook verschillende isotopen: * **Koolstof-12** ($^{12}_6\text{C}$): 6 protonen, 6 neutronen. Dit is de meest voorkomende isotoop [25](#page=25). * **Koolstof-13** ($^{13}_6\text{C}$): 6 protonen, 7 neutronen [25](#page=25). * **Koolstof-14** ($^{14}_6\text{C}$): 6 protonen, 8 neutronen. Dit is een radioactieve isotoop die gebruikt wordt voor datering [25](#page=25). > **Tip:** Het atoomnummer ($Z$) bepaalt het element, terwijl het massagetal ($A$) aangeeft hoeveel kerndeeltjes (protonen en neutronen) er in totaal aanwezig zijn. Isotopen zijn varianten van een element met hetzelfde aantal protonen maar een verschillend aantal neutronen. --- # Het periodiek systeem en de classificatie van elementen Het periodiek systeem is een georganiseerde tabel die de elementen rangschikt op basis van hun atoomnummer, en deze onderverdeelt in groepen, periodes en blokken, wat inzicht geeft in hun eigenschappen [27](#page=27). ### 4.1 Structuur van het periodiek systeem Het periodiek systeem is een tabel die elementen ordent in kolommen, groepen genoemd, en rijen, periodes genoemd. De indeling is gebaseerd op het atoomnummer van de elementen, waarbij ze gerangschikt zijn volgens stijgende atoomnummers. Het systeem wordt ook onderverdeeld in vier blokken: het s-, p-, d- en f-blok. Deze indeling is gebaseerd op het orbitaal waar de hoogst-energetische elektronen zich bevinden [27](#page=27). #### 4.1.1 Periodes en groepen * **Periodes (rijen):** Horizontale rijen in het periodiek systeem. Het rangnummer van de periode komt overeen met het hoofdschilnummer van de valentie-elektronen van de elementen in die periode [27](#page=27) [28](#page=28). * **Groepen (kolommen):** Verticale kolommen in het periodiek systeem. Elementen in dezelfde groep hebben vergelijkbare chemische eigenschappen vanwege een vergelijkbaar aantal valentie-elektronen [27](#page=27) [28](#page=28) [29](#page=29). #### 4.1.2 Groepsaanduidingen Het periodiek systeem kent verschillende aanduidingen voor groepen: * **Hoofdgroepen:** Dit zijn de groepen 1, 2 en 13-18. Specifieke hoofdgroepen hebben eigen namen [29](#page=29): * Groep 1: Alkalimetalen (uitgezonderd waterstof) [27](#page=27). * Groep 2: Aardalkalimetalen [27](#page=27). * Groep 17: Halogenen [27](#page=27). * Groep 18: Edelgassen [27](#page=27). * **Nevengroepen:** Dit zijn de groepen 3-12, die de overgangsmetalen omvatten [30](#page=30). * **Lanthaniden en Actiniden:** Deze reeksen, ook wel de f-blok elementen genoemd, worden meestal onder het hoofdgedeelte van de tabel geplaatst [27](#page=27). ### 4.2 Classificatie van elementen: metalen en niet-metalen Elementen kunnen worden geclassificeerd als metalen, niet-metalen, of metalloïden op basis van hun eigenschappen [27](#page=27) [31](#page=31). * **Metalen:** Dit zijn elementen die zich meestal links van de "traplijn" in het periodiek systeem bevinden. Kenmerken van metalen zijn onder andere hun glans, geleidbaarheid van warmte en elektriciteit, en hun neiging om elektronen af te staan in chemische reacties [31](#page=31). * **Niet-metalen:** Dit zijn elementen die zich over het algemeen rechts van de "traplijn" bevinden. Niet-metalen hebben diverse eigenschappen; sommigen zijn gassen, anderen vloeistoffen of vaste stoffen, en ze zijn doorgaans slechte geleiders van warmte en elektriciteit [31](#page=31). * **Metalloïden:** Deze elementen bevinden zich op de "traplijn" die metalen van niet-metalen scheidt en vertonen eigenschappen van beide categorieën [27](#page=27) [31](#page=31). > **Tip:** De "traplijn" in het periodiek systeem is een visuele grens die helpt bij het onderscheiden van metalen en niet-metalen. Elementen direct op deze lijn worden beschouwd als metalloïden. --- # Moleculen, formules en hoeveelheid stof Dit onderdeel behandelt de verschillende manieren om chemische verbindingen weer te geven met formules, de massa's van atomen en moleculen, en de eenheid voor hoeveelheid stof: de mol. ### 5.1 Molecuulformules Er wordt onderscheid gemaakt tussen de **empirische formule** (ook wel formule of formule-eenheid genoemd) en de **molecuulformule** (ook wel brutoformule genoemd) [32](#page=32). * **Empirische formule:** Geeft de eenvoudigste verhouding van de deelnemende atomen in een verbinding weer [32](#page=32). * **Molecuulformule:** Geeft het exacte aantal atomen van elk element weer dat aanwezig is in één molecuul van de verbinding [32](#page=32). Het is belangrijk om te beseffen dat een formule zoals NaCl kan worden gezien als een reeks (NaCl)$_x$, waarbij x een veelvoud is [32](#page=32). ### 5.2 Atoom- en molecuulmassa #### 5.2.1 Atoommassa * **Absolute atoommassa:** Dit is de massa van één atoom, uitgedrukt in atomaire massa-eenheden (a.m.e. of u) of kilogrammen (kg). Een atomaire massa-eenheid (u) is gelijk aan $1,6606 \times 10^{-27}$ kg [34](#page=34). * **Relatieve atoommassa van een nuclide ($m_r$):** Dit is een onbenoemd getal dat aangeeft hoe vaak de massa van een nuclide groter is dan de eenheid u [34](#page=34). * Voorbeeld: De relatieve atoommassa van $^{1}$H is 1,0078 [34](#page=34). * **Relatieve atoommassa van een element ($A_r$):** Dit is een onbenoemd getal dat aangeeft hoe vaak de massa van een gemiddeld atoom van een element groter is dan de eenheid u, rekening houdend met de isotopenabundantie. Deze waarde is te vinden in het Periodiek Systeem der Elementen [34](#page=34) [35](#page=35). > **Voorbeeld:** De relatieve atoommassa van koolstof ($A_r$ C) wordt berekend op basis van de isotopen $^{12}$C (98,89%), $^{13}$C (1,11%) en sporen van $^{14}$C: > $$A_r \text{ C} = \frac{98,89 \times 12,000 + 1,11 \times 13,003}{100} = 12,011$$ [35](#page=35). > > De absolute massa van een koolstofatoom is dan: > $$m_C = 12,011 \times 1,6606 \times 10^{-27} \text{ kg} = 1,9945 \times 10^{-26} \text{ kg}$$ [35](#page=35). #### 5.2.2 Molecuulmassa en Formulemassa * **Relatieve molecuulmassa ($M_r$):** Dit is een onbenoemd getal dat aangeeft hoe vaak de massa van een gemiddeld molecuul groter is dan de eenheid u. Het wordt berekend door de som van de relatieve atoommassa's van alle atomen in het molecuul [36](#page=36). * De formule hiervoor is: $$M_r = \sum A_r$$ [36](#page=36). > **Voorbeeld:** > $$M_r(\text{H}_2\text{O}) = 2 \times A_r(\text{H}) + A_r(\text{O}) = 2 \times 1,0079 + 15,999 = 18,015$$ [36](#page=36). > $$M_r(\text{H}_2\text{SO}_4) = 2 \times A_r(\text{H}) + A_r(\text{S}) + 4 \times A_r(\text{O}) = 2 \times 1,0079 + 32,066 + 4 \times 15,999 = 98,0718$$ [36](#page=36). * **Relatieve formulemassa ($FMr$):** Dit is een onbenoemd getal dat gelijk is aan de som van de relatieve atoommassa's, rekening houdend met de indices in de formule. De relatieve molecuulmassa is ofwel gelijk aan, ofwel een geheel veelvoud van de relatieve formulemassa [36](#page=36). > **Tip:** De absolute massa van een molecuul kan berekend worden door de relatieve molecuulmassa te vermenigvuldigen met de atomaire massa-eenheid (u) [36](#page=36). > $$m_{\text{H}_2\text{O}} = 18,015 \times 1,6606 \times 10^{-27} \text{ kg} = 2,9916 \times 10^{-26} \text{ kg}$$ [36](#page=36). ### 5.3 Hoeveelheid stof: de mol #### 5.3.1 De mol en het getal van Avogadro De hoeveelheid van een substantie wordt uitgedrukt in het aantal mol [37](#page=37). * **Mol:** Eén mol van een stof bevat $6,022 \times 10^{23}$ deeltjes (atomen, moleculen, ionen, etc.) [37](#page=37). * **Getal van Avogadro ($N_A$):** Dit getal, $6,022 \times 10^{23}$ deeltjes/mol, is vernoemd naar Amedeo Avogadro [37](#page=37). #### 5.3.2 Molaire massa De **molaire massa (M)** van een stof is de massa van één mol deeltjes [37](#page=37). * De molaire massa in gram per mol (g/mol) is numeriek gelijk aan de relatieve molecuulmassa of relatieve formulemassa [37](#page=37). > **Voorbeeld:** > Voor water (H$_2$O) met een $M_r$ van 18,02, is de molaire massa: > $$M(\text{H}_2\text{O}) = 18,02 \text{ g/mol}$$ [37](#page=37). > > Voor zwavelzuur (H$_2$SO$_4$) met een $FMr$ van 98,07: > $$M(\text{H}_2\text{SO}_4) = 98,07 \text{ g/mol}$$ [37](#page=37). ### 5.4 Belangrijke massawetten #### 5.4.1 Wet van behoud van massa (Lavoisier) De totale massa van alle stoffen vóór een chemische reactie is gelijk aan de totale massa van alle stoffen ná de reactie. Dit betekent dat er geen winst of verlies van massa optreedt tijdens een chemische reactie in een gesloten systeem [38](#page=38). $$m_{\text{tot}}(\text{reactanten}) = m_{\text{tot}}(\text{reactieproducten})$$ [38](#page=38). #### 5.4.2 Wet van constante massaverhouding (Proust) Een zuivere verbinding bevat altijd exact dezelfde elementen in exact dezelfde massaverhouding, ongeacht de oorsprong van de verbinding [39](#page=39). > **Voorbeeld:** De massaverhouding van natrium (Na) tot chloor (Cl) in natriumchloride (NaCl) is constant. > Gegeven $A_r(\text{Na}) = 22,99$ en $A_r(\text{Cl}) = 35,45$: > $$\frac{A_r(\text{Na})}{A_r(\text{Cl})} = \frac{22,99}{35,45} \approx 0,648$$ [39](#page=39). > Dit betekent dat voor elke 0,648 gram natrium in NaCl, er 1 gram chloor aanwezig is. --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Materie | Alles wat massa heeft en ruimte inneemt. Materie kan voorkomen als zuivere stoffen of als mengsels van zuivere stoffen. | | Zuivere stof | Een substantie die bestaat uit identieke deeltjes en specifieke fysische en chemische eigenschappen bezit. Voorbeelden zijn elementen en verbindingen. | | Enkelvoudige stof | Een zuivere stof die is opgebouwd uit slechts één atoomsoort, zoals metalen (bv. ijzer) of niet-metalen (bv. zuurstofgas). | | Samengestelde stof | Een zuivere stof die is opgebouwd uit twee of meer verschillende atoomsoorten, zoals water (H2O) of keukenzout (NaCl). | | Mengsel | Een combinatie van twee of meer zuivere stoffen waarbij elke stof zijn eigen eigenschappen behoudt. | | Heterogeen mengsel | Een mengsel waarin de samenstellende delen met het blote oog of onder de microscoop onderscheiden kunnen worden, zoals een suspensie of een emulsie. | | Homogeen mengsel | Een mengsel waarin de samenstellende delen perfect verdeeld zijn op moleculair niveau en niet te onderscheiden zijn, zelfs niet onder een elektronenmicroscoop; ook wel een oplossing genoemd. | | Aggregatietoestand | De fysische toestand waarin materie voorkomt, zoals vast, vloeibaar of gasvormig, gekenmerkt door de beweging en de afstand tussen de deeltjes. | | Element | Een fundamenteel bestanddeel van materie dat niet verder kan worden gesplitst door chemische middelen; gedefinieerd door het aantal protonen in de atoomkern. | | Atoom | Het kleinste deeltje van een element dat nog alle eigenschappen van dat element bezit. Atomen zijn opgebouwd uit protonen, neutronen en elektronen. | | Proton (p+) | Een positief geladen subatomair deeltje dat zich in de kern van een atoom bevindt. Het aantal protonen bepaalt het element. | | Neutron (n0) | Een neutraal subatomair deeltje dat zich in de kern van een atoom bevindt. Samen met protonen vormt het de nucleonen. | | Elektron (e-) | Een negatief geladen subatomair deeltje dat zich in de elektronenmantel rond de atoomkern bevindt. | | Atoomnummer (Z) | Het aantal protonen in de kern van een atoom. Dit getal is uniek voor elk element en bepaalt de identiteit van het element. | | Massagetal (A) | De som van het aantal protonen en neutronen in de kern van een atoom. Het geeft een indicatie van de massa van het atoom. | | Nuclide | Een atoom met een specifieke combinatie van protonen (Z) en neutronen (N), wat leidt tot een specifiek massagetal (A). | | Isotopen | Atomen van hetzelfde element (zelfde Z) die echter een verschillend aantal neutronen hebben, en daardoor een verschillend massagetal (A). | | Periodiek systeem | Een tabel waarin elementen zijn gerangschikt op basis van hun atoomnummer en hun elektronische configuratie, wat leidt tot periodieke herhalingen van hun chemische eigenschappen. | | Groep | Een verticale kolom in het periodiek systeem, die elementen bevat met vergelijkbare chemische eigenschappen als gevolg van een vergelijkbaar aantal valentie-elektronen. | | Periode | Een horizontale rij in het periodiek systeem, die elementen bevat die opeenvolgende energieniveaus van elektronen opvullen. | | Formule-eenheid (empirische formule) | De eenvoudigste gehele getallenverhouding van de atomen van de elementen in een verbinding. | | Molecuulformule (brutoformule) | Geeft het werkelijke aantal atomen van elk element aan dat aanwezig is in één molecuul van een verbinding. | | Atoommassa | De massa van een enkel atoom, uitgedrukt in atomaire massa-eenheden (u) of kilogram. | | Relatieve atoommassa (Ar) | Een onbenoemd getal dat aangeeft hoe vaak de massa van een gemiddeld atoom van een element groter is dan de atomaire massa-eenheid (u). | | Molecuulmassa | De massa van een enkel molecuul, uitgedrukt in atomaire massa-eenheden (u) of kilogram. | | Relatieve molecuulmassa (Mr) | Een onbenoemd getal dat aangeeft hoe vaak de massa van een gemiddeld molecuul groter is dan de atomaire massa-eenheid (u). Het is de som van de relatieve atoommassa's van de atomen in het molecuul. | | Mol | De SI-eenheid voor de hoeveelheid stof, gedefinieerd als de hoeveelheid stof die evenveel deeltjes bevat als er atomen zijn in 12 gram van het isotoop koolstof-12. | | Getal van Avogadro (NA) | Het aantal deeltjes (atomen, moleculen, ionen, etc.) in één mol van een stof, ongeveer gelijk aan $6,022 \times 10^{23}$ deeltjes/mol. | | Molaire massa (M) | De massa van één mol van een stof, uitgedrukt in gram per mol (g/mol) of kilogram per mol (kg/mol). | | Wet van behoud van massa (Lavoisier) | Stelt dat in een gesloten systeem de totale massa van de stoffen voor een chemische reactie gelijk is aan de totale massa van de stoffen na de reactie. Massa wordt niet gecreëerd of vernietigd. | | Wet van constante massaverhouding (Proust) | Stelt dat een zuivere verbinding altijd dezelfde elementen bevat in dezelfde massaverhouding, ongeacht de oorsprong of bereidingswijze. |

# Atoommodellen en elektronenstructuur Dit onderwerp schetst de evolutie van atoommodellen, beginnend bij Bohr en eindigend met het golfmechanisch model, en focust op de plaatsing en het gedrag van elektronen rond de atoomkern [10](#page=10) [11](#page=11) [12](#page=12) [13](#page=13) [14](#page=14) [15](#page=15) [16](#page=16) [17](#page=17) [18](#page=18) [19](#page=19) [20](#page=20) [21](#page=21) [22](#page=22) [23](#page=23) [24](#page=24) [4](#page=4) [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7) [8](#page=8) [9](#page=9). ### 1.1 Het atoommodel van Bohr Het atoommodel van Bohr, geïntroduceerd in 1913, stelt dat elektronen zich in welbepaalde cirkelvormige banen of schillen op vaste afstanden van de atoomkern bevinden. Er worden zeven schillen onderscheiden, genummerd van K tot Q, met bijbehorende hoofdkwantumgetallen $n=1$ tot $n=7$ [4](#page=4) [8](#page=8). * **Postulaten van Bohr:** 1. Elk elektron in een specifieke schil heeft een welbepaalde potentiële energie (Epot). De K-schil heeft de laagste Epot (dichtst bij de kern), en de Q-schil de hoogste [5](#page=5). 2. Elektronen bewegen zich op specifieke afstanden van de kern zonder energie te verliezen [6](#page=6). 3. Elektronen kunnen naar een hoger energieniveau stijgen door energie op te nemen (excitatie). Bij terugval naar een lager niveau wordt het energieverschil afgegeven in de vorm van licht [6](#page=6). * **Energie-overgangen en spectra:** Het energieverschil ($\Delta E$) tussen energieniveaus wordt uitgedrukt met de formule $\Delta E = h \cdot \nu$, waarbij $h$ de constante van Planck is ($6.626 \times 10^{-34}$ J·s) en $\nu$ de frequentie van het uitgestoten licht. Dit verklaart waarom atomen slechts licht met specifieke frequenties uitzenden, wat resulteert in een lijnenspectrum (emissiespectrum) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Elektronenbezetting:** Het maximale aantal elektronen per schil wordt gegeven door de formule $2n^2$. De schillen worden opgevuld van de binnenste naar de buitenste, waarbij elektronen de laagst mogelijke energieniveaus innemen in de grondtoestand [8](#page=8). * **Aangeslagen toestanden en ionisatie:** Een atoom in grondtoestand kan energie opnemen, waardoor een elektron naar een hoger energieniveau (aangeslagen toestand) kan springen. Een elektron kan ook volledig aan het atoom ontsnappen, wat ionisatie wordt genoemd, en het atoom wordt dan een positief ion (kation) [9](#page=9). ### 1.2 Het atoommodel van Sommerfeld Arnold Sommerfeld breidde het model van Bohr in 1916 uit, omdat het model niet geschikt was voor atomen met meerdere elektronen [10](#page=10). * **Subschillen:** Binnen een schil kunnen elektronen zich in verschillende energietoestanden bevinden, wat leidt tot de onderverdeling van schillen in subschillen. Het aantal subschillen per schil ($n$) is gelijk aan het nummer van de schil. De subschillen worden aangeduid met letters: s (sharp), p (principal), d (diffuse), f (fundamental), enzovoort [10](#page=10). * **Elektronenbezetting in subschillen:** * K (n=1): 1 s-subschil (max. 2 elektronen) [11](#page=11). * L (n=2): 2 s-subschil (max. 2 e⁻) en 2 p-subschil (max. 6 e⁻), totaal 8 e⁻ [11](#page=11). * M (n=3): 3 s-subschil (max. 2 e⁻), 3 p-subschil (max. 6 e⁻), en 3 d-subschil (max. 10 e⁻), totaal 18 e⁻ [11](#page=11). * N (n=4): 4 s-subschil (max. 2 e⁻), 4 p-subschil (max. 6 e⁻), 4 d-subschil (max. 10 e⁻), en 4 f-subschil (max. 14 e⁻), totaal 32 e⁻ [11](#page=11). De algemene maximale bezetting per subschil is s² p⁶ d¹⁰ f¹⁴ [11](#page=11). * **Energieniveaus van subschillen:** Binnen dezelfde schil geldt de energievolgorde $E_s < E_p < E_d < E_f$. Dit kan ertoe leiden dat het energieniveau van een subschil van een hoger gelegen schil lager is dan dat van een subschil van de vorige schil, bijvoorbeeld $E_{4s} < E_{3d}$ [11](#page=11) [12](#page=12) [15](#page=15) [19](#page=19). * **Verfijningen:** Later werd ontdekt dat binnen een subschil meerdere elektronenbanen met dezelfde energie kunnen bestaan (uitgezonderd de s-subschil). Bijvoorbeeld, p-subschillen kunnen worden onderverdeeld in $p_x, p_y, p_z$, en d-subschillen in vijf varianten. Bovendien kan een elektron in een elektronenbaan om zijn as spinnen, in wijzerzin of tegenwijzerzin, met behoud van dezelfde energie [12](#page=12). ### 1.3 Het golfmechanisch atoommodel Dit model is gebaseerd op het golf-deeltje dualisme van materie en het onzekerheidsprincipe van Heisenberg. * **De Broglie en deeltjes als golven:** Louis de Broglie stelde dat, net zoals elektromagnetische straling zowel golf- als deeltjeskarakter heeft, elektronen ook als golven beschouwd kunnen worden met een golflengte $\lambda = \frac{h}{m \cdot v}$. Dit is experimenteel aangetoond [13](#page=13). * **Heisenbergs onzekerheidsprincipe:** Werner Heisenberg toonde aan dat de positie en snelheid van een elektron niet gelijktijdig met willekeurige precisie bepaald kunnen worden. Hoe nauwkeuriger de plaats bekend is, hoe minder informatie er over de snelheid beschikbaar is. Dit principe maakte het einde van het schillenmodel met exact gedefinieerde banen [13](#page=13). * **Kwantummechanica en Schrödinger:** De kwantummechanica (of golfmechanica) benadert de elektronenstructuur statistisch. De Schrödingervergelijking, die rekening houdt met zowel het golf- als het deeltjeskarakter van elektronen, beschrijft de golffuncties ($\Psi$) [14](#page=14). * **Orbitalen:** Het kwadraat van de golffunctie ($\Psi^2$) vertegenwoordigt de waarschijnlijkheidsdichtheid, ook wel orbitaal genoemd. Een orbitaal is de ruimte waarin de kans om een elektron aan te treffen een bepaalde waarde heeft (vaak 90% van de tijd). Er zijn geen vaste banen meer, maar ruimtelijke gebieden waar elektronen zich bevinden [14](#page=14). * **Vormen van orbitalen:** Elektronen bevinden zich in orbitalen die variëren in vorm en energie [15](#page=15): * s-orbitalen zijn bolvormig [15](#page=15). * p-orbitalen zijn haltervormig [15](#page=15). * d-orbitalen zijn rozetvormig [15](#page=15). * f-orbitalen hebben ingewikkelde vormen [15](#page=15). * **Nummering en energie van orbitalen:** Orbitalen worden aangeduid met het nummer van de schil waar ze toe behoren (bv. 1s, 2s, 2p). Binnen eenzelfde schil geldt de energievolgorde $E_s < E_p < E_d < E_f$ [15](#page=15). * **Oriëntatie van orbitalen:** Per elektronschil verschillen p-, d- en f-orbitalen in hun oriëntatie in de ruimte [16](#page=16). * s-orbitaal: één bolvormige variant [16](#page=16). * p-orbitaal: drie varianten ($p_x, p_y, p_z$) [16](#page=16). * d-orbitaal: vijf varianten ($d_1$ t/m $d_5$) [16](#page=16). * f-orbitaal: zeven varianten ($f_1$ t/m $f_7$) [16](#page=16). In afwezigheid van een magnetisch veld hebben deze verschillende varianten binnen dezelfde subschil (p, d, f) dezelfde energie; ze zijn gedegenereerd [16](#page=16). ### 1.4 Elektronenconfiguratie van de elementen De elektronenconfiguratie beschrijft de verdeling van elektronen over de verschillende orbitalen en moet voldoen aan drie regels [18](#page=18). * **Regels voor elektronenconfiguratie:** 1. **Pauli-uitsluitingsprincipe:** Elk orbitaal kan maximaal twee elektronen bevatten, die tegengestelde spins moeten hebben ($m_s = +1/2$ en $m_s = -1/2$). Twee elektronen met tegengestelde spin vormen een elektronenpaar of doublet. Eén elektron in een orbitaal wordt een ongepaard elektron of eenzaam elektron genoemd [18](#page=18). 2. **Opvullingsprincipe (Aufbauprinzip):** Elektronen vullen eerst de orbitalen met het laagst beschikbare energieniveau op. De volgorde van opvulling kan worden onthouden met een opvullingsschema en volgt de reeks: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <.... Hierbij is het belangrijk te onthouden dat het 4s-orbitaal eerder wordt opgevuld dan het 3d-orbitaal omdat $E_{4s} < E_{3d}$ [19](#page=19) [20](#page=20). 3. **Regel van Hund:** Bij het opvullen van orbitalen met gelijke energie (bv. de drie 2p-orbitalen of de vijf 3d-orbitalen) worden eerst alle orbitalen individueel bezet met elektronen met parallelle spin, alvorens te beginnen met het koppelen van elektronen met tegengestelde spin [21](#page=21). * **Valentie-elektronen en octet:** * Valentie-elektronen zijn de elektronen op de buitenste schil [22](#page=22). * Een octet verwijst naar een stabiele configuratie met acht elektronen op de buitenste schil (meestal $ns^2 np^6$). Elementen met vergelijkbare elektronenconfiguraties in hun buitenste schil vertonen gelijkaardige chemische eigenschappen en staan onder elkaar in het periodiek systeem [22](#page=22). * **Specifieke periodes en elementen:** * In periode 4 wordt het 3d-orbitaal pas opgevuld na het 4s-orbitaal. De elementen waarbij dit gebeurt, worden overgangsmetalen (of transitiemetalen) genoemd. De 3d-orbitalen worden in de 4de periode opgevuld, 4d in de 5de, 5d in de 6de en 6d in de 7de periode [24](#page=24). * Lantaniden en actiniden kenmerken zich door de opvulling van de f-orbitalen. Lantaniden vullen de 4f-orbitalen in de 6de periode op, terwijl actiniden de 5f-orbitalen in de 7de periode opvullen [24](#page=24). > **Tip:** Het visualiseren van de opvullingsschema's en de regel van Hund helpt enorm bij het correct opstellen van elektronenconfiguraties. Oefen met voorbeelden zoals Calcium (Ca) en Selenium (Se) [23](#page=23). > **Voorbeeld:** De elektronenconfiguratie van Koolstof (C, Z=6) is $1s^2 2s^2 2p^2$. Volgens de regel van Hund worden de twee elektronen in de 2p-orbitalen elk in een apart 2p-orbitaal geplaatst met parallelle spin [22](#page=22): > > $$ > \begin{array}{ccc} > \mathbf{2p_x} & \mathbf{2p_y} & \mathbf{2p_z} \\ > \uparrow & \uparrow & \phantom{\uparrow} \\ > \end{array} > $$ > **niet:** > $$ > \begin{array}{ccc} > \mathbf{2p_x} & \mathbf{2p_y} & \mathbf{2p_z} \\ > \uparrow\downarrow & \phantom{\uparrow} & \phantom{\uparrow} \\ > \end{array} > $$ > [21](#page=21). --- # Elektronenconfiguratie van elementen De elektronenconfiguratie beschrijft de verdeling van elektronen over de orbitalen van een atoom, waarbij drie fundamentele regels in acht genomen moeten worden [18](#page=18). ### 2.1 Basisprincipes van elektronenconfiguratie #### 2.1.1 Pauli-uitsluitingsprincipe Het Pauli-uitsluitingsprincipe stelt dat elk orbitaal maximaal twee elektronen kan bevatten, en deze elektronen moeten tegengestelde spins hebben. Dit betekent dat een elektron met een 'spin-up' ($m_s = +\frac{1}{2}$) niet in hetzelfde orbitaal kan zitten als een elektron met een 'spin-down' ($m_s = -\frac{1}{2}$). Twee elektronen met tegengestelde spin in hetzelfde orbitaal worden een elektronenpaar of doublet genoemd. Een enkel elektron in een orbitaal wordt een ongepaard elektron of eenzaam elektron genoemd [18](#page=18). #### 2.1.2 Aufbauprincipe Volgens het Aufbauprincipe vullen elektronen eerst de orbitalen met het laagst beschikbare energieniveau op. Het is belangrijk op te merken dat het 4s-orbitaal eerder wordt opgevuld dan het 3d-orbitaal, omdat de energie van het 4s-orbitaal lager is dan die van het 3d-orbitaal ($E_{4s} < E_{3d}$). De algemene volgorde van opvulling van de orbitalen kan worden onthouden met behulp van een opvullingsschema, wat resulteert in de volgende reeks: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <.... Dit komt overeen met de energie volgorde: $E_{1s} < E_{2s} < E_{2p} < E_{3s} < E_{3p} < E_{4s} < E_{3d} < E_{4p} < E_{5s} < \dots$ [19](#page=19) [20](#page=20). > **Tip:** Gebruik het opvullingsschema om de juiste volgorde van orbitalen te onthouden. Dit is cruciaal voor het correct bepalen van de elektronenconfiguratie. #### 2.1.3 Regel van Hund De Regel van Hund is van toepassing wanneer elektronen worden toegevoegd aan orbitalen met dezelfde energie, zoals de drie 2p-orbitalen of de vijf 3d-orbitalen. Volgens deze regel worden de orbitalen eerst allemaal individueel opgevuld met elektronen die parallelle spin hebben. Pas daarna worden de tweede elektronen toegevoegd aan de reeds bezette orbitalen. De regel garandeert de grootst mogelijke spreiding van elektronen en dus de grootst mogelijke totale spin [21](#page=21). > **Voorbeeld:** Bij het opvullen van de 2p-orbitalen voor koolstof (C, Z=6), worden de drie beschikbare 2p-orbitalen eerst elk bezet met één elektron met parallelle spin, voordat het vierde elektron (het tweede in een 2p-orbitaal) wordt toegevoegd [21](#page=21) [22](#page=22). ### 2.2 Terminologie en voorbeelden van elektronenconfiguraties * **Valentie-elektronen**: Dit zijn de elektronen die zich in de buitenste schil van een atoom bevinden [22](#page=22). * **Octet**: Een octet bestaat uit acht elektronen op de buitenste schil, typisch met een configuratie van...s²...p⁶ [22](#page=22). * Elementen met een identieke elektronenconfiguratie op hun buitenste schil vertonen vergelijkbare chemische eigenschappen en worden onder elkaar in het periodiek systeem geplaatst [22](#page=22). Hieronder staat een tabel met voorbeelden van elektronenconfiguraties voor de eerste elementen: | Element | Z | Configuratie | 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | | :------ | :- | :--------------------------------- | :-: | :-: | :------- | :-: | :------- | | H | 1 | $1s^1$ |  | | | | | | He | 2 | $1s^2$ |  | | | | | | Li | 3 | $1s^2 2s^1$ |  |  | | | | | Be | 4 | $1s^2 2s^2$ |  |  | | | | | B | 5 | $1s^2 2s^2 2p^1$ |  |  |  | | | | C | 6 | $1s^2 2s^2 2p^2$ |  |  |   | | | | N | 7 | $1s^2 2s^2 2p^3$ |  |  |    | | | | O | 8 | $1s^2 2s^2 2p^4$ |  |  |    | | | | Ne | 10 | $1s^2 2s^2 2p^6$ |  |  |    | | | | Na | 11 | $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$ of $[Ne 3s^1$ |  |  |    |  | | #### 2.2.1 Opdrachtvoorbeelden **Opdracht: teken de elektronenconfiguratie van 20Ca en 34Se** * **20Ca**: $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2$ [23](#page=23). * **34Se**: $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^4$ [23](#page=23). ### 2.3 Elektronenconfiguratie in Periode 4 en verder #### 2.3.1 Opvulling van d-orbitalen (overgangsmetalen) In periode 4 en de daaropvolgende periodes wordt het 3d-orbitaal pas opgevuld nadat het 4s-orbitaal is opgevuld. Dit fenomeen is kenmerkend voor de overgangsmetalen of transitiemetalen. De 3d-orbitalen worden opgevuld in de 4de periode, de 4d-orbitalen in de 5de periode, de 5d-orbitalen in de 6de periode, en de 6d-orbitalen in de 7de periode [24](#page=24). #### 2.3.2 Opvulling van f-orbitalen (lantaniden en actiniden) De lantaniden worden gekenmerkt door de opvulling van de 4f-orbitalen in de 6de periode. Deze groep elementen wordt ook wel "zeldzame aardmetalen" genoemd en vertonen sterk gelijkende eigenschappen. De actiniden daarentegen worden gevormd door de opvulling van de 5f-orbitalen in de 7de periode. Deze elementen zijn radioactief en grotendeels kunstmatig [24](#page=24). --- # Het periodiek systeem der elementen (PSE) en periodieke eigenschappen Dit deel verklaart hoe de elektronenconfiguratie van elementen hun plaats in het periodiek systeem bepaalt en hoe deze rangschikking correleert met periodieke atomaire eigenschappen zoals atoomstraal, ionisatie-energie en elektronegativiteit [2](#page=2). ### 2.5.1 Verband tussen rangschikking en elektronenconfiguratie De elektronenconfiguratie van een element bepaalt zijn positie in het periodiek systeem. Elementen zijn gerangschikt volgens oplopend atoomnummer (Z) [25](#page=25). * **Groepen (verticaal):** Elementen in dezelfde groep vertonen analoge chemische eigenschappen [25](#page=25). * **Perioden (horizontaal):** Een nieuwe periode start wanneer een nieuwe elektronenschil wordt opgevuld [25](#page=25). * **Blokken (s, p, d, f):** Deze classificatie is gebaseerd op de laatste gevulde subschil die ten minste één elektron bevat [25](#page=25). De hoofdgroepen (a-groepen) worden aangeduid met Romeinse cijfers, die het aantal valentie-elektronen aangeven [25](#page=25). * **s-Reeks (Groepen Ia en IIa):** Het laatste elektron komt in een s-orbitaal terecht [25](#page=25). * Groep Ia: valentie-elektronenconfiguratie $s^1$ [26](#page=26). * Groep IIa: valentie-elektronenconfiguratie $s^2$ [26](#page=26). * **p-Reeks (Groepen IIIa tot VIIIa):** Het laatste elektron komt in een p-orbitaal terecht [25](#page=25). * Groep IIIa: $s^2p^1$ [26](#page=26). * Groep IVa: $s^2p^2$ [26](#page=26). * Groep Va: $s^2p^3$ [26](#page=26). * Groep VIa: $s^2p^4$ [26](#page=26). * Groep VIIa: $s^2p^5$ [26](#page=26). * Groep VIIIa (edelgassen): $s^2p^6$, ook wel octetstructuur of edelgasconfiguratie genoemd, wat zorgt voor chemische inertie. Helium (He) is een uitzondering met configuratie $1s^2$, wat ook zeer stabiel is [25](#page=25) [26](#page=26). De nevengroepen of b-groepen (transitiemetalen) kenmerken zich door het opvullen van de d-orbitalen van de voorlaatste schil. Bij deze elementen kan het aantal elektronen in de buitenste schil variëren, ook binnen dezelfde groep [27](#page=27). De c-groepen omvatten de lanthaniden en actiniden, waarbij de f-orbitalen van de op één na buitenste schil worden opgevuld. Deze elementen zijn chemisch moeilijk te onderscheiden [27](#page=27). #### 2.5.2 Inversie Inversie zijn uitzonderingen op de normale opvulregels van orbitalen, waarbij het energetisch gunstiger is om een d-orbitaal halfvol of volledig te hebben [29](#page=29) [30](#page=30). * **Voorbeeld van inversie bij chroom (Cr):** * Verwacht: $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^4$ [29](#page=29). * Gunstiger: $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1 3d^5$. Een halfgevuld d-orbitaal is energetisch stabieler dan een volledig gevuld s-orbitaal en een niet-halfgevuld d-orbitaal [29](#page=29). * **Voorbeeld van inversie bij koper (Cu):** * Verwacht: $[Ar 4s^2 3d^9$ [30](#page=30). * Gunstiger: $[Ar 4s^1 3d^{10}$. Een volledig gevuld d-orbitaal is energetisch stabieler [30](#page=30). ### 2.5.3 Verband tussen periodiciteit en atomaire eigenschappen De periodieke rangschikking van elementen hangt samen met hun periodieke atomaire eigenschappen [32](#page=32). 1. **Atoomstraal of atoomvolume** * **Definitie voor metalen:** De helft van de afstand tussen de kernen van twee naburige atomen in een metaalrooster in vaste toestand [32](#page=32). * **Definitie voor niet-metalen (of metalloïden):** De helft van de afstand tussen de kernen van twee atomen verbonden door een covalente binding [32](#page=32). * **Trends:** * **Binnen een groep:** De atoomstraal neemt toe van boven naar beneden omdat het aantal schillen toeneemt [33](#page=33). * **Binnen een periode:** De atoomstraal neemt af van links naar rechts doordat de atoomkernlading (en dus de effectieve kernlading, $Z_{eff}$) toeneemt, terwijl het aantal schillen gelijk blijft [33](#page=33). * **Bij b-groepen:** De verandering in atoomstraal is minder uitgesproken door de afscherming van de kernlading door d-orbitalen [33](#page=33). 2. **Ionstraal** * Atomen kunnen ionen vormen door elektronen op te nemen of af te geven. De afstand tussen atoomkernen in een kristalrooster kan experimenteel bepaald worden en is ongeveer gelijk aan de som van de ionstralen [34](#page=34). * **Trends:** * **Binnen een groep:** De ionstraal neemt toe met het aantal schillen [35](#page=35). * **Binnen een periode:** De ionstraal neemt af met toenemende Z omdat het aantal elektronen gelijk blijft [35](#page=35). * **Positieve ionen:** Zijn kleiner dan de overeenkomstige neutrale atomen [35](#page=35). * **Negatieve ionen:** Zijn groter dan de overeenkomstige neutrale atomen [35](#page=35). * **Bij transitiemetalen:** Het effect is minder uitgesproken en er zijn veel onregelmatigheden [35](#page=35). 3. **Ionisatie-energie (IE)** * **Definitie:** De energie die nodig is om één elektron volledig te verwijderen uit een gasvormig, neutraal atoom. De eenheden zijn eV/atoom of kJ/mol. De reactie is: $X(g) + IE \longrightarrow X^+(g) + e^-$ [36](#page=36). * Een lagere aantrekkingskracht tussen de kern en het elektron resulteert in een lagere IE en maakt het makkelijker om elektronen af te geven [36](#page=36). * **Trends:** * **Binnen een groep:** De IE neemt af van boven naar beneden (als r↑ dan IE↓) [36](#page=36). * **Binnen een periode:** De IE neemt toe van links naar rechts (als $Z_{eff}$↑ en r↓ dan IE↑) [36](#page=36). * **Meerdere ionisatie-energieën:** Voor eenzelfde atoom zijn opeenvolgende ionisatie-energieën (IE1, IE2, IE3, etc.) oplopend: $IE1 < IE2 < IE3 < \dots$. De IE is beduidend hoger voor elektronen van lagere energieniveaus of bij een edelgasconfiguratie [37](#page=37). * **Onregelmatigheden:** Deze zijn te verklaren door de extra stabiliteit van volledig of half gevulde orbitalen (bv. $IE_{Be} > IE_B$, $IE_N > IE_O$) [38](#page=38). * **Samenvatting:** Niet-metalen hebben een hoge IE (geven moeilijk elektronen af), metalen hebben een lage IE (geven gemakkelijk elektronen af), en edelgassen hebben een zeer hoge IE [39](#page=39). 4. **Elektronenaffiniteit (EA)** * **Definitie:** De energie die vrijkomt wanneer aan een gasvormig, neutraal atoom één elektron wordt toegevoegd. Het proces is exotherm (EA < 0). De reactie is: $X(g) + e^- \longrightarrow X^-(g) + EA$ [40](#page=40). * Een grotere EA (in absolute waarde) betekent dat een elektron gemakkelijker wordt opgenomen [40](#page=40). * **Trends:** * **Binnen een groep:** De EA neemt af van boven naar beneden (als r↑ dan EA↓) [40](#page=40). * **Binnen een periode:** De EA neemt toe van links naar rechts (als $Z_{eff}$↑ en r↓ dan EA↑) [40](#page=40). * **Onregelmatigheden:** Kunnen optreden door volledig of half gevulde subniveaus [40](#page=40). * **Tweede elektronenaffiniteit (EA2):** Deze is positief (kost energie) omdat het toevoegen van een tweede elektron plaatsvindt in een reeds negatief geladen ion, wat afstoting veroorzaakt [41](#page=41). * **Samenvatting:** Niet-metalen hebben een grote EA (nemen gemakkelijk elektronen op), metalen hebben een kleine EA (nemen niet gemakkelijk elektronen op), en edelgassen hebben een positieve EA (opname van een elektron kost energie) [41](#page=41). 5. **Elektronegativiteit (EN)** * **Definitie:** Een getal dat aangeeft in welke mate een atoom gebonden elektronen in een chemische binding naar zich toe trekt [42](#page=42). * Wordt uitgedrukt op een schaal van 0 tot 4 (Linus Pauling schaal) [42](#page=42). * Elementen met een hoge elektronenaffiniteit hebben over het algemeen ook een hoge elektronegativiteit [42](#page=42). * **Trends:** * **Binnen een groep:** De EN neemt af van boven naar beneden (als r↑ dan EN↓) [42](#page=42). * **Binnen een periode:** De EN neemt toe van links naar rechts (als $Z_{eff}$↑ en r↓ dan EN↑) [42](#page=42). * Elementen met een lage EN vormen gemakkelijk positieve ionen (bv. alkalimetalen), terwijl elementen met een hoge EN gemakkelijk negatieve ionen vormen (bv. halogenen) [42](#page=42). 6. **Metaal- en niet-metaalkarakter** * **Metaalkarakter:** De neiging om positieve ionen te vormen. Dit is vooral aanwezig bij elementen met lage ionisatie-energie en lage elektronegativiteit (elektropositieve elementen), typisch linksonder in het PSE [43](#page=43) [44](#page=44). * **Niet-metaalkarakter:** De neiging om negatieve ionen te vormen. Dit is vooral aanwezig bij elementen met hoge ionisatie-energie en hoge elektronegativiteit (elektronegative elementen), typisch rechtsboven in het PSE [43](#page=43) [44](#page=44). * **Overgangselementen (metalloïden/semi-metalen):** Vertonen zowel metaal- als niet-metaaleigenschappen en zijn vaak halfgeleiders en hebben amfotere oxiden [43](#page=43). --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Atoommodel van Bohr | Een vroeg model dat stelt dat elektronen in welbepaalde cirkelvormige banen of schillen rond de atoomkern bewegen, elk met een specifieke potentiële energie. | | Postulaat | Een fundamentele aanname die niet bewezen hoeft te worden, maar als basis dient voor een theorie. In het atoommodel van Bohr zijn dit de basisprincipes over elektronengedrag. | | Energieniveau | Een specifiek energieniveau dat een elektron kan bezitten binnen een atoom. Elektronen bevinden zich op deze niveaus, die corresponderen met bepaalde banen of orbitalen. | | Excitatie | Het proces waarbij een elektron energie opneemt en naar een hoger energieniveau springt, waardoor het atoom in een aangeslagen toestand komt. | | Lijnenspectrum (emissiespectrum) | Een spectrum dat bestaat uit discrete lijnen van specifieke golflengtes, wat wordt veroorzaakt door de emissie van fotonen wanneer aangeslagen atomen terugvallen naar een lager energieniveau. | | Hoofdkwantumgetal (n) | Een getal dat het energieniveau en de gemiddelde afstand van een elektron tot de kern aangeeft. Het nummer van de schil (K, L, M, etc.) komt overeen met het hoofdkwantumgetal. | | Valentie-elektronen | De elektronen in de buitenste schil van een atoom, die verantwoordelijk zijn voor de chemische eigenschappen en bindingen van het element. | | Octet | Een stabiele elektronenconfiguratie waarbij de buitenste schil van een atoom acht elektronen bevat, wat kenmerkend is voor edelgassen. | | Atoommodel van Sommerfeld | Een uitbreiding op het model van Bohr, waarbij elektronen binnen een schil verschillende energieniveaus kunnen hebben (subschillen) en naast cirkelvormige ook ellipsvormige banen mogelijk zijn. | | Subschil | Een onderverdeling binnen een hoofdenergieschil, bestaande uit orbitalen van vergelijkbare energie. De subschillen worden aangeduid met letters zoals s, p, d, en f. | | Orbitaal | Een driedimensionale ruimte rond de atoomkern waarbinnen de waarschijnlijkheid om een elektron aan te treffen het grootst is. Orbitalen hebben specifieke vormen (bolvormig, haltervormig, etc.) en energieën. | | Golfmechanisch atoommodel | Een modern atoommodel gebaseerd op de kwantummechanica, dat de golf- en deeltjeskenmerken van elektronen beschrijft en de positie van elektronen niet exact, maar als waarschijnlijkheidsdichtheid (orbitaal) weergeeft. | | Schrödingervergelijking | Een fundamentele vergelijking in de kwantummechanica die het gedrag van kwantumdeeltjes, zoals elektronen, beschrijft in termen van golffuncties. | | Waarschijnlijkheidsdichtheid (orbitaal) | Het kwadraat van de golffunctie ($\Psi^2$), wat de kans aangeeft om een elektron op een bepaalde plaats en tijd aan te treffen. Dit vormt de basis voor het concept van orbitalen. | | Elektronenconfiguratie | De specifieke rangschikking van elektronen in de verschillende orbitalen en energieniveaus van een atoom, die de chemische eigenschappen bepaalt. | | Pauli-uitsluitingsprincipe | Een principe dat stelt dat geen twee identieke fermionen (zoals elektronen) in een atoom dezelfde kwantumtoestand kunnen bezetten; in de praktijk betekent dit dat een orbitaal maximaal twee elektronen kan bevatten met tegengestelde spin. | | Aufbauprincipe | Het principe dat stelt dat elektronen eerst de laagst beschikbare energieniveaus bezetten voordat ze hogere niveaus innemen. | | Regel van Hund | Een regel die stelt dat bij het opvullen van orbitalen met dezelfde energie, de elektronen eerst individueel in elk orbitaal met parallelle spin gaan zitten voordat ze gepaard worden. | | Ion | Een atoom of molecuul dat een elektrische lading heeft gekregen door het winnen of verliezen van een of meer elektronen. Een positief ion (kation) heeft elektronen verloren, een negatief ion (anion) heeft elektronen gewonnen. | | Ionisatie-energie (IE) | De minimale energie die nodig is om één elektron volledig te verwijderen uit een gasvormig neutraal atoom of ion. | | Elektronenaffiniteit (EA) | De energie die vrijkomt of wordt opgenomen wanneer een elektron wordt toegevoegd aan een gasvormig neutraal atoom om een negatief ion te vormen. | | Elektronegativiteit (EN) | Een maat voor de neiging van een atoomatoom om elektronen naar zich toe te trekken in een chemische binding. | | Metaalkarakter | De eigenschap van een element om zich te gedragen als een metaal, gekenmerkt door het gemakkelijk afstaan van elektronen en het vormen van positieve ionen. | | Niet-metaalkarakter | De eigenschap van een element om zich te gedragen als een niet-metaal, gekenmerkt door het gemakkelijk opnemen van elektronen en het vormen van negatieve ionen. | | Periodiek Systeem der Elementen (PSE) | Een tabel waarin elementen zijn gerangschikt op basis van hun atoomnummer, elektronenconfiguratie en herhalende chemische eigenschappen. | | Groepen (verticaal) | Kolommen in het PSE die elementen met vergelijkbare chemische eigenschappen bevatten, meestal door een vergelijkbaar aantal valentie-elektronen. | | Perioden (horizontaal) | Rijen in het PSE die elementen bevatten met hetzelfde aantal gevulde elektronenschillen. | | s-, p-, d-, f-blokken | Delen van het PSE die corresponderen met het subniveau (s, p, d, of f) waarin het laatste elektron van een element wordt geplaatst. | | Inversie | Een uitzondering op de normale opvulregels van orbitalen, waarbij het energetisch gunstiger is om een orbitaal (zoals een d-orbitaal) halfvol of volledig te vullen, zelfs als dit betekent dat een orbitaal met een hogere hoofdenergieniveau nog niet is opgevuld. |

# Ionbinding Ionbinding, ook wel ionische binding genoemd, is een chemische binding die ontstaat door de elektrostatische aantrekking tussen positief geladen kationen en negatief geladen anionen, vaak gevormd door de overdracht van valentie-elektronen tussen een metaal en een niet-metaal [5](#page=5). ### 1.1 Vorming van ionbindingen De vorming van een ionbinding is gebaseerd op het principe dat atomen met een lage ionisatie-energie (elektropositieve metalen) gemakkelijk valentie-elektronen afstaan om stabiele kationen te vormen, terwijl atomen met een hoge elektronenaffiniteit (elektronegatieve niet-metalen) gemakkelijk elektronen opnemen om stabiele anionen te vormen [5](#page=5). **Factoren die bijdragen aan de vorming:** * **Lage ionisatie-energie (IE) van het metaal:** Dit is de energie die nodig is om een elektron van een neutraal gasvormig atoom te verwijderen. Een lage IE betekent dat het metaal gemakkelijker een elektron afstaat [5](#page=5) [7](#page=7). * **Hoge elektronenaffiniteit (EA) van het niet-metaal:** Dit is de energie die vrijkomt of wordt opgenomen wanneer een elektron wordt toegevoegd aan een neutraal gasvormig atoom. Een negatieve EA betekent dat het niet-metaal een elektron opneemt en daarbij energie vrijkomt of energie nodig heeft om het elektron te accepteren. De energieopname voor het vormen van een anion is niet altijd gunstig op zichzelf [5](#page=5) [7](#page=7). **Voorbeeld 1: Vorming van NaCl** [5](#page=5) [9](#page=9). Natrium (Na) heeft een lage ionisatie-energie en staat gemakkelijk een valentie-elektron af om een natriumkation (Na⁺) te vormen. Chloor (Cl) heeft een hoge elektronenaffiniteit en neemt gemakkelijk een elektron op om een chloride-anion (Cl⁻) te vormen [5](#page=5). * Na → Na⁺ + e⁻ (IE(Na) = +494 kJ/mol) [7](#page=7) [9](#page=9). * Cl + e⁻ → Cl⁻ (EA(Cl) = –349 kJ/mol) [7](#page=7) [9](#page=9). De totale energieverandering voor deze twee stappen is de som van de ionisatie-energie en de elektronenaffiniteit: $∆E = IE(Na) + EA(Cl) = +494 \text{ kJ/mol} + (\text{-}349 \text{ kJ/mol}) = +145 \text{ kJ/mol}$. Aangezien deze som positief is, lijkt de vorming van de ionen energie te vragen [7](#page=7) [9](#page=9). **Voorbeeld 2: Vorming van CaBr₂** [6](#page=6). Calcium (Ca) staat twee valentie-elektronen af om een Ca²⁺-ion te vormen. Broom (Br) neemt één elektron op om een Br⁻-ion te vormen [6](#page=6). * Ca → Ca²⁺ + 2e⁻ * Br + e⁻ → Br⁻ Er zijn twee Br-atomen nodig om de twee elektronen van Ca op te nemen, wat leidt tot de formule-eenheid CaBr₂. #### 1.1.1 Roosterenergie De drijfkracht voor de vorming van ionbindingen wordt aanzienlijk beïnvloed door de **roosterenergie ($E_r$)**. Dit is de energie die vrijkomt wanneer één mol kristallijne vaste stof wordt gevormd uit zijn samenstellende positieve en negatieve ionen in de gasfase. De roosterenergie is altijd negatief omdat het een exotherm proces is, wat duidt op de stabiliteit van de kristallijne structuur [7](#page=7) [8](#page=8). * $Na^+(g) + Cl^-(g) \longrightarrow NaCl(s) + E_r$ [7](#page=7). De grootte van de roosterenergie is afhankelijk van: * **Lading van de ionen:** Een hogere lading van de ionen leidt tot een grotere roosterenergie (dominante factor) [8](#page=8). * **Ionstraal:** Een grotere ionstraal leidt tot een kleinere roosterenergie, aangezien de afstand tussen de ionen toeneemt [8](#page=8). **Voorbeeld: Vergelijking roosterenergie BaS en LiF** [8](#page=8). Hoewel BaS en LiF verschillende ladingen en ionen hebben, is de roosterenergie van BaS groter dan die van LiF. Dit komt doordat de ionen Ba²⁺ en S²⁻ een hogere lading hebben dan Li⁺ en F⁻, wat de dominante factor is. ### 1.2 Stabiliteit van ionbindingen De totale stabiliteit van een ionbinding kan worden gekwantificeerd met de vormingsenergie ($E_v$), die rekening houdt met de ionisatie-energie van het metaal, de elektronenaffiniteit van het niet-metaal, en de roosterenergie [10](#page=10) [11](#page=11). De vormingsenergie ($E_v$) wordt berekend als volgt [11](#page=11): $E_v = E_r + \sum EA_{niet-metaal} + \sum IE_{metaal}$ * $E_r$ is de roosterenergie en is altijd negatief [11](#page=11). * $\sum EA_{niet-metaal}$ is de som van de elektronenaffiniteiten van het niet-metaal. Dit kan negatief zijn (energie komt vrij) of soms positief [11](#page=11). * $\sum IE_{metaal}$ is de som van de ionisatie-energieën van het metaal en is altijd positief [11](#page=11). Hoe negatiever de vormingsenergie ($E_v$), hoe stabieler de ionbinding [10](#page=10) [11](#page=11). **Voorbeeld 1: Stabiliteit van CaCl₂ vergeleken met KCl** [11](#page=11). * Voor KCl: $E_v(KCl) = -701 \text{ kJ/mol} + (-349 \text{ kJ/mol}) + 419 \text{ kJ/mol} = -631 \text{ kJ/mol}$ * Voor CaCl₂: $E_v(CaCl_2) = -2268 \text{ kJ/mol} + 2 \times (-349 \text{ kJ/mol}) + 1734 \text{ kJ/mol} = -1232 \text{ kJ/mol}$ Omdat $|E_v(CaCl_2)| > |E_v(KCl)|$, is CaCl₂ stabieler dan KCl. **Voorbeeld 2: Stabiliteit van CaO vergeleken met MgO** [12](#page=12). * Voor CaO: $E_v(CaO) = -3414 \text{ kJ/mol} + EA(O) + 1734 \text{ kJ/mol} = -1680 \text{ kJ/mol} + EA(O)$ * Voor MgO: $E_v(MgO) = -3795 \text{ kJ/mol} + EA(O) + 2187 \text{ kJ/mol} = -1608 \text{ kJ/mol} + EA(O)$ Omdat de negatieve component van $E_v(CaO)$ groter is dan die van $E_v(MgO)$ (door de hogere roosterenergie van CaO), is CaO stabieler dan MgO. > **Tip:** De drijfkracht voor de vorming van een ionbinding is dus niet alleen het bereiken van een octetstructuur, maar ook, en vooral, het vrijkomen van aanzienlijke roosterenergie. ### 1.3 Eigenschappen van ionbindingen Ionverbindingen vertonen specifieke fysische en chemische eigenschappen die voortkomen uit de sterke elektrostatische aantrekkingskrachten in hun kristalstructuur. #### 1.3.1 Vaste toestand * **Ionrooster (kristalrooster):** In vaste toestand vormen ionen een driedimensionale structuur waarin positieve ionen worden omringd door negatieve ionen en vice versa. Een voorbeeld is het NaCl-kristal, waarbij zowel Na⁺ als Cl⁻ ionen 6 naaste buren hebben (coördinatiegetal) in een octaëdrische geometrie [13](#page=13). * **Formule-eenheid:** Een ionische verbinding in vaste vorm bestaat niet als discrete moleculen, maar als formule-eenheden die de eenvoudigste verhouding van ionen in het rooster weergeven [13](#page=13). * **Algemene eigenschappen van ionische kristallen:** * Geringe vluchtigheid [13](#page=13). * Hoge hardheid [13](#page=13). * Hoog smeltpunt [13](#page=13). * Niet elektrisch geleidend [13](#page=13). * Bros (niet vervormbaar) [13](#page=13). #### 1.3.2 Vloeibare toestand (gesmolten of in oplossing) In de vloeibare toestand (gesmolten of opgelost in een polair solvent) zijn ionverbindingen goede geleiders van elektrische stroom. Dit komt doordat de ionen mobiel zijn en als ladingsdragers kunnen fungeren [14](#page=14). * Kationen (+) bewegen naar de kathode (negatieve pool) en ondergaan reductie [14](#page=14). * Anionen (–) bewegen naar de anode (positieve pool) en ondergaan oxidatie [14](#page=14). Dit principe ligt ten grondslag aan elektrolyse [14](#page=14). > **Tip:** Onthoud de ezelsbrug KRAO: Kathode Reductie, Anode Oxidatie. #### 1.3.3 Oplosbaarheid * **Oplosbaar in polaire solventen:** Ionische verbindingen zijn meestal goed oplosbaar in polaire solventen zoals water (H₂O) [15](#page=15). * **Slecht oplosbaar in apolaire solventen:** Ze zijn daarentegen meestal slecht oplosbaar in apolaire solventen zoals benzeen of hexaan [15](#page=15). **Proces van oplossen in water (bv. NaCl):** [15](#page=15). 1. **Dissociatie van NaCl in ionen:** De ionische binding in het vaste rooster moet worden verbroken, wat energie kost (overwinnen van de roosterenergie) [15](#page=15). $NaCl(s) + \text{Energie} \longrightarrow Na^+(aq) + Cl^-(aq)$ 2. **Hydratatie (of solvatatie):** De losse ionen worden omringd door moleculen van het polaire solvent (bv. watermoleculen). Dit proces is exotherm en zet energie vrij, bestaande uit zwakke elektrostatische aantrekkingskrachten tussen de ionen en de dipolen van het solvent (ion-dipoolinteractie) [15](#page=15) [16](#page=16). $Na^+(g) + a H_2O(l) \longrightarrow Na(H_2O)_a^+(aq) + E_y$ [16](#page=16). $Cl^-(g) + b H_2O(l) \longrightarrow Cl(H_2O)_b^-(aq) + E_z$ [16](#page=16). Indien de energie die vrijkomt bij solvatatie voldoende is om de energie die nodig is voor dissociatie te compenseren, zal de ionische verbinding oplossen. In apolaire solventen, waar solvatatie verwaarloosbaar is en geen energie vrijkomt, moet veel energie worden toegevoegd om de ionische verbinding op te lossen, wat resulteert in slechte oplosbaarheid [16](#page=16). --- # Covalente binding Een covalente binding ontstaat wanneer atomen valentie-elektronen delen om een stabiele elektronenschil te bereiken, typisch een edelgasconfiguratie [18](#page=18). ### 2.1 Vorming van een covalente binding Covalente bindingen worden gevormd tussen niet-metalen. De drijvende kracht achter de vorming van een covalente binding is de energiedaling van het systeem door het delen van een elektronenpaar. Wanneer twee atomen met elk een ongepaard valentie-elektron dichter bij elkaar komen, trekken de kern van het ene atoom en de elektronen van het andere atoom elkaar aan, wat leidt tot een verlaging van de potentiële energie. Bij een bepaalde afstand tussen de kernen is de aantrekkingskracht gelijk aan de afstotingskracht, wat resulteert in een minimale energie en maximale stabiliteit van het molecuul. Deze afstand wordt de bindingslengte genoemd. De energie die vrijkomt bij de vorming van één mol covalente bindingen wordt bindingsenergie genoemd, terwijl de energie die nodig is om deze bindingen te verbreken de dissociatie-energie is [18](#page=18) [19](#page=19) [20](#page=20) [23](#page=23) [63](#page=63). ### 2.2 Molecuulorbitalen (MO) Een molecuulorbitaal (MO) is een bepaald gebied in de ruimte binnen een molecuul waar elektronen van een specifieke energie zich kunnen bevinden. Het grootste volume van een MO bevindt zich tussen de atoomkernen. Een MO kan maximaal twee elektronen met tegengestelde spin bevatten [21](#page=21). Er zijn twee hoofdtypen MO's: * **Bindende orbitaal:** Hierbij wordt de elektronendichtheid van atoomorbitalen (AO's) overgebracht naar het internucleaire gebied tussen de atomen, wat de binding stabiliseert [21](#page=21). * **Anti-bindende orbitaal:** Hierbij is er een vermindering van de elektronendichtheid in het internucleaire gebied, wat de binding destabiliseert [21](#page=21). #### 2.2.1 Soorten bindende molecuulorbitalen * **Sigma-bindende MO ($\sigma$-binding):** Deze heeft een cilindrische symmetrie rond de bindingsas, waarbij de elektronendichtheid constant is op gelijke afstanden van de as. Ze kunnen ontstaan uit de overlapping van s-s, s-p, of p-p orbitalen [23](#page=23). * **Pi-bindende MO ($\pi$-binding):** Deze heeft geen axiale symmetrie en kenmerkt zich door de grootste elektronendichtheid in twee lobben, boven en onder de bindingsas. Dit type binding ontstaat door zijdelingse overlapping van p-orbitalen [22](#page=22) [23](#page=23). #### 2.2.2 Voorwaarden voor de vorming van stabiele covalente bindingen * De atomen moeten dicht genoeg naderen [24](#page=24). * Gerichte orbitalen (zoals p-orbitalen) moeten in de juiste richting naar elkaar toe wijzen [24](#page=24). * Er zijn minimaal twee atoomorbitalen en twee elektronen nodig [24](#page=24). * Alleen de meest energetische atoomorbitalen komen in aanmerking voor binding (meestal de s- en p-orbitalen van het hoogste energieniveau) [24](#page=24). De vorming van covalente bindingen kan doorgaan totdat elk atoom een edelgasconfiguratie bereikt [24](#page=24). ### 2.3 Lewisstructuren Gilbert N. Lewis beschreef de covalente binding als het delen van valentie-elektronen tussen atomen om zo een edelgasconfiguratie (meestal 8 valentie-elektronen, de octetregel) te bereiken, met uitzondering van waterstof dat streeft naar de He-configuratie [25](#page=25). **Notatie volgens Lewis:** * `X` of `X` (met stippen eromheen): lone pair (niet-bindend elektronenpaar) [25](#page=25). * `X` (met stippen eromheen): ongepaard elektron [25](#page=25). * `X–Y`: enkelvoudige binding (één gedeeld elektronenpaar) [25](#page=25). * `X=Y`: dubbele binding (twee gedeelde elektronenparen) [25](#page=25). * `X≡Y`: drievoudige binding (drie gedeelde elektronenparen) [25](#page=25). **Voorbeeld: HCl** [26](#page=26). * Waterstof (H) heeft 1 valentie-elektron. * Chloor (Cl) heeft 7 valentie-elektronen. * Door één elektron van H en één van Cl te delen, vormen ze een bindend elektronenpaar, wat een covalente binding oplevert en beide atomen de octetregel (of He-configuratie voor H) helpt bereiken. #### 2.3.1 Gewone en datieve covalente bindingen * **Gewone covalente binding:** Ontstaat doordat elk deelnemend atoom één ongepaard elektron levert, die vervolgens met tegengestelde spins worden gedeeld [27](#page=27). * **Voorbeelden:** H$_{2}$ (enkelvoudig), CO$_{2}$ (dubbele bindingen), N$_{2}$ (drievoudige binding) [27](#page=27). * **Datieve covalente binding (of coördinatieve covalente binding):** Ontstaat wanneer één atoom een volledig elektronenpaar doneert aan een ander atoom dat een lege orbitaal heeft [28](#page=28). * **Voorbeeld 1: Vorming van NH$_{4}^{+}$:** Ammoniak (NH$_{3}$), met een vrij elektronenpaar op stikstof, reageert met een proton (H$^{+}$) dat een lege orbitaal heeft. Het stikstofatoom doneert zijn elektronenpaar aan H$^{+}$, waardoor de NH$_{4}^{+}$ ion ontstaat [28](#page=28). * **Voorbeeld 2: HClO naar HClO$_{2}$:** Hierbij kan een zuurstofatoom een elektronenpaar doneren aan chloor, wat resulteert in een datieve binding [29](#page=29) [30](#page=30). * **Regel:** Bij een datieve covalente binding is het elektronenacceptoratoom doorgaans elektronegatiever dan het elektrondonoratoom [30](#page=30). #### 2.3.2 Formele lading De formele lading is de theoretische lading die aan een atoom wordt toegeschreven in een Lewisstructuur, gebaseerd op het aantal valentie-elektronen en het aantal elektronen dat het deelt of bezit in de binding [32](#page=32). De formule is: $$ \text{Formele lading} = \# \text{valentie-e}^- - (\# \text{vrije e}^- + \frac{\# \text{bindende e}^-}{2}) $$ of alternatief: $$ \text{Formele lading} = \# \text{valentie-e}^- - \# \text{e}^- \text{ in de directe omgeving van het atoom}} $$ De som van de formele ladingen in een molecuul of ion is gelijk aan de totale lading van dat deeltje [32](#page=32). **Voorbeeld: NH$_{4}^{+}$** [32](#page=32). * H: 1 valentie-e$^-$ - (0 vrije e$^-$ + 1 bindend e$^-$) = 0 * N: 5 valentie-e$^-$ - (0 vrije e$^-$ + 4 bindende e$^-$) = +1 De totale formele lading is +1, wat de lading van het ammoniumion correct weergeeft. #### 2.3.3 Oxidatiegetal (OG) Het oxidatiegetal is de reële of fictieve lading die aan een atoom in een verbinding wordt toegekend, gebaseerd op de elektronegativiteit (EN) van de gebonden atomen. Het wordt berekend door de elektronen van een covalente binding volledig toe te wijzen aan het meest elektronegative atoom [33](#page=33) [35](#page=35). **Algemene regels voor oxidatiegetallen:** * Atomen in elementaire toestand hebben een OG van 0 [34](#page=34). * Covalente verbindingen met identieke atomen hebben een OG van 0 voor die atomen (bv. H$_{2}$, Cl$_{2}$) [34](#page=34). * In ionische verbindingen is het OG gelijk aan de reële ionlading (bv. Na$^{+}$ heeft OG +I, Cl$^{-}$ heeft OG -I) [33](#page=33). * In covalente verbindingen met verschillende atomen is het OG gelijk aan de som van de partiële ladingen en formele ladingen [35](#page=35). **Voorbeeld: CO$_{2}$** [35](#page=35). * EN(O) = 3,5; EN(C) = 2,5. * Zuurstof trekt elektronen naar zich toe. * OG(C) = +4 (toegewezen partiële ladingen van de twee zuurstofatomen). * OG(O) = -2 (toegewezen partiële lading van de koolstof). **Voorbeeld: HClO** [35](#page=35). * EN(H) = 2,2; EN(O) = 3,5; EN(Cl) = 3,0. * OG(H) = +1 (wordt als minder EN beschouwd dan O en Cl). * OG(O) = -2 (meest EN). * OG(Cl) = +1 (verschil in EN wordt verdeeld, maar hier wordt het OG gebaseerd op de som van partiële en formele ladingen: +3 partiële lading op Cl door O + formele lading op Cl indien van toepassing). In dit specifieke voorbeeld, waar de EN van Cl (3.0) tussen die van H (2.2) en O (3.5) valt, en er geen formele ladingen zijn, wordt de partiële lading van Cl bepaald door de verdeling van elektronen. De berekening in het document ($OG (Cl) = +1 + 0 = +I$) is hier de meest eenvoudige toewijzing na het bepalen van de OG van H en O. **Voorbeeld: SO$_{2}$ met datieve binding** [36](#page=36). * Een S-atoom gebonden aan twee O-atomen, waarbij één binding datief is. * De formele lading op S kan +1 zijn, en op een van de O-atomen -1, afhankelijk van de Lewisstructuur. * Het OG van S kan dan worden berekend als de som van de partiële lading (bepaald door EN) en de formele lading. In het voorbeeld wordt een OG(S) van +IV en OG(O) van -II toegekend, wat aangeeft dat de EN-waarde de primaire factor is bij de toekenning. #### 2.3.4 Resonantie (Mesomerie) Resonantie treedt op wanneer een molecule met twee of meer correcte Lewisstructuren kan worden weergegeven. De werkelijke structuur van het molecule is een gemiddelde van deze structuren, de zogenaamde resonantiehybride of mesomeer. De Lewisstructuren zijn in dit geval grensstructuren of kanonieken [38](#page=38). * **Gedelokaliseerde elektronen:** In resonantie zijn elektronen verspreid over een groter volume in plaats van gelokaliseerd te zijn tussen twee specifieke atomen [38](#page=38) [40](#page=40). * **Resonantie-energie:** De verspreiding van elektronen leidt tot extra stabilisatie en een lagere energietoestand. De resonantie-energie is de energieverlaging die hierdoor wordt verkregen [40](#page=40). * Hoe meer grensstructuren een molecule heeft, hoe groter de resonantie-energie en hoe stabieler het molecule [40](#page=40). **Voorbeelden:** * N$_{2}$O$_{4}$ heeft gedelokaliseerde elektronen over drie atomen [38](#page=38). * SO$_{2}$ heeft twee grensstructuren met gedelokaliseerde elektronen over drie atomen [39](#page=39). * SO$_{3}$ heeft drie grensstructuren met gedelokaliseerde elektronen over drie atomen [39](#page=39). **Resonantieregels:** 1. Het skelet van de molecule blijft ongewijzigd [41](#page=41). 2. De grensstructuren hebben dezelfde energie (gelijk aantal en omvang van formele ladingen) [41](#page=41). 3. Het aantal elektronenparen is gelijk in alle grensstructuren [41](#page=41). 4. De elektronegativiteit (EN) wordt gerespecteerd: positieve ladingen worden toegewezen aan atomen met een kleinere EN, en negatieve ladingen aan atomen met een grotere EN [41](#page=41). #### 2.3.5 Bepalen van de Lewisstructuur De Lewisstructuur kan worden bepaald aan de hand van de volgende stappen [42](#page=42): 1. Bereken het totale aantal valentie-elektronen/elektronenparen [42](#page=42). 2. Verbind de atomen met enkelvoudige covalente bindingen. Plaats het atoom met de grootste bindingsmogelijkheden (of het minst elektronegatieve atoom, behalve H) in het centrum [42](#page=42) [43](#page=43). 3. Verdeel de overige elektronenparen rond de atomen om de octetregel te vervullen (uitzondering: H, Be) [42](#page=42) [44](#page=44). 4. Ken formele ladingen toe indien nodig en controleer of het aantal formele ladingen geminimaliseerd is [42](#page=42) [44](#page=44). 5. Schrijf alle mesomere vormen, gescheiden door een dubbele pijl (⟷), indien van toepassing [42](#page=42). 6. Duid eventuele datieve bindingen aan [42](#page=42). **Voorbeeld: CO$_{2}$** [43](#page=43) [44](#page=44). * Totaal valentie-elektronen: 16 (4 van C, 12 van 2x O). * Skelet: O–C–O. * Verdeling van overige elektronen leidt tot dubbele bindingen tussen C en beide O's om aan de octetregel te voldoen en formele ladingen te minimaliseren. De uiteindelijke structuur is O=C=O, met formele ladingen van 0 op alle atomen. **Voorbeeld: SO$_{2}$** [45](#page=45) [46](#page=46). * Totaal valentie-elektronen: 18 (6 van S, 12 van 2x O). * Skelet: O–S–O. * Verdeling van elektronen en aanpassing voor octetregel leidt tot een structuur met een enkelvoudige en een dubbele binding, en een datieve binding. Er zijn twee mesomere vormen mogelijk. De molecule is hoekig, niet lineair [46](#page=46). **Voorbeeld: CN$^{-}$** [47](#page=47). * Totaal valentie-elektronen: 10 (4 van C, 5 van N, +1 voor de negatieve lading). * Skelet: C–N. * Om aan de octetregel te voldoen, is een drievoudige binding nodig (C≡N). De formele lading op C is -1 en op N is 0. **Voorbeeld: H$_{3}$PO$_{4}$** [48](#page=48) [49](#page=49). * Totaal valentie-elektronen: 32 (3xH, 5xP, 4xO). * De structuur omvat een centraal P-atoom gebonden aan vier O-atomen, waarbij twee O-atomen gebonden zijn aan H (vormen -OH groepen). Dit is een oxozuur. * De Lewisstructuur kan formele ladingen hebben op P (+1) en een O (-1), terwijl de H-atomen 0 formele lading hebben. Sommige literatuur toont structuren waarbij de octetregel op P is overschreden [49](#page=49). #### 2.3.6 Tekortkomingen van de Lewisstructuur De Lewisstructuur heeft beperkingen bij het weergeven van de werkelijke structuur en eigenschappen van moleculen [55](#page=55): * **Mesomerie:** Lewisstructuren geven slechts grensstructuren weer; de werkelijke structuur is een hybride [55](#page=55). * **Niet-octetatomen:** Sommige atomen voldoen niet aan de octetregel (bv. Be in BeF$_{2}$, B in BF$_{3}$, P in PCl$_{5}$, S in SF$_{6}$) [55](#page=55). * **Oneven aantal valentie-elektronen:** Moleculen zoals NO$_{2}$ hebben een oneven aantal valentie-elektronen, waardoor een perfecte octetstructuur niet mogelijk is [55](#page=55). * **Geometrie:** De werkelijke geometrie van een molecule kan niet direct uit de Lewisstructuur worden afgeleid (bv. SO$_{2}$ kan lineair of gebogen lijken) [55](#page=55). * **Reactiviteit:** Meervoudige bindingen lijken sterker maar zijn vaak reactiever dan enkelvoudige bindingen. Deze tekortkomingen kunnen worden opgelost met orbitaaltheorie [55](#page=55). ### 2.4 Polariteit van covalente bindingen en moleculen #### 2.4.1 Zuivere en polaire covalente bindingen * **Zuivere (ideale) covalente binding:** Ontstaat tussen twee identieke atomen, waardoor het verschil in elektronegativiteit (ΔEN) nul is. Het bindende elektronenpaar is symmetrisch verdeeld [31](#page=31). * Voorbeelden: Cl$_{2}$, O$_{2}$, H$_{2}$ [31](#page=31). * **Polaire (gepolariseerde) covalente binding:** Ontstaat tussen twee verschillende atomen met een klein verschil in elektronegativiteit (0 < ΔEN < 1,7). Het atoom met de hogere EN trekt de gedeelde elektronen meer naar zich toe, wat resulteert in een ongelijke verdeling van de elektronen en het ontstaan van deelladingen ($\delta^{+}$ en $\delta^{-}$) [31](#page=31). * Voorbeelden: HCl, H$_{2}$O [31](#page=31). #### 2.4.2 Polariteit van polyatomische moleculen De polariteit van een polyatomisch molecuul hangt af van zowel de polariteit van de individuele bindingen (ΔEN) als de geometrie van het molecuul [58](#page=58). * **Polaire moleculen:** Door asymmetrie ontstaat een netto dipoolmoment binnen het molecuul [58](#page=58). * Voorbeelden: H$_{2}$O, NH$_{3}$, HCl, H$_{2}$S [58](#page=58). * **Apolaire moleculen:** Door symmetrie heffen de dipoolmomenten van de individuele bindingen elkaar op, waardoor er geen netto dipoolmoment is [58](#page=58). * Voorbeelden: CO$_{2}$, CCl$_{4}$ [31](#page=31) [58](#page=58). #### 2.4.3 Polarisering en elektronegativiteit De elektronegativiteit (EN) van een element bepaalt de neiging om covalent gebonden elektronen naar zich toe te trekken [33](#page=33). * **Grote EN:** Leidt tot een sterke aantrekking van elektronen, kortere bindingslengte en hogere bindingsenergie [64](#page=64). * **Kleine EN:** Leidt tot zwakkere bindingen [64](#page=64). Het verschil in EN is een indicator voor het karakter van de binding: * ΔEN < 1,7: voornamelijk covalente binding [57](#page=57). * ΔEN = 1,7: 50% covalente en 50% ionische karakter [57](#page=57). * ΔEN > 1,7: voornamelijk ionische binding [57](#page=57). ### 2.5 Fysische eigenschappen van covalente verbindingen #### 2.5.1 Toestandsvormen en vluchtigheid Bij kamertemperatuur komen covalente verbindingen voor als gassen (bv. H$_{2}$, Cl$_{2}$), vloeistoffen (bv. Br$_{2}$, H$_{2}$O), of vaste stoffen (bv. I$_{2}$, S$_{8}$). Vloeistoffen en vaste stoffen zijn vaak vluchtig door de relatief zwakke intermoleculaire krachten tussen de moleculen [60](#page=60). #### 2.5.2 Roostertypen De meeste covalente verbindingen vormen **molecuulroosters** in de vaste toestand. Hierbij zijn de moleculen zelf de bouwstenen, verbonden door zwakke intermoleculaire krachten. Dit resulteert in lage smelt- en kookpunten en lage hardheid [60](#page=60) [61](#page=61). Een kleiner aantal covalente verbindingen vormt **atoomroosters**, waarbij alle atomen via covalente bindingen met elkaar verbonden zijn in een driedimensionaal netwerk. Deze stoffen hebben daardoor hoge smelt- en kookpunten en hoge hardheid [60](#page=60) [61](#page=61). * Voorbeelden van atoomroosters: diamant (C), siliciumdioxide (SiO$_{2}$) [61](#page=61). #### 2.5.3 Geleidbaarheid Covalente verbindingen zijn over het algemeen slechte elektrische geleiders in vaste, vloeibare en gasvormige toestand. Dit komt doordat er geen vrije ionen (zoals bij ionbinding) of vrije elektronen (zoals bij metaalbinding) aanwezig zijn om ladingtransport mogelijk te maken [59](#page=59). * **Uitzondering:** Grafiet, een allotroop van koolstof, is een goede geleider. Dit komt door de structuur van lagen (grafeen), waarbij elk koolstofatoom aan drie andere is gebonden. Het vierde valentie-elektron is gedelokaliseerd in een $\pi$-bindingssysteem boven en onder de laag, waardoor elektronen vrij kunnen bewegen [59](#page=59). #### 2.5.4 Oplosbaarheid * **Polaire covalente verbindingen:** Lossen goed op in polaire solventen (zoals water) vanwege dipoolinteracties en/of waterstofbruggen. Bij elektrolyten kan dit proces gepaard gaan met ionisatie, wat de oplossing geleidend maakt [62](#page=62). * **Apolaire covalente verbindingen:** Lossen goed op in apolaire solventen (bv. CCl$_{4}$, n-hexaan) [62](#page=62). ### 2.6 Bindingsenergie en bindingslengte * **Bindingsenergie:** De energie die vrijkomt bij de vorming van één mol bindingen (negatieve waarde) of de energie die nodig is om één mol bindingen te verbreken (positieve waarde) [63](#page=63). * **Bindingslengte:** De evenwichtsafstand tussen de kernen van twee gebonden atomen, uitgedrukt in picometers (pm) [63](#page=63). **Invloedsfactoren:** * **Atoomstraal:** Grotere atoomstraal leidt tot een langere bindingslengte, lagere bindingsenergie en een zwakkere binding [64](#page=64). * **Elektronegativiteit (EN):** Grotere EN leidt tot een hogere bindingsenergie, kortere bindingslengte en een sterkere binding [64](#page=64). **Meervoudige bindingen:** Meervoudige bindingen (dubbel en drievoudig) zijn sterker en korter dan enkelvoudige bindingen, maar ze zijn niet simpelweg twee- of driemaal zo sterk [65](#page=65). ### 2.7 Complexvorming Complexe ionen bestaan uit een centraal metaalion gebonden aan liganden, die moleculen of ionen zijn met vrije elektronenparen. De bindingen tussen het centrale ion en de liganden zijn datieve covalente bindingen, waarbij het centrale ion lege orbitalen heeft. Het coördinatiegetal geeft het aantal liganden aan dat aan het centrale ion kan binden [66](#page=66). ### 2.8 Hydraten Hydraten zijn verbindingen die gevormd worden uit een droge stof door de opname van watermoleculen via datieve bindingen met het centrale ion. Het proces van het opnemen van water wordt hydrateren genoemd en komt vrij met energie. Vervloeien is het oplossen van de stof door het opnemen van grote hoeveelheden water uit de lucht, terwijl hygroscopische stoffen watervrije stoffen zijn die water uit de lucht opnemen als kristalwater [67](#page=67). --- # Metaalbinding Metaalbinding beschrijft de aantrekkingskracht die metaalatomen bijeenhoudt, gekenmerkt door een "elektronenzee" van gedelokaliseerde valentie-elektronen die de positieve metaalionen samenhouden [69](#page=69). ### 3.1 De aard van metaalbinding Metaalbinding kan worden gezien als een extreem geval van zowel ionbinding als covalente binding [69](#page=69). #### 3.1.1 Vergelijking met ionbinding en covalente binding * **Ionbinding:** Bij ionbinding is er een zeer beperkte elektronendelokalisatie, zoals geïllustreerd door NaCl [69](#page=69). * **Covalente binding:** Covalente bindingen ontstaan door de overlap van twee orbitalen. Metaalbinding is vergelijkbaar met een extreem geval van mesomerie, waarbij alle valentie-elektronen gedelokaliseerd zijn over alle kernen. Bij metalen vormen alle valentie-orbitalen één groot molecuulorbitaal [69](#page=69) [70](#page=70). #### 3.1.2 De "elektronenzee" Het model van metaalbinding beschrijft positieve metaalionen die zich in een rooster bevinden en samengehouden worden door een gemeenschappelijke "zee" van valentie-elektronen. Deze elektronen zijn niet gebonden aan specifieke atomen, maar zijn gedelokaliseerd over het gehele metaalrooster. Dit fenomeen wordt ook wel aangeduid als een "elektronengas" of "elektronenlijm" [69](#page=69) [70](#page=70). #### 3.1.3 Sterkte van de metaalbinding De sterkte van de metaalbinding neemt toe met: * Een toenemend aantal valentie-elektronen (dit is de dominante factor) [70](#page=70). * Een dalende atoomstraal, bij een gelijk aantal valentie-elektronen [70](#page=70). ### 3.2 Structuur van metalen Metalen vormen atoomkristallen met een hoge mate van symmetrie. De metaalionen zijn zo dicht mogelijk gestapeld in een rooster. De meest voorkomende stapelingswijzen zijn [71](#page=71): * **Dichtste bolstapeling (CG = 12):** Dit geldt bijvoorbeeld voor koper (Cu) en magnesium (Mg) [71](#page=71). * **Gecentreerde kubus (CG = 8):** Dit is te zien bij bijvoorbeeld ijzer (Fe) [71](#page=71). > **Tip:** CG staat voor coördinatiegetal, wat aangeeft hoeveel atomen een specifiek atoom in het rooster direct omringen. ### 3.3 Eigenschappen van metalen De unieke eigenschappen van metalen zijn direct te herleiden tot de aard van de metaalbinding en de structuur van het metaalrooster [72](#page=72). * **Aggregatietoestand:** Metalen zijn bij kamertemperatuur vast, met kwik (Hg) als belangrijke uitzondering [72](#page=72). * **Mechanische eigenschappen:** Metalen zijn over het algemeen hard, maar ook buigzaam en vervormbaar. Dit komt doordat de lagen van metaalionen in het rooster gemakkelijk over elkaar kunnen schuiven zonder de bindingen te verbreken, dankzij de "elektronenzee" die alles bij elkaar houdt [72](#page=72). * **Metaalglans:** De karakteristieke glans van metalen wordt veroorzaakt doordat de beweeglijke valentie-elektronen invallend licht weerkaatsen [72](#page=72). * **Geleidbaarheid:** Metalen zijn uitstekende geleiders van zowel elektrische stroom als warmte. Dit is te danken aan de vrije, beweeglijke valentie-elektronen die lading en energie gemakkelijk kunnen transporteren [72](#page=72). * **Smelt- en kookpunten:** Metalen hebben over het algemeen hoge smelt- en kookpunten. De specifieke temperatuur is afhankelijk van de sterkte van de metaalbinding. Factoren zoals het aantal valentie-elektronen en de atoomstraal beïnvloeden deze sterkte [70](#page=70) [72](#page=72). > **Voorbeeld:** De smeltpunten van alkali-metalen nemen af met toenemende atoomstraal (Li: 180 °C, Na: 98 °C, K: 64 °C). Calcium (Ca) heeft een veel hoger smeltpunt (838 °C) omdat het meer valentie-elektronen heeft dan de alkali-metalen [72](#page=72). ### 3.4 Legeringen Een legering is een vast, homogeen mengsel van een metaal met een kleine hoeveelheid van een ander metaal of een niet-metaal. Legeringen worden vaak gemaakt om de eigenschappen van het basismetaal te verbeteren, zoals het lichter, sterker, harder of corrosiebestendiger maken [73](#page=73). Voorbeelden van legeringen zijn: * Messing (koper + zink) [73](#page=73). * Brons (koper + tin) [73](#page=73). * Elektrum (goud + zilver) [73](#page=73). * Witgoud (goud + palladium of nikkel) [73](#page=73). * Gietijzer (ijzer + koolstof + andere elementen) [73](#page=73). * Roestvrij staal / inox (ijzer + chroom + nikkel + koolstof) [73](#page=73). --- # Intermoleculaire krachten Intermoleculaire krachten zijn de zwakkere aantrekkings- of afstotingskrachten die tussen discrete moleculen optreden, in tegenstelling tot intramoleculaire krachten die de atomen binnen een molecuul binden. Deze krachten zijn essentieel voor het bepalen van de fysische eigenschappen van stoffen, zoals smelt- en kookpunten [76](#page=76) [85](#page=85). ### 3.4.1 Soorten intermoleculaire krachten Er zijn verschillende soorten intermoleculaire krachten, die in sterkte variëren [76](#page=76): * **Vanderwaalskrachten** [76](#page=76). * Dit is een overkoepelende term voor verschillende soorten zwakke interacties tussen moleculen [76](#page=76). * **Dipoolkrachten (Keesomkrachten)** [76](#page=76) [77](#page=77). * Deze krachten treden op tussen polaire moleculen, die een permanent dipoolmoment hebben [77](#page=77). * Een polair molecuul heeft een ongelijke verdeling van elektronen, waardoor er een positieve (δ+) en een negatieve (δ−) pool ontstaat [77](#page=77). * De positieve pool van het ene molecuul wordt aangetrokken tot de negatieve pool van een ander molecuul [77](#page=77). * Voorbeelden van polaire moleculen zijn waterstofchloride (HCl), waterstofsulfide (H₂S) en chloroform (CHCl₃) [76](#page=76) [77](#page=77). * Hoe polarer het molecuul, hoe sterker de dipoolkracht [77](#page=77). * **Waterstofbruggen** [76](#page=76) [78](#page=78). * Dit zijn een speciaal type zeer sterke dipoolkrachten [78](#page=78). * Ze treden op wanneer een waterstofatoom (covalent gebonden aan een sterk elektronegatief atoom zoals fluor (F), zuurstof (O) of stikstof (N)) wordt aangetrokken tot een ander klein, sterk elektronegatief atoom in een naburig molecuul [78](#page=78). * Voorbeelden zijn de interacties tussen moleculen van HF, H₂O of NH₃ [78](#page=78). * Waterstofbruggen spelen een cruciale rol in de structuur van biomoleculen zoals DNA (tussen nucleobasenparen) en eiwitten (in α-helices en β-plaatstructuren) [79](#page=79). * Ze zijn de drijvende kracht achter het hydrofiele of hydrofobe karakter van verbindingen; hydrofiele moleculen trekken water aan via H-bruggen [80](#page=80). * **Dipool – geïnduceerd dipool (Debyekrachten)** [76](#page=76) [81](#page=81). * Deze krachten ontstaan tussen een polair molecuul (met een permanente dipool) en een apolair molecuul [81](#page=81). * De permanente dipool van het polaire molecuul kan een tijdelijke dipool induceren in het apolaire molecuul door de elektronenwolk van het apolaire molecuul te vervormen [81](#page=81). * Een voorbeeld is de interactie tussen waterstofbromide (HBr, polair) en broom (Br₂, apolair) [81](#page=81). * **Dispersiekrachten (Londonkrachten)** [76](#page=76) [82](#page=82). * Deze krachten treden op tussen apolaire moleculen, zoals Cl₂, CCl₄ of CO₂ [82](#page=82). * Ze zijn het gevolg van tijdelijke, kortstondige dipolen die ontstaan door de willekeurige beweging van elektronen binnen een molecuul [82](#page=82). * Wanneer elektronen zich tijdelijk aan één kant van een atoom of molecuul bevinden, ontstaat er een tijdelijke dipool. Deze tijdelijke dipool kan op zijn beurt weer een dipool induceren in een naburig apolair molecuul [82](#page=82) [83](#page=83). * Dispersiekrachten zijn over het algemeen zeer zwak [82](#page=82). * De sterkte van dispersiekrachten neemt toe met het aantal elektronen in het molecuul (en dus met de molecuulmassa). Bijvoorbeeld, CCl₄ (74 elektronen) heeft sterkere dispersiekrachten dan Cl₂ (34 elektronen) of CO₂ (22 elektronen) [82](#page=82). * Zelfs in edelgassen zoals Helium (He) kunnen tijdelijke dipolen ontstaan door elektronbeweging, wat leidt tot zeer zwakke dispersiekrachten tussen de atomen [83](#page=83). * **Ion-dipoolkrachten** [76](#page=76) [84](#page=84). * Deze krachten treden op tussen geladen ionen en polaire moleculen [84](#page=84). * Ze zijn belangrijk bij het oplossen van ionische stoffen in polaire oplosmiddelen, zoals de hydratatie van ionen in water [84](#page=84). * Positief geladen kationen worden aangetrokken tot de negatieve pool van polaire moleculen, terwijl negatief geladen anionen worden aangetrokken tot de positieve pool van polaire moleculen [84](#page=84). ### 3.4.2 Invloed op fysische eigenschappen De sterkte van de intermoleculaire krachten is direct gerelateerd aan de fysische eigenschappen van covalente verbindingen, met name smelt- en kookpunten. Er is energie nodig om deze intermoleculaire krachten te verbreken, en hoe sterker de krachten, hoe meer energie daarvoor nodig is [85](#page=85). De algemene rangorde van sterkte van intermoleculaire krachten is: ion-dipool > waterstofbrug > dipoolkracht > Debyekracht > dispersiekracht [85](#page=85). **Factoren die smelt- en kookpunten beïnvloeden:** 1. **Sterkte van intermoleculaire krachten**: Zoals hierboven beschreven, sterker intermoleculaire krachten leiden tot hogere smelt- en kookpunten [85](#page=85). * Voorbeeld: Water (H₂O) heeft een hoger smeltpunt dan waterstofsulfide (H₂S) omdat H₂O waterstofbruggen vormt, terwijl H₂S voornamelijk dipoolkrachten heeft [85](#page=85). 2. **Molecuulmassa**: Over het algemeen geldt dat hoe groter de molecuulmassa, hoe hoger het smelt- en kookpunt. Dit komt omdat grotere moleculen vaker meer elektronen hebben, wat leidt tot sterkere dispersiekrachten [85](#page=85). * Voorbeeld: Propaan (C₃H₈) heeft een hoger kookpunt dan ethaan (C₂H₆), ondanks dat beide alleen dispersiekrachten ervaren. Propaan is groter en heeft meer interacties mogelijk [85](#page=85). > **Tip:** Bij het vergelijken van de smelt- en kookpunten van moleculen is het belangrijk om eerst de mogelijke soorten intermoleculaire krachten te identificeren en vervolgens rekening te houden met de molecuulmassa. ### 3.4.3 Toepassingen en voorbeelden * **Hydrofilie en hydrofobie**: Waterstofbruggen bepalen of een stof wateraantrekkend (hydrofiel) of waterafstotend (hydrofoob) is [80](#page=80). * **Amfifiele verbindingen**: Stoffen met zowel een hydrofobe als een hydrofiele zijde, zoals vetzuren, zepen en detergenten, kunnen hydrofobe moleculen in water binden in de vorm van micellen door de interactie tussen de hydrofobe staart van het vetzuur en het hydrofobe molecuul, en de interactie van de hydrofiele kop met water [80](#page=80). * **Structuur van eiwitten**: Eiwitten vormen stabiele driedimensionale structuren door verschillende intermoleculaire interacties tussen de R-groepen van aminozuren, waaronder waterstofbruggen, hydrofobe interacties en ion-dipoolinteracties. Ook disulfidebruggen (covalente bindingen) dragen bij aan de stabiliteit [86](#page=86). --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Chemische binding | Een binding die atomen met elkaar verbindt om stabielere structuren, zoals moleculen of ionenroosters, te vormen door middel van herverdeling van valentie-elektronen. | | Edelgassen | Elementen uit groep VIIIa van het periodiek systeem die door hun stabiele elektronenconfiguratie (meestal 8 valentie-elektronen) nauwelijks reacties aangaan. | | Octetstructuur | De neiging van atomen om, door het aangaan van chemische bindingen, een configuratie met 8 valentie-elektronen in hun buitenste schil te bereiken, wat hen stabieler maakt. | | Ionbinding | Een binding die ontstaat door de elektrostatische aantrekking tussen positief geladen ionen (kationen) en negatief geladen ionen (anionen), meestal gevormd tussen een metaal en een niet-metaal. | | Covalente binding | Een binding die gevormd wordt door het delen van één of meer elektronenparen tussen twee atomen, meestal tussen niet-metalen, om een stabiele elektronenconfiguratie te bereiken. | | Metaalbinding | Een binding die kenmerkend is voor metalen, waarbij positieve metaalionen worden omringd door een 'elektronenzee' van gedelokaliseerde valentie-elektronen, wat zorgt voor hun specifieke eigenschappen. | | Ionisatie-energie (IE) | De minimale energie die nodig is om een elektron te verwijderen uit een geïsoleerd gasvormig atoom of molecuul in zijn grondtoestand, resulterend in een positief ion. | | Elektronenaffiniteit (EA) | De energieverandering die optreedt wanneer een elektron wordt toegevoegd aan een neutraal gasvormig atoom of molecuul om een negatief ion te vormen; een negatieve waarde geeft energie die vrijkomt aan. | | Roosterenergie (Er) | De energie die vrijkomt bij de vorming van één mol kristallijne vaste stof uit de samenstellende positieve en negatieve ionen in de gasfase; een maat voor de sterkte van de ionbinding in het rooster. | | Coördinatiegetal | Het aantal naaste atomen, ionen of moleculen dat een centraal atoom, ion of molecuul in een kristallijne structuur of complex omringt. | | Molecuulorbitaal (MO) | Een bepaald gebied in de ruimte van een molecuul waarin elektronen met een welbepaalde energie kunnen voorkomen, gevormd door de combinatie van atoomorbitalen. | | Bindende orbitaal | Een molecuulorbitaal waarbij de elektronendichtheid zich concentreert tussen de atoomkernen, wat leidt tot een verlaging van de energie en stabilisatie van de binding. | | Anti-bindende orbitaal | Een molecuulorbitaal waarbij de elektronendichtheid zich buiten het gebied tussen de atoomkernen bevindt, wat leidt tot een verhoging van de energie en destabilisatie van de binding. | | Sigma-bindende MO ($\sigma$-binding) | Een bindende molecuulorbitaal met cilindrische symmetrie rond de as die de twee kernen verbindt, gevormd door de axiale overlapping van atoomorbitalen. | | Pi-bindende MO ($\pi$-binding) | Een bindende molecuulorbitaal waarbij de elektronendichtheid zich boven en onder de as tussen de twee kernen bevindt, gevormd door de zijdelingse overlapping van atoomorbitalen. | | Lewisstructuur | Een diagram dat de valentie-elektronen en bindingen in een molecuul of ion weergeeft, waarbij paren van valentie-elektronen worden voorgesteld als stippen of streepjes. | | Formele lading | De berekende lading van een atoom in een Lewisstructuur, gebaseerd op het aantal valentie-elektronen en het aantal elektronen in de directe omgeving van het atoom; de som van de formele ladingen is gelijk aan de totale lading van het deeltje. | | Oxidatiegetal (OG) | De reële of fictieve lading die aan een atoom in een verbinding wordt toegekend, gebaseerd op de elektronegativiteitswaarden van de gebonden atomen en de aanname van ionische bindingen. | | Resonantie (Mesomerie) | Een concept dat wordt gebruikt om de werkelijke elektronische structuur van moleculen te beschrijven die niet adequaat kunnen worden weergegeven door één enkele Lewisstructuur; de werkelijke structuur is een hybride van meerdere grensstructuren. | | Vanderwaalskrachten | Zwakke intermoleculaire krachten die optreden tussen moleculen, inclusief dispersiekrachten, dipool-geïnduceerd dipoolkrachten en dipoolkrachten. | | Waterstofbruggen | Sterke intermoleculaire krachten die optreden tussen een waterstofatoom dat covalent gebonden is aan een sterk elektronegatief atoom (zoals O, N, of F) en een ander sterk elektronegatief atoom in een naburig molecuul. | | Dipool-geïnduceerd dipoolkracht (Debyekracht) | Een intermoleculaire kracht die ontstaat tussen een polair molecuul (met een permanent dipoolmoment) en een apolair molecuul, waarbij het polaire molecuul een tijdelijke dipool in het apolaire molecuul induceert. | | Dispersiekracht (Londonskracht) | Een zwakke intermoleculaire kracht die ontstaat door tijdelijke fluctuaties in de elektronendichtheid van moleculen, wat leidt tot kortstondige dipolen die elkaar wederzijds induceren. | | Ion-dipoolkracht | Een intermoleculaire kracht die optreedt tussen een ion en een polair molecuul, zoals bij de hydratatie van ionen in water. |

# Filiation et structure des oses Cette section explore les transformations chimiques des oses permettant d'allonger ou de raccourcir leur chaîne carbonée, leur représentation cyclique et en projection de Haworth, ainsi que leur nomenclature et leurs conformations spatiales. ### 1.1 Filiation des aldoses : allongement et raccourcissement La filiation des aldoses décrit les réactions chimiques qui établissent une relation entre les oses en fonction de leur nombre d'atomes de carbone. Elle permet d'allonger une chaîne carbonée (passer d'un aldose à $n$ carbones à un aldose à $n+1$ carbones) ou de la raccourcir (passer d'un aldose à $n$ carbones à un aldose à $n-1$ carbones) [1](#page=1). #### 1.1.1 Synthèse de Kiliani-Fischer : allongement de la chaîne carbonée La synthèse de Kiliani-Fischer permet d'allonger la chaîne carbonée d'un aldose d'un atome de carbone [1](#page=1). Le mécanisme se déroule en trois étapes : 1. **Ajout de HCN:** L'acide cyanhydrique (HCN) s'additionne sur le groupe aldéhyde (−CHO) du carbone 1, formant un cyanohydrine. Le carbone 1 devient ainsi un centre asymétrique, portant un groupe hydroxyle (−OH), un groupe cyano (−CN), un atome d'hydrogène (−H) et le reste de la chaîne carbonée [1](#page=1). > **Example:** Pour le D-érythrose (4 carbones), l'ajout de HCN conduit à deux diastéréoisomères (épimères) en C2, car le groupe −H peut s'ajouter de deux manières différentes [1](#page=1). 2. **Hydrolyse du groupe cyano:** Le groupe cyano (−CN) est hydrolysé en présence d'eau et d'acide pour former un groupe acide carboxylique (−COOH). On obtient alors un acide aldonic [1](#page=1). 3. **Réduction du groupe carboxyle:** Une réduction douce transforme le groupe acide carboxylique (−COOH) en groupe aldéhyde (−CHO). Le sucre résultant est un nouvel aldose avec un carbone de plus que le sucre de départ [1](#page=1). > **Tip:** Cette réaction conduit systématiquement à deux sucres différents car le carbone nouvellement formé (ancien carbonyle) devient un centre chiral, conduisant à une paire d'épimères [1](#page=1). Ce mécanisme est également applicable aux cétoses [1](#page=1). #### 1.1.2 Raccourcissement de la chaîne carbonée Bien que non détaillée dans les pages fournies, le document mentionne la possibilité de raccourcir une chaîne carbonée d'oses [1](#page=1). ### 1.2 Nombre d'isomères des oses Le nombre d'isomères d'un ose dépend du nombre d'atomes de carbone ($n$) et du type d'ose : * **Aldoses:** Le nombre d'isomères est de $2^{n-2}$. Par exemple, le glucose ($n=6$) a $2^{6-2} = 2^4 = 16$ isomères (8 formes D et 8 formes L) [2](#page=2). * **Cétoses:** Le nombre d'isomères est de $2^{n-3}$. Par exemple, le fructose ($n=6$) a $2^{6-3} = 2^3 = 8$ isomères (4 formes D et 4 formes L) [2](#page=2). ### 1.3 Structure cyclique des oses En solution aqueuse ou dans les milieux biologiques, les oses comportant plus de quatre atomes de carbone existent majoritairement sous forme cyclique. La cyclisation s'opère par la réaction d'un groupe hydroxyle (−OH) avec le groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) de la même molécule, formant un hémiacétal ou un hémicétal [2](#page=2). #### 1.3.1 Mécanisme de cyclisation 1. Le groupe −OH d'un carbone (souvent C5 pour les aldoses ou C4 pour les cétoses) attaque le carbone du groupe carbonyle [2](#page=2). 2. Cette attaque forme une liaison avec l'oxygène du carbonyle, créant un cycle [2](#page=2). 3. Le carbone du carbonyle, initialement porteur d'une double liaison $C=O$, devient un carbone tétraédrique et un nouveau centre chiral. Il est appelé le carbone anomérique. Cette cyclisation est parfois appelée cyclisation de Tollens [2](#page=2). #### 1.3.2 Types de cycles La taille du cycle dépend du groupe −OH qui participe à la réaction : * **Pyranose:** Formé lorsque le groupe −OH du carbone 5 attaque le carbonyle. Le cycle résultant est un hétérocycle à 6 atomes (5 carbones et 1 oxygène). Ex: D-glucopyranose [2](#page=2). * **Furanose:** Formé lorsque le groupe −OH du carbone 4 attaque le carbonyle. Le cycle résultant est un hétérocycle à 5 atomes (4 carbones et 1 oxygène). Ex: D-fructofuranose [2](#page=2). ### 1.4 Projection de Haworth La projection de Haworth est une représentation simplifiée en 3D des cycles des sucres [3](#page=3). #### 1.4.1 Représentation * Le cycle est représenté comme un anneau quasi plat [3](#page=3). * L'oxygène du cycle est généralement placé en haut à droite (ou parfois en haut à gauche) [3](#page=3). * Les atomes de carbone sont numérotés dans le sens des aiguilles d'une montre, en commençant par le carbone anomérique (C1 pour les aldoses) [3](#page=3). #### 1.4.2 Règles de conversion Fischer-Haworth Pour passer de la projection de Fischer (linéaire) à la projection de Haworth (cyclique) : * Les groupes −OH qui sont à droite dans la projection de Fischer sont positionnés en bas du cycle dans la projection de Haworth [3](#page=3). * Les groupes −OH qui sont à gauche dans la projection de Fischer sont positionnés en haut du cycle dans la projection de Haworth [3](#page=3). > **Tip:** Cette règle aide à visualiser la position des groupes fonctionnels dans la structure cyclique [3](#page=3). #### 1.4.3 Le carbone anomérique Le carbone 1 (pour les aldoses) devient le carbone anomérique après la cyclisation. Il peut se trouver sous deux formes selon la position de son groupe −OH [3](#page=3): * **Forme $\\alpha$ (alpha):** Le groupe −OH du carbone anomérique est en bas [3](#page=3). * **Forme $\\beta$ (bêta):** Le groupe −OH du carbone anomérique est en haut [3](#page=3). ### 1.5 Conformation spatiale des oses Dans les solutions, les oses adoptent différentes conformations spatiales, notamment les formes "bateau" et "chaise" [3](#page=3). * La **forme chaise** est la plus stable [3](#page=3). * Les oses naturels se présentent préférentiellement sous la **forme chaise**. Ces conformations sont des états d'équilibre [3](#page=3). * * * # Propriétés et réactions chimiques des oses Cette section explore les propriétés physiques et chimiques fondamentales des oses, en détaillant leurs réactions d'oxydation, de réduction, de condensation, et la formation des osides [4](#page=4). ### 2.1 Propriétés physiques des oses Les oses présentent plusieurs propriétés physiques notables : * Ils sont très solubles dans l'eau en raison de la présence de nombreux groupements hydroxyles [4](#page=4). * En solution, les oses possèdent un pouvoir rotatoire spécifique, utile pour leur identification et leur dosage [4](#page=4). * La structure des oses est thermodégradable, conduisant à une caramélisation lors du chauffage [4](#page=4). ### 2.2 Propriétés chimiques des oses Les propriétés chimiques des oses découlent principalement de leur fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) ou de leur groupement hémiacétalique, ainsi que de leurs fonctions alcools [4](#page=4). #### 2.2.1 Réactions dues à la fonction carbonyle (groupement réducteur) Ces réactions incluent l'oxydation, la réduction et la condensation [4](#page=4). ##### 2.2.1.1 Oxydation des oses L'oxydation des oses peut être réalisée chimiquement ou enzymatiquement. ###### 2.2.1.1.1 Oxydation enzymatique L'oxydation enzymatique du glucose par la glucose oxydase (GOD) est une réaction biochimique clé, utilisée notamment dans les tests de glycémie [4](#page=4). * **Principe général**: Une enzyme oxydase utilise le dioxygène (O₂) pour oxyder une molécule. La glucose oxydase (GOD) agit spécifiquement sur le D-glucose [4](#page=4). * **Réaction**: La GOD catalyse la transformation du glucose en acide gluconique, produisant du peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) [4](#page=4). `Glucose + O₂ → [glucose oxydase Acide gluconique + H₂O₂` * **Explication**: Le groupement aldéhyde (–CHO) du C1 du glucose est oxydé en groupement acide carboxylique (–COOH), formant l'acide D-gluconique (C₆H₁₂O₇). Le dioxygène est réduit en peroxyde d'hydrogène [4](#page=4). ###### 2.2.1.1.2 Oxydation chimique douce L'oxydation chimique douce d'un aldose transforme le groupement aldéhyde (–CHO) en acide carboxylique (–COOH) sans affecter les autres fonctions hydroxyles [4](#page=4). * **Réaction générale**: Le groupement aldéhyde du C1 est oxydé en acide carboxylique [4](#page=4). `Aldose → Acide aldonique` * **Exemple**: Le D-glucose est oxydé en acide D-gluconique [4](#page=4). * **Réactifs**: L'acide bromhydrique (Br₂/H₂O) est un réactif couramment utilisé pour cette réaction [5](#page=5). ###### 2.2.1.1.3 Oxydation chimique forte L'oxydation forte des aldoses, réalisée avec des oxydants puissants comme l'acide nitrique (HNO₃), affecte plusieurs carbones de la molécule [5](#page=5). * **Principe général**: Sous l'action d'un oxydant puissant (ex: HNO₃), le carbone C1 (aldéhyde) et le carbone C6 (alcool primaire) sont oxydés en fonctions acide carboxylique (–COOH) [5](#page=5). * **Produit**: La molécule obtenue est un acide aldarique (possédant deux fonctions acide carboxylique) [5](#page=5). * **Réaction générale** : `HOCH₂–(CHOH)₄–CHO + HNO₃ → (chaleur) HOOC–(CHOH)₄–COOH + H₂O` * **Exemple**: Le D-glucose est oxydé en acide D-glucarique (ou acide saccharique) [5](#page=5). * **Oxydation forte des cétoses**: Les cétoses, comme le fructose, réagissent différemment avec l'acide nitrique. La fonction cétone en C2 provoque une coupure de la chaîne carbonée, suivie de l'oxydation des extrémités en acides carboxyliques [6](#page=6). * Exemple: L'oxydation forte du D-fructose par HNO₃ conduit à la formation d'acide glycolique et d'acide tartrique [6](#page=6). ###### 2.2.1.1.4 Oxydation par les sels de métaux lourds (Liqueur de Fehling, Solution de Tollens) Ces réactions sont basées sur un principe d'oxydo-réduction [6](#page=6). * **Principe général**: En milieu basique et chauffé, certains ions métalliques (comme Cu²⁺ ou Ag⁺) sont capables d'oxyder les oses réducteurs. L'ion métallique est alors réduit [6](#page=6). `Ose (réducteur) + Sel métallique (oxydant) → Acide aldarique + Métal réduit` * **Aldoses réducteurs**: Les aldoses possèdent une fonction aldéhyde ou une forme qui peut se régénérer en milieu basique. Ils réduisent donc les ions Cu²⁺ en Cu⁺ (précipité de Cu₂O rouge brique) et Ag⁺ en Ag (dépôt d'argent miroir) [6](#page=6). * **Cétoses réducteurs**: Certains cétoses, comme le fructose, peuvent s'isomériser en aldoses en milieu basique, devenant ainsi indirectement réducteurs [6](#page=6). ##### 2.2.1.2 Réduction des oses La réduction des oses transforme la fonction carbonyle en fonction alcool [7](#page=7). * **Réduction d'un aldéhyde (aldose)**: Le groupement aldéhyde (–CHO) du C1 est réduit en alcool primaire (–CH₂OH) à l'aide d'agents réducteurs comme le borohydrure de sodium (NaBH₄) ou le borohydrure (BH₄⁻) [7](#page=7). `R–CHO → R–CH₂OH` Le produit final est un polyol (alcool primaire) [7](#page=7). * **Réduction d'une cétone (cétose)**: Le groupement cétone (–CO–) est réduit en alcool secondaire (–CHOH–) par des agents réducteurs [7](#page=7). `R₁–CO–R₂ → R₁–CHOH–R₂` Le produit final est un polyol (alcool secondaire) [7](#page=7). ##### 2.2.1.3 Condensation des oses Les réactions de condensation permettent de former des liaisons covalentes entre des groupements –OH, –NH₂ d'un ose et des groupements –OH ou –NH₂ d'une autre molécule. Ces réactions libèrent une molécule d'eau (H₂O). La liaison formée s'appelle liaison glycosidique ou hétérosidique [8](#page=8). * **Condensation avec un autre ose (holoside)**: La condensation entre deux oses forme un disaccharide ou un polysaccharide [8](#page=8). * Exemple: Glucose + Glucose → Maltose (liaison α-1,4-glycosidique) + H₂O [8](#page=8). * Produit: Holoside (entièrement sucré) [8](#page=8). * Lien: O-glycosidique (entre le carbone anomérique et un groupement hydroxyle) [8](#page=8). * **Condensation avec un alcool ou un phénol (O-hétéroside)**: Si le partenaire de condensation n'est pas un sucre, on obtient un O-hétéroside [8](#page=8). * Exemple: Sucre + R–OH → O-hétéroside + H₂O [8](#page=8). * **Condensation avec une amine (N-hétéroside)**: La condensation peut se faire avec un groupement –NH₂ [8](#page=8). * Exemple: Sucre + Amine → N-glycoside. Ces liaisons sont cruciales en biochimie, notamment dans l'ADN et l'ARN (sucre + base azotée) [8](#page=8). #### 2.2.2 Réactions dues aux fonctions alcools Les fonctions alcools des oses peuvent subir l'estérification et la déshydratation [9](#page=9). ##### 2.2.2.1 Estérification L'estérification est la réaction d'un groupement hydroxyle (–OH) avec un acide pour former un ester, avec libération d'eau [9](#page=9). * **Principe général** : `R–OH + H–X → R–O–X + H₂O` * **Application aux oses**: Les groupements hydroxyles des oses peuvent être estérifiés par des acides typiques comme l'acide phosphorique (H₃PO₄), l'acide sulfurique, ou des acides carboxyliques [9](#page=9). * **Exemple**: La formation du glucose 6-phosphate est une estérification du –OH en C6 du glucose avec l'acide phosphorique [9](#page=9). `Glucose + H₃PO₄ → Glucose 6-phosphate + H₂O` * Cette réaction est fondamentale pour la première étape de la glycolyse [9](#page=9). ##### 2.2.2.2 Déshydratation en milieu acide La déshydratation des oses en milieu acide et sous l'effet de la chaleur entraîne une cyclisation et la formation de produits aromatiques [10](#page=10). * **Principe général**: La déshydratation d'un ose sous l'action d'un acide fort et de la chaleur libère de l'eau et forme des composés comme le furfural ou l'hydroxyméthylfurfural (HMF) [10](#page=10). `Ose → (acide fort + chaleur) Furfural / HMF + H₂O` * **Types de produits formés** : * Pentoses (C5) donnent du furfural [10](#page=10). * Hexoses (C6) donnent de l'hydroxyméthylfurfural (HMF) [10](#page=10). * **Exemple**: Le ribose (pentose) chauffé en milieu acide forme du furfural et 3 molécules d'eau. Le glucose (hexose) forme du HMF et 3 molécules d'eau [10](#page=10). ### 2.3 Formation des osides Un oside est une molécule glucidique complexe dont l'hydrolyse libère deux ou plusieurs unités d'oses (identiques ou différentes) ou un ose et une molécule non glucidique (aglycone) [11](#page=11). Type d'osideProduits d'hydrolyseExempleCompositionHolosideUniquement des osesMaltose, Saccharose, LactoseOse + OseHétérosideOse(s) + aglycone (non sucrée)ADN, glycoprotéinesOse + molécule non osidique #### 2.3.1 Holosides Les holosides sont formés exclusivement d'oses liés par une liaison osidique, qui est une liaison covalente entre le carbone anomérique d'un ose et un groupement hydroxyle d'un autre ose [11](#page=11). * **Facteurs déterminant la liaison osidique** : 1. Nature des oses liés (ex: glucose, galactose, fructose) [11](#page=11). 2. Forme cyclique de chaque ose (pyranose, furanose) [11](#page=11). 3. Configuration du carbone anomérique: α (anomère en bas du plan) ou β (anomère en haut du plan) [11](#page=11). * **Classification des holosides** : * **Oligosides**: Formés de 2 à 10 oses (ex: Maltose, Saccharose, Lactose) [11](#page=11). * **Polyosides (polysaccharides)**: Formés de plus de 10 oses (ex: Amidon, Glycogène, Cellulose). Ils servent souvent de réserve énergétique ou de structure [11](#page=11). * **Diholosides réducteurs**: Un diholoside est réducteur si le groupement hémiacétalique d'un de ses oses reste libre, permettant ainsi de réduire les sels métalliques. Ces diholosides peuvent exister sous formes α ou β [11](#page=11). #### 2.3.2 Nomenclature générale des osides La nomenclature des osides dépend de l'état de la fonction hémiacétalique du dernier ose : * **\-ose**: L'ose a sa fonction hémiacétalique libre (sucre réducteur) [12](#page=12). * **\-osyl**: L'ose a sa fonction hémiacétalique engagée dans la liaison osidique (premier ose d'un diholoside) [12](#page=12). * **\-oside**: La fonction hémiacétalique du dernier ose est engagée (sucre non réducteur) [12](#page=12). * **Exemple 1 : Lactose** * Composition: 1 D-galactose + 1 D-glucose [12](#page=12). * Liaison: β(1 →4) (C1 du galactose lié au C4 du glucose) [12](#page=12). * Nom chimique: D-galactopyranosyl (β →4) D-glucopyranose [12](#page=12). * Le galactose est engagé (-osyl), le glucose est libre (-ose). Le lactose est donc un sucre réducteur [12](#page=12). * **Exemple 2 : Saccharose** * Composition: 1 glucose + 1 fructose [12](#page=12). * Liaison: α(1 →β2) (C1 du glucose lié au C2 du fructose) [12](#page=12). * Nom chimique: D-glucopyranosyl (α →β ) D-fructofuranoside ou α-D-glucopyranosyl (1→2)-β-D-fructofuranoside [12](#page=12). * Les carbones anomériques du glucose (C1) et du fructose (C2) sont engagés. Il n'y a pas de fonction hémiacétalique libre, donc le saccharose est un sucre non réducteur [13](#page=13). * **Exemple 3 : Maltose** * Composition: 2 molécules de D-glucose [13](#page=13). * Liaison: α(1 →4) (C1 du premier glucose lié au C4 du second glucose) [13](#page=13). * Nom chimique: D-glucopyranosyl (α →4) D-glucopyranose ou D-glucopyranosyl (1→4) D-glucopyranose [13](#page=13). * Le premier glucose est engagé (-osyl), le second garde son C1 libre (-ose). Le maltose est donc un sucre réducteur. C'est un produit de la digestion de l'amidon [13](#page=13). * * * # Polysides et Hétérosides Les polysaccharides et les hétérosides représentent des classes de glucides complexes aux structures et fonctions diverses, allant du stockage d'énergie aux rôles biologiques spécifiques. ### 3.1 Les polysaccharides Les polysaccharides, également appelés polysides, sont de grands glucides complexes constitués par la condensation de nombreuses molécules d'oses, souvent plusieurs centaines à des milliers. La liaison entre deux oses est une liaison O-glycosidique (ou osidique) [14](#page=14). Les polysaccharides remplissent trois fonctions principales : * Rôle de réserve énergétique (exemples: amidon, glycogène) [14](#page=14). * Rôle structural (exemples: cellulose, chitine) [14](#page=14). * Rôle biologique spécifique (exemples: acide hyaluronique, héparine) [14](#page=14). #### 3.1.1 Caractéristiques distinctives des polysaccharides Les polysaccharides se différencient selon trois critères principaux : 1. Le type d'oses constitutifs (identiques ou différents) [14](#page=14). 2. Le type de liaison osidique (α ou β, et les positions des carbones impliqués, par exemple 1→4, 1→6) [14](#page=14). 3. La structure de la chaîne : * Linéaire (sans ramifications) [14](#page=14). * Ramifiée [14](#page=14). #### 3.1.2 Principales familles de polysaccharides ##### 3.1.2.1 Homopolysides Les homopolysides sont formés d'un seul type d'ose [14](#page=14). ExempleOses constitutifsType de liaisonStructureRôleAmidonGlucoseα(1→4) et α(1→6)Ramifiée (amylopectine) et linéaire (amylose)Réserve énergétique végétaleGlycogèneGlucoseα(1→4) et α(1→6)Fortement ramifiéeRéserve énergétique animaleCelluloseGlucoseβ(1→4)LinéaireRôle structural (paroi végétale) > **Tip:** La notation α(1→4) signifie que la liaison implique le carbone 1 en position α du premier ose et le carbone 4 du deuxième ose [15](#page=15). ### 3.2 Les hétérosides Un hétéroside est une molécule composée de deux parties distinctes : 1. Une partie glucidique: un ose ou un polysaccharide (appelée "partie sucre") [15](#page=15). 2. Une partie non glucidique: appelée aglycone ou génine [15](#page=15). Ces deux parties sont liées par une liaison glycosidique. La liaison se forme entre le carbone anomérique du sucre (via son hydroxyle) et un atome de la partie aglycone [15](#page=15). #### 3.2.1 Classification des hétérosides La classification des hétérosides dépend de l'atome de l'aglycone participant à la liaison : Type d'hétérosideLiaisonExemple typiqueOù trouve-t-on ?O-hétérosideOse lié à un O (alcool)Liaison ose-sérine (ou thréonine) dans une protéineGlycoprotéinesN-hétérosideOse lié à un N (amine)Nucléosides (ex: adénosine : ribose + adénine)ADN, ARNC-hétérosideOse lié à un CCertains pigments végétauxPlantes médicinalesS-hétérosideOse lié à un S (thiol)Composés soufrés (rares)Plantes alliacées (ail, oignons) #### 3.2.2 Les aglycones Les aglycones sont les parties non glucidiques associées au sucre. Elles peuvent être de plusieurs types [15](#page=15): Type d'aglyconeExemple caractéristiqueRôlesLipide + oseGlycolipidePrésents dans les membranes cellulaires, reconnaissance cellulaireProtéine + oseGlycoprotéine, protéoglycane, peptidoglycaneRôles variés (structure, reconnaissance, enzyme, hormonaux, immunitaires)Base azotée + oseNucléosideStockage et transmission d'information génétique #### 3.2.3 Composition et propriétés de diverses aglycones TypeCompositionPrésence / ImportanceGlycolipidesLipide + oseComposent la membrane cellulaire, servent à la reconnaissance entre cellules.Protéoglycanes (PG)Protéine + longues chaînes glucidiques (souvent GAG)Présents dans les tissus conjonctifs, rôle de structure et de lubrification.PeptidoglycanesPeptides + polysaccharidesParoi bactérienne (assure la rigidité).Glycoprotéines (GP)Protéine + quelques oses (chaînes courtes)Rôles hormonaux, immunitaires, enzymatiques.Protéines glycosyléesFixation non enzymatique d’un glucose sur une protéineMarqueurs biologiques (ex: HbA1c pour la glycémie à long terme). > **Example:** Dans les cellules, les liaisons présentes dans les hétérosides servent à identifier les cellules (glycolipides), à communiquer (glycoprotéines) et à stocker/transmettre l'information génétique (nucléosides, constituant l'ADN/ARN) [16](#page=16). * * * # Lipides : composition, propriétés et classification This section details the fundamental characteristics of lipids, including their hydrophobic nature, constituent elements, key physiological roles, and common classifications based on chemical structure [17](#page=17). ### 4.1 Définition et composition des lipides Lipids are organic compounds primarily composed of carbon (C), hydrogen (H), and oxygen (O). Their defining characteristic is their hydrophobic nature, meaning they do not interact with water molecules. This insolubility in water arises from their nonpolar structure. Most lipids are formed from two main components: fatty acids (long carbon chains ending in a carboxyl group, -COOH) and an alcohol, frequently glycerol (which has one or more hydroxyl groups, -OH). The ester linkage between a fatty acid and an alcohol forms the chemical basis of many lipids like fats and oils [17](#page=17). > **Tip:** Remember that "hydrophobic" directly relates to their inability to dissolve in water, a polar solvent, contrasting with their solubility in nonpolar solvents like chloroform or ether [17](#page=17). Some substances, like steroids and fat-soluble vitamins (A, D, E, K), are categorized with lipids due to their hydrophobic character, even if they do not contain fatty acids [17](#page=17). ### 4.2 Propriétés des lipides The primary property of lipids is their **hydrophobicity**. Due to their nonpolar nature, they are insoluble in water (a polar molecule) but readily dissolve in nonpolar solvents such as ether, chloroform, or benzene [17](#page=17). > **Tip:** This property is crucial for understanding how lipids function in biological systems, such as forming cell membranes and acting as barriers. Lipids can also exhibit an **amphipathic** character, possessing both a hydrophilic (water-loving) and a hydrophobic (water-repelling) region. This is characteristic of phospholipids and glycolipids, which are vital components of cell membranes. Triglycerides and waxes are examples of lipids that are strictly hydrophobic [19](#page=19). ### 4.3 Rôles essentiels des lipides Lipids play numerous critical roles in the body [17](#page=17): #### 4.3.1 Isolation and organ protection Lipids form adipose tissue, a fatty layer found beneath the skin and around vital organs [17](#page=17). * **Thermal insulation:** Adipose tissue acts as an insulating barrier, minimizing heat loss and maintaining constant body temperature, particularly in cold environments [17](#page=17). * **Mechanical protection:** Fats cushion vital organs like the heart, kidneys, and liver, protecting them from physical shocks and external pressures [17](#page=17). #### 4.3.2 Transport and absorption of vitamins Certain lipids facilitate the transport and absorption of fat-soluble vitamins (A, D, E, K). These vitamins are essential for vision, cell growth, calcium absorption, bone health, cellular protection against oxidation, and blood clotting. Lipids aid their uptake in the intestine and distribution via the bloodstream to where they are needed [18](#page=18). #### 4.3.3 Energy storage Lipids are the body's primary energy reserve. Fatty acids are stored in adipocytes as triacylglycerols (triglycerides). These molecules can be broken down to release energy when the body requires it, such as between meals or during physical exertion. Lipids offer a very high energy yield: 1 gram of lipid releases approximately 9 kilocalories (kcal), more than double the energy released by 1 gram of carbohydrates or proteins (around 4 kcal) [18](#page=18). > **Example:** Their high energy density makes lipids an efficient form of long-term energy storage. #### 4.3.4 Synthesis of signaling molecules Some lipids are precursors to signaling molecules, participating in cellular communication. Polyunsaturated fatty acids, like arachidonic acid, are used by the body to synthesize eicosanoids, including prostaglandins, thromboxanes, and leukotrienes. These compounds regulate vital functions such as inflammation, pain, blood clotting, and the contraction of smooth muscles in airways and the uterus [18](#page=18). ### 4.4 Classification des lipides Lipids are broadly classified into two main categories based on their chemical composition: simple lipids and complex lipids [19](#page=19). #### 4.4.1 Lipides simples These lipids are composed solely of carbon, hydrogen, and oxygen. They generally result from the union of fatty acids and an alcohol [19](#page=19). * **Glycérides:** The alcohol is glycerol. They can be mono-, di-, or triacylglycerols depending on the number of fatty acids attached. These are the fats and oils found in the body and diet, primarily serving as an energy reserve [19](#page=19). * **Cérides:** The alcohol is a long-chain alcohol (typically 16 to 30 carbons). These lipids form waxes, found on surfaces like skin, leaves, and feathers, providing protection and waterproofing [19](#page=19). * **Stérides:** The alcohol is a sterol, such as cholesterol. These compounds form cholesterol esters and are involved in cholesterol storage and transport within the organism [19](#page=19). #### 4.4.2 Lipides complexes These lipids contain, in addition to C, H, and O, other elements like phosphorus (P) or nitrogen (N). They are often constituents of cell membranes [19](#page=19). * **Glycérophospholipides:** Contain glycerol, two fatty acids, and a phosphate group. The phosphate can be linked to a nitrogenous compound. Their primary role is in the structure of cell membranes [19](#page=19). * **Sphingolipides:** Composed of a base called sphingosine, a fatty acid, and sometimes a phosphate group. They are particularly present in the nervous system, such as in the myelin sheath [19](#page=19). * **Glycolipides:** Formed by a lipid linked to a carbohydrate (sugar). Located on the surface of cell membranes, their main roles are in cell recognition and communication [19](#page=19). #### 4.4.3 Classification physico-chimique Based on their interaction with water, lipids can be classified as: * **Hydrophobic:** Totally insoluble in water, like triglycerides and waxes [19](#page=19). * **Amphipathic:** Having one part that loves water (hydrophilic) and another that repels it (hydrophobic). This is typical of phospholipids and glycolipids [19](#page=19). * * * # Acides gras : structure, propriétés et nomenclature Ce sujet explore en détail la structure, les propriétés physico-chimiques et la nomenclature des acides gras, des composants essentiels des lipides. ### 5.1 Définition et nature amphiphile des acides gras Les acides gras sont des acides monocarboxyliques caractérisés par la présence d'une fonction acide carboxylique ($–COOH$) polaire et hydrophile, et d'un radical R, qui est une chaîne hydrocarbonée apolaire et hydrophobe de longueur variable. Ils peuvent être représentés par la formule générale $R–COOH$. Cette double nature (hydrophile et hydrophobe) confère aux acides gras leur caractère amphiphile, leur permettant de former des structures comme les micelles ou les membranes biologiques en orientant leurs têtes hydrophiles vers l'eau et leurs queues hydrophobes entre elles. Dans l'eau à pH physiologique, le groupe carboxyle ($–COOH$) peut se déprotoner pour former un carboxylate ($–COO^-$), chargé négativement et donc plus soluble dans l'eau [20](#page=20). #### 5.1.1 Caractéristiques générales Les chaînes carbonées des acides gras sont généralement linéaires, comportent un nombre pair d'atomes de carbone (entre 14 et 24 pour les acides gras naturels) et peuvent être saturées (sans double liaison) ou insaturées (avec une ou plusieurs doubles liaisons). Ils peuvent également être linéaires, ramifiés ou cycliques, mais ne sont pas hydrolysables contrairement aux lipides complexes [20](#page=20). ### 5.2 Classification des acides gras Les acides gras sont principalement classés selon la présence ou l'absence de liaisons doubles, le nombre d'atomes de carbone et le nombre de doubles liaisons [21](#page=21) [22](#page=22). #### 5.2.1 Acides gras saturés Les acides gras saturés possèdent une chaîne carbonée entièrement saturée en hydrogène, sans aucune double liaison [21](#page=21). ##### 5.2.1.1 Formule générale et exemples Leur formule générale est $C\_nH\_{2n+2}$ pour un acide gras saturé à $n$ carbones. Plus spécifiquement, la chaîne hydrocarbonée est $C\_nH\_{2n}$ lorsqu'elle est attachée au groupe $COOH$, donnant ainsi la formule $C\_nH\_{2n+1}COOH$. Les acides gras saturés représentatifs incluent l'acide palmitique ($C16:0$), l'acide stéarique ($C18:0$), l'acide butyrique ($C4:0$) et l'acide lignocérique ($C24:0$) [21](#page=21). ##### 5.2.1.2 Nomenclature et numérotation La numérotation de la chaîne carbonée commence par le carbone du groupement carboxyle (COOH). Par exemple, pour l'acide palmitique ($C16:0$), la formule développée est $CH₃-(CH₂)₁₄-COOH$. Le symbole $C16:0$ indique 16 carbones et 0 double liaison. Le préfixe "n-" dans les noms systématiques comme acide n-hexadécanoïque signifie que la chaîne est normale, linéaire et non ramifiée [21](#page=21) [22](#page=22). * **Exemple : Acide palmitique** * Nom d'usage : Acide palmitique * Nom systématique : Acide n-hexadécanoïque * Symbole : $C16:0$ * Formule brute : $C\_{16}H\_{32}O\_2$ * Formule développée: $H₃C–(CH₂)₁₄–COOH$ [22](#page=22). * **Exemple : Acide stéarique** * Nom d'usage : Acide stéarique * Nom systématique : Acide n-octadécanoïque * Symbole : $C18:0$ * Formule brute : $C\_{18}H\_{36}O\_2$ * Formule développée: $H₃C–(CH₂)₁₆–COOH$ [22](#page=22). #### 5.2.2 Acides gras insaturés Les acides gras insaturés possèdent au moins une double liaison carbone-carbone ($C=C$) dans leur chaîne hydrocarbonée [22](#page=22). ##### 5.2.2.1 Formule générale Leur formule générale est $C\_nH\_{2n-2x}O\_2$, où $x$ représente le nombre de doubles liaisons. Les acides gras insaturés naturels comptent généralement entre 16 et 20 carbones, et la première double liaison se situe souvent entre $C9$ et $C10$. Ces doubles liaisons sont généralement séparées par un groupement méthylène ($–CH₂–$) [22](#page=22). ##### 5.2.2.2 Classification selon le nombre de doubles liaisons * **Acides gras mono-insaturés (AGMI)**: Ils possèdent une seule double liaison, fréquemment localisée entre $C9$ et $C10$. L'acide oléique ($C18:1\\Delta9$ ou $\\omega9$) en est un exemple, avec la formule développée $CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH$. Ces acides gras sont souvent présents dans les huiles végétales et sont considérés comme bénéfiques pour la santé [23](#page=23). * **Acides gras poly-insaturés (AGPI)**: Ils possèdent plusieurs doubles liaisons, toujours séparées par un ou plusieurs groupements méthylènes. Les acides essentiels, qui doivent être apportés par l'alimentation, appartiennent à cette catégorie [23](#page=23). * Acide linoléique: $C18:2\\Delta9,12$ (famille $\\omega6$) [23](#page=23). * Acide $\\alpha$\-linolénique: $C18:3\\Delta9,12,15$ (famille $\\omega3$) [23](#page=23). Ces AGPI jouent des rôles importants dans la croissance, le développement, la synthèse de médiateurs chimiques et le fonctionnement cardiovasculaire [23](#page=23). ##### 5.2.2.3 Conventions de nomenclature pour les doubles liaisons Il existe deux systèmes de numérotation pour indiquer la position des doubles liaisons : * **Nomenclature $\\Delta$ (Delta)**: Cette notation indique la position de la première double liaison en partant du groupe carboxyle ($COOH$, carbone $C1$). Par exemple, $C18:1\\Delta9$ signifie que la double liaison se situe entre le carbone 9 et le carbone 10 [23](#page=23). * **Nomenclature $\\omega$ (Oméga)**: Cette notation indique la position de la première double liaison en partant du méthyle terminal ($CH₃$, appelé $\\omega$\-carbone). Par exemple, $C18:1\\omega9$ signifie que la double liaison se trouve sur le 9ème carbone à partir du méthyle terminal [23](#page=23). #### 5.2.3 Configurations des doubles liaisons La double liaison $C=C$ introduit une rigidité dans la chaîne. Les deux configurations possibles sont : * **Configuration Cis**: Les deux atomes d'hydrogène sont du même côté de la double liaison. Cela induit un coude ou un pli dans la chaîne, empêchant un empilement serré des molécules et rendant les acides gras liquides à température ambiante [24](#page=24). * **Configuration Trans**: Les deux atomes d'hydrogène sont de part et d'autre de la double liaison. La chaîne reste presque linéaire, ressemblant à celle des acides gras saturés, ce qui favorise un empilement serré et rend les acides gras solides à température ambiante [24](#page=24). ### 5.3 Propriétés physico-chimiques des acides gras Les propriétés physico-chimiques des acides gras dépendent principalement de la longueur de leur chaîne carbonée et de leur degré d'insaturation [26](#page=26). #### 5.3.1 Solubilité dans l'eau En raison de leur nature amphiphile, les acides gras ont une solubilité dans l'eau limitée. Plus la chaîne hydrocarbonée (partie hydrophobe) est longue, moins l'acide gras est soluble dans l'eau. Les chaînes courtes (jusqu'à $C10$) sont solubles, tandis que les chaînes plus longues sont pratiquement insolubles. Les doubles liaisons augmentent légèrement la solubilité en empêchant un empilement compact des molécules [26](#page=26). #### 5.3.2 Densité Les acides gras ont une densité légèrement inférieure à celle de l'eau, généralement entre 0,8 et 0,95 g/cm³. C'est pourquoi les huiles flottent à la surface de l'eau [26](#page=26). > **Tip:** Le tableau comparatif des densités montre que les huiles d'origine végétale ou animale ont des densités inférieures à celles de l'eau, expliquant leur flottabilité [26](#page=26). #### 5.3.3 Point de fusion Le point de fusion est la température à laquelle un solide devient liquide. Deux facteurs influencent ce point [27](#page=27): * **Longueur de la chaîne carbonée**: Une chaîne carbonée plus longue permet des interactions intermoléculaires plus fortes, nécessitant plus de chaleur pour les séparer. Par conséquent, le point de fusion augmente avec la longueur de la chaîne. Les chaînes courtes (< 10 carbones) sont liquides à température ambiante, tandis que les chaînes longues (> 10 carbones) sont solides. Les graisses solides contiennent des acides gras longs et saturés, tandis que les huiles liquides contiennent des acides gras courts ou insaturés [27](#page=27). * **Degré d'insaturation**: Chaque double liaison crée une courbure dans la chaîne, empêchant un emboîtement efficace des molécules. Cela affaiblit les interactions intermoléculaires, diminuant le point de fusion. Ainsi, plus il y a de doubles liaisons, plus le point de fusion est bas, et plus le corps est liquide [27](#page=27). ### 5.4 Propriétés chimiques des acides gras Les réactions chimiques des acides gras sont dues à leur fonction acide carboxylique et, pour les acides gras insaturés, à la présence de doubles liaisons [27](#page=27). #### 5.4.1 Réactions dues à la fonction acide (–COOH) * **Formation de sels alcalins (savons)**: La réaction d'un acide gras avec une base forte comme le $NaOH$ ou le $KOH$ produit un sel de cet acide gras, appelé savon, et de l'eau [27](#page=27). * Équation: $R–COOH + NaOH \\rightarrow –COO^-Na^+ + H\_2O$ [27](#page=27). Le sel formé, comme le $–COO^-Na^+$, est amphiphile, possédant une partie hydrophobe ($R$) et une partie hydrophile ($–COO^-$), ce qui lui confère ses propriétés détergentes [27](#page=27). * **Estérification**: La réaction d'un acide gras avec un alcool forme un ester et de l'eau. Cette réaction est fondamentale pour la synthèse des triglycérides, formés par la liaison de trois acides gras avec une molécule de glycérol [28](#page=28). * Équation: $R–COOH + R'–OH \\rightarrow –COO–R' + H\_2O$ [28](#page=28). #### 5.4.2 Réactions dues à la présence de doubles liaisons (C=C) Ces réactions concernent spécifiquement les acides gras insaturés [28](#page=28). * **Hydrogénation**: L'addition d'hydrogène ($H\_2$) sur les doubles liaisons transforme un acide gras insaturé en acide gras saturé. Cette réaction est utilisée pour solidifier les huiles végétales liquides en graisses hydrogénées [28](#page=28). * Exemple: L'huile végétale (liquide, insaturée) peut être hydrogénée pour obtenir de la margarine (solide, saturée) [28](#page=28). * **Oxydation**: L'oxydation d'un acide gras insaturé, par exemple avec du permanganate de potassium ($KMnO\_4$), conduit à la rupture de la double liaison et à la formation de deux acides carboxyliques. Cette réaction explique le rancissement des graisses lorsqu'elles s'oxydent à l'air [28](#page=28). * Équation: $R–CH=CH–R'–COOH + KMnO\_4 \\rightarrow R–COOH + HOOC–R'–COOH$ [28](#page=28). Chaque double liaison donne ainsi un acide simple et un diacide [28](#page=28). * * * # Types spécifiques de lipides simples et complexes Voici une section de votre guide d'étude sur les types spécifiques de lipides simples et complexes. ## 6\. Types spécifiques de lipides simples et complexes Cette section détaille les différentes classes de lipides simples et complexes, en expliquant leur structure, leur formation et leurs rôles biologiques. ### 6.1 Les lipides simples (homolipides) Les lipides simples sont des molécules constituées uniquement de carbone (C), d'hydrogène (H) et d'oxygène (O). Ils résultent de la réaction d'estérification entre un alcool et un ou plusieurs acides gras. La classification principale repose sur la nature de l'alcool [29](#page=29). #### 6.1.1 Les glycérides (ou acylglycérols) Les glycérides sont des esters formés par la réaction entre le glycérol et un ou plusieurs acides gras. Le glycérol est un triol, possédant trois groupes hydroxyles (-OH) qui peuvent estérifier des acides gras. Les positions sur le glycérol sont nommées $\\alpha$, $\\beta$, et $\\alpha'$ [30](#page=30). **Types de glycérides selon le nombre d'acides gras :** * **Monoglycéride:** 1 acide gras + 1 glycérol. C'est un intermédiaire dans la digestion et possède des propriétés amphipathiques [30](#page=30). * **Diglycéride:** 2 acides gras + 1 glycérol. Également un intermédiaire métabolique et amphipathique [30](#page=30). * **Triglycéride:** 3 acides gras + 1 glycérol. Constituent principal des graisses et huiles, ils sont très hydrophobes [30](#page=30). **Glycérides simples vs. mixtes :** * **Simples (homogènes):** Tous les acides gras sont identiques (R₁ = R₂ = R₃) [30](#page=30). * **Mixtes (hétérogènes):** Les acides gras sont différents (R₁ ≠ R₂ ≠ R₃) [30](#page=30). **Propriétés physiques des glycérides :** * **Solubilité:** Les monoglycérides et diglycérides sont amphipathiques, tandis que les triglycérides sont totalement hydrophobes et insolubles dans l'eau, mais solubles dans les solvants organiques [31](#page=31). * **Point de fusion:** Dépend de la nature des acides gras. Les acides gras saturés donnent des solides (graisses), tandis que les acides gras insaturés donnent des liquides (huiles) à température ambiante [31](#page=31). **Réactions chimiques :** * **Hydrolyse acide ou enzymatique:** Triglycéride + H₂O → Glycérol + 3 acides gras. C'est la réaction naturelle lors de la digestion par les lipases [31](#page=31). * **Hydrolyse alcaline (saponification):** Triglycéride + NaOH → Glycérol + 3 Sels d'acides gras (savons). Utilisée industriellement pour fabriquer du savon [31](#page=31). **Rôles des triglycérides :** 1. **Rôle énergétique:** Molécules de réserve d'énergie, fournissant environ 9 kcal/g, soit le double des glucides ou protéines. Stockés dans le tissu adipeux, ils sont mobilisés en cas de jeûne ou d'effort, libérant des acides gras et du glycérol [31](#page=31). 2. **Stockage énergétique:** Stockés dans les adipocytes sans association d'eau, contrairement au glycogène [31](#page=31). 3. **Isolation thermique et protection:** Le tissu adipeux sous-cutané agit comme isolant thermique et protège les organes internes [31](#page=31). 4. **Rôle physiopathologique:** Un excès peut entraîner obésité, diabète, maladies cardiovasculaires et production de facteurs inflammatoires [32](#page=32). **Digestion et hydrolyse des triglycérides :** Les triglycérides alimentaires sont hydrolysés en 1 monoglycéride et 2 acides gras par la lipase pancréatique dans l'intestin grêle [32](#page=32). **Hydrolyse dans les cellules (lipolyse) :** Les triglycérides stockés sont dégradés par des enzymes : * ATGL: TG → Diglycéride (DG) + 1 AG [32](#page=32). * HSL: DG → Monoglycéride (MG) + 1 AG [32](#page=32). * MGL: MG → Glycérol + 1 AG [32](#page=32). Le résultat final est 3 acides gras et du glycérol [32](#page=32). #### 6.1.2 Les cérides (cire) Les cérides sont formés par la réaction d'estérification entre un acide gras et un alcool gras à longue chaîne (souvent 16 à 30 carbones) [29](#page=29). **Exemple de formation :** Acide palmitique + Alcool cétylique → Palmitate de cétyle + H₂O [37](#page=37). La molécule résultante possède une longue chaîne hydrocarbonée (hydrophobe) et une liaison ester [37](#page=37). **Propriétés physiques :** * **Solides à température ambiante:** Les longues chaînes carbonées s'empilent bien, conduisant à un point de fusion élevé [37](#page=37). * **Très peu solubles dans l'eau:** Absence quasi totale de groupes polaires [37](#page=37). **Exemples et rôles :** * Cire d'abeille: Protection des rayons [29](#page=29). * Sébium (cire cutanée): Protection de la peau et des poils contre la déshydratation [29](#page=29). * Cires végétales: Sur les feuilles pour limiter l'évaporation [29](#page=29). * Rôle général: Protection contre l'eau et les agents extérieurs [29](#page=29). #### 6.1.3 Les stérides (esters de cholestérol) Les stérides sont formés par l'union d'un acide gras avec un stérol, le plus connu étant le cholestérol. Il s'agit d'une estérification entre un groupe hydroxyle du stérol et le groupe carboxyle de l'acide gras [29](#page=29) [32](#page=32). **Structure de base :** Le noyau stérane, commun à tous les stéroïdes, est composé de 4 cycles accolés: 3 cycles hexagonaux (A, B, C) et 1 cycle pentagonal (D). Cette structure rigide est présente chez les eucaryotes [33](#page=33). **Cholestérol :** * Formule: C₂₇H₄₆ [33](#page=33). * Fonction: Alcool (stérol) [33](#page=33). * Masse molaire: ≈386,65 g/mol [33](#page=33). * **Rôles :** * Constituant majeur des membranes cellulaires, stabilisant leur fluidité et leur perméabilité [33](#page=33). * Précurseur de : * Acides biliaires [33](#page=33). * Vitamine D [33](#page=33). * Hormones stéroïdiennes [33](#page=33). * **Forme estérifiée:** Cholestérol + Acide gras. Cette forme est plus hydrophobe et stockée dans les gouttelettes lipidiques [33](#page=33). **Dérivés du cholestérol :** * **Acides biliaires:** Synthétisés dans le foie, stockés dans la vésicule biliaire. Leur rôle est d'émulsifier les graisses dans l'intestin, facilitant leur digestion. Ils existent sous forme primaire (acide cholique, acide chénodésoxycholique) et secondaire (transformés par la flore intestinale) [34](#page=34). * **Vitamine D:** Synthétisée dans la peau à partir du 7-déhydrocholestérol sous l'action des rayons UV (Vitamine D₃, cholécalciférol). Son rôle est la minéralisation osseuse (absorption du calcium et du phosphore) [34](#page=34). * **Hormones stéroïdiennes:** Hormones dérivées du cholestérol possédant le noyau stérane. Elles sont produites par différentes glandes et ont des rôles variés [35](#page=35): * **Glucocorticoïdes:** Cortisol (corticosurrénale). Régule le métabolisme du glucose, anti-inflammatoire, immunomodulateur [35](#page=35). * **Minéralocorticoïdes:** Aldostérone (corticosurrénale). Contrôle la quantité de Na⁺ et d'eau dans le sang, régule la pression artérielle [36](#page=36). * **Androgènes:** Testostérone (testicules). Spermatogenèse, croissance musculaire et osseuse, développement des caractères sexuels secondaires mâles [36](#page=36). * **Œstrogènes:** Estradiol (ovaires). Développement des caractères sexuels secondaires féminins, prépare l'utérus, régule le cycle menstruel [36](#page=36). * **Progestatifs:** Progestérone (corps jaune de l'ovaire). Prépare l'utérus à la nidation, maintient la grossesse [36](#page=36). ### 6.2 Les lipides complexes Les lipides complexes contiennent des acides gras et d'autres groupes chimiques (phosphate, sucre, etc.). Ils constituent les principales structures des membranes biologiques. Ils se divisent en trois familles: les glycérophospholipides, les sphingolipides, et les glycérolycolipides [38](#page=38). #### 6.2.1 Les glycérophospholipides Ce sont les lipides complexes les plus importants chez l'homme. Leur structure de base est l'acide phosphatidique, composé de [38](#page=38): * **Glycérol:** Squelette à 3 carbones (C1, C2, C3) [38](#page=38). * **Deux acides gras:** Un généralement saturé sur C1, un souvent insaturé sur C2 [38](#page=38). * **Un acide phosphorique:** Fixé sur C3 [38](#page=38). Lorsqu'un alcool (HO-X) est ajouté à l'acide phosphatidique, il se fixe sur le groupe phosphate, formant un glycérophospholipide. Ces molécules sont amphiphiles, possédant une tête polaire hydrophile (glycérophosphate + alcool) et une queue apolaire hydrophobe (2 acides gras). Cette amphiphilie leur permet de former la bicouche lipidique des membranes cellulaires [40](#page=40) [43](#page=43). **Types de glycérophospholipides (basés sur l'alcool fixé au phosphate) :** * **Phosphatidylcholine (lécithine):** Contient la choline. Composant des membranes, transport de lipides [40](#page=40). * **Phosphatidyléthanolamine (céphaline):** Contient l'éthanolamine. Composant des membranes, cerveau [40](#page=40). * **Phosphatidylsérine:** Contient la sérine (acide aminé). Signalisation cellulaire (apoptose) [40](#page=40). * **Phosphatidylinositol:** Contient l'inositol (sucre cyclique). Transmission du signal cellulaire [40](#page=40). * **Phosphatidylglycérol:** Contient du glycérol. Membranes mitochondriales [40](#page=40). * **Cardiolipine:** Composée de 2 acides phosphatidiques et de glycérol. Membrane interne des mitochondries [40](#page=40). **Amphiphilie:** La tête polaire interagit avec l'eau et les ions, tandis que les queues hydrophobes se regroupent au centre de la membrane, formant une zone hydrophobe [43](#page=43). **Organisation en bicouche lipidique:** En milieu aqueux, les têtes hydrophiles s'orientent vers l'extérieur (milieu extracellulaire et cytoplasme) et les queues hydrophobes se regroupent au centre, loin de l'eau [44](#page=44). #### 6.2.2 Les sphingolipides Les sphingolipides sont des lipides complexes dont le squelette n'est pas le glycérol, mais la sphingosine. La sphingosine est un amino-dialcool à 18 carbones, possédant une fonction amine (-NH₂), deux fonctions alcool (-OH), et une longue chaîne hydrocarbonée avec une double liaison trans [44](#page=44). **Formation d'un céramide:** La fonction amine de la sphingosine réagit avec un acide gras via une liaison amide, formant un céramide (sphingosine + acide gras). Cette liaison amide est forte et stable [45](#page=45). **Familles de sphingolipides (selon la molécule greffée sur le -OH du C1 du céramide) :** * **A. Sphingophospholipides (ou sphingomyélines) :** * Nature de la liaison: Ester phosphorique [46](#page=46). * Composition: Céramide + phosphate + alcool (comme la choline ou l'éthanolamine) [46](#page=46). * Exemple: Sphingomyéline (céramide + phosphate + choline) [46](#page=46). * Localisation: Membrane plasmique, surtout dans les cellules nerveuses, et gaines de myéline [46](#page=46). * Rôle: Protection et conduction du signal nerveux [46](#page=46). * Enzyme: Sphingomyélinase, qui hydrolyse la liaison ester phosphorique. Une déficience peut causer des maladies lysosomales comme la maladie de Niemann-Pick [46](#page=46). * **B. Sphingoglycolipides :** * Composition: Céramide lié à un ou plusieurs sucres (oses) au niveau du carbone 1. Ils ne contiennent pas de phosphate [47](#page=47). * **Cérébrosides:** Contiennent un seul ose (ex: galactocérébroside, glucocérébroside). Présents dans le tissu nerveux et les membranes [47](#page=47). * **Gangliosides (ou Oligosylcéramides):** Contiennent plusieurs oses (2 à 20), dont souvent un acide sialique (ex: GM1, GM2, GD1). Très abondants dans les neurones du cerveau [47](#page=47). * **Structure:** Céramide + chaîne glucidique complexe (galactose, glucose, N-acétyl-D-galactosamine, etc., et acide sialique) [47](#page=47). * **Fonction:** Reconnaissance cellulaire, communication intercellulaire, identification par le système immunitaire, récepteurs de toxines/virus. Le ganglioside GM1 est impliqué dans la reconnaissance neuronale et est un point d'entrée pour la toxine cholérique [47](#page=47). #### 6.2.3 Les glycérolycolipides Ces lipides complexes sont constitués de glycérol, deux acides gras, et un ou plusieurs sucres, mais sans groupe phosphate. Ils sont trouvés dans les membranes végétales [38](#page=38). * * * # Acides aminés : structure, classification et propriétés Voici le résumé détaillé sur les acides aminés : structure, classification et propriétés. ## 7 Acides aminés : structure, classification et propriétés Les acides aminés sont les unités monomériques fondamentales qui composent les protéines, caractérisées par une structure commune incluant un carbone alpha, une fonction amine, une fonction carboxyle et une chaîne latérale variable (R) qui détermine leurs propriétés spécifiques. ### 7.1 Introduction aux acides aminés Les protéines sont des macromolécules essentielles à la vie, constituées de longues chaînes d'acides aminés liés par des liaisons peptidiques. Les acides aminés eux-mêmes sont les blocs de construction de ces protéines [48](#page=48) [49](#page=49). #### 7.1.1 Structure générale d'un acide aminé Chaque acide aminé partage une structure de base commune [49](#page=49): * Un **atome de carbone central**, appelé carbone alpha ($\\alpha$). * Une **fonction amine** (–NH₂), qui est basique et peut capter un proton (H⁺). Elle est également appelée extrémité N-terminale [49](#page=49). * Une **fonction carboxylique** (–COOH), qui est acide et peut libérer un proton (H⁺). Elle est également appelée extrémité C-terminale [49](#page=49). * Un **atome d'hydrogène** (–H) [49](#page=49). * Une **chaîne latérale** (–R), qui varie d'un acide aminé à l'autre et définit son identité [49](#page=49). Le carbone alpha est généralement chiral, sauf dans le cas de la glycine où R=H. Les acides aminés utilisés dans les protéines humaines sont majoritairement de configuration L [49](#page=49) [71](#page=71). #### 7.1.2 Nombre et catégories d'acides aminés Il existe plus de 300 acides aminés connus, mais seulement 20 sont protéinogènes, c'est-à-dire qu'ils sont codés par l'ADN et incorporés dans les protéines lors de la traduction [49](#page=49). ##### 7.1.2.1 Acides aminés essentiels Ce sont les acides aminés que l'organisme ne peut pas synthétiser et qui doivent être apportés par l'alimentation. Leur manque peut bloquer la synthèse protéique [50](#page=50). Les 8 acides aminés essentiels chez l'homme sont : * Arginine\* (Arg, R) [50](#page=50). * Histidine\* (His, H) [50](#page=50). * Isoleucine (Ile, I) [50](#page=50). * Leucine (Leu, L) [50](#page=50). * Lysine (Lys, K) [50](#page=50). * Méthionine (Met, M) [50](#page=50). * Phénylalanine (Phe, F) [50](#page=50). * Thréonine (Thr, T) [50](#page=50). * Tryptophane (Trp, W) [50](#page=50). * Valine (Val, V) [50](#page=50). L'arginine et l'histidine sont parfois qualifiées de semi-essentielles, étant particulièrement nécessaires pendant la croissance [50](#page=50). ##### 7.1.2.2 Acides aminés non essentiels L'organisme peut les synthétiser lui-même [50](#page=50). Les acides aminés non essentiels incluent : * Alanine (Ala, A) [50](#page=50). * Asparagine (Asn, N) [50](#page=50). * Acide aspartique (Asp, D) [50](#page=50). * Cystéine (Cys, C) [50](#page=50). * Acide glutamique (Glu, E) [50](#page=50). * Glutamine (Gln, Q) [50](#page=50). * Glycine (Gly, G) [50](#page=50). * Proline (Pro, P) [50](#page=50). * Sérine (Ser, S) [50](#page=50). * Tyrosine (Tyr, Y) [50](#page=50). Arginine et Histidine peuvent également être considérés comme non essentiels dans certains contextes physiologiques [50](#page=50). #### 7.1.3 Diversité des fonctions des acides aminés Au-delà de leur rôle structural dans les protéines, les acides aminés remplissent d'autres fonctions métaboliques [51](#page=51): * **Structurales**: Constituent les protéines [51](#page=51). * **Énergétiques**: Peuvent être dégradés pour fournir de l'énergie ou former du glucose (néoglucogenèse) [51](#page=51). * **Métaboliques/Précurseurs**: Servent à synthétiser d'autres molécules importantes. Par exemple, la tyrosine est un précurseur des hormones thyroïdiennes et de la dopamine [51](#page=51). * **Signalisation/Récepteurs**: Certains agissent comme neurotransmetteurs (ex: glutamate) [51](#page=51). ### 7.2 Classification selon la structure de la chaîne latérale (R) Cette classification permet de regrouper les acides aminés en fonction de leurs propriétés chimiques et physiques dérivées de leur chaîne latérale R. #### 7.2.1 Groupe 1 : Acides aminés aliphatiques Ce groupe comprend les acides aminés dont la chaîne latérale est composée uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène, sans cycles aromatiques. Ils sont généralement hydrophobes et se retrouvent à l'intérieur des protéines pour échapper au milieu aqueux [51](#page=51) [68](#page=68). ##### 7.2.1.1 Acides aminés aliphatiques simples * **Glycine (Gly, G)**: Le plus simple des acides aminés, avec R = H. Son carbone alpha n'est pas chiral. Sa petite taille confère une grande flexibilité aux chaînes polypeptidiques et elle se trouve souvent dans les coudes des protéines. Elle est souvent classée dans les non polaires [49](#page=49) [51](#page=51) [67](#page=67) [68](#page=68) [71](#page=71). * **Alanine (Ala, A)**: Avec R = CH₃ (groupe méthyle). Elle est également petite et hydrophobe. Elle participe au cycle alanine entre le muscle et le foie [51](#page=51). ##### 7.2.1.2 Acides aminés aliphatiques ramifiés Leur chaîne carbonée R est ramifiée, les rendant plus volumineuses et très hydrophobes [52](#page=52). * **Valine (Val, V)**: R = –CH(CH₃)₂. Forme en "V", très hydrophobe [52](#page=52). * **Leucine (Leu, L)**: R = –CH₂–CH(CH₃)₂. Chaîne plus longue, très fréquente dans les protéines [52](#page=52). * **Isoleucine (Ile, I)**: R = –CH(CH₃)–CH₂–CH₃. Isomère de la leucine [52](#page=52). #### 7.2.2 Groupe 2 : Acides aminés hydroxylés La chaîne latérale R contient un groupe hydroxyle (–OH). Ce groupe rend la molécule plus polaire et hydrophile [53](#page=53). * **Sérine (Ser, S)**: R = –CH₂–OH. Le groupe hydroxyle est dit primaire (attaché à un carbone primaire). Elle peut former des liaisons hydrogène et est un site potentiel de phosphorylation. La phosphorylation de résidus de sérine est un mécanisme clé dans la réponse aux dommages de l'ADN, où des kinases comme ATM peuvent phosphoryler des sérines spécifiques. Elle est classée comme polaire non ionisable [53](#page=53) [54](#page=54) [67](#page=67) [69](#page=69). * **Thréonine (Thr, T)**: R contient un groupe hydroxyle. Similaire à la sérine, elle peut former des liaisons hydrogène et est un site de phosphorylation [69](#page=69). * **Tyrosine (Tyr, Y)**: Bien que aromatique, elle possède un groupe hydroxyle. Elle est souvent classée avec les acides aminés polaires non ionisables en raison de son groupe hydroxyle, mais son cycle aromatique lui confère d'autres propriétés. \[Voir section 7.2.6 [64](#page=64) [65](#page=65) [67](#page=67) [69](#page=69). #### 7.2.3 Groupe 3 : Acides aminés soufrés Leur chaîne latérale contient un atome de soufre (S) [55](#page=55). * **Cystéine (Cys, C)**: R = –CH₂–SH. Contient un groupement thiol (–SH) très réactif. Deux cystéines peuvent s'oxyder pour former un pont disulfure (–S–S–) créant de la cystine. Ces ponts disulfures stabilisent la structure tridimensionnelle des protéines, comme dans la kératine. Elle est classée comme polaire non ionisable [55](#page=55) [67](#page=67) [69](#page=69). * **Méthionine (Met, M)**: R contient un groupement thioéther (–S–CH₃). Ce groupe est moins réactif que le thiol de la cystéine. La méthionine est souvent le premier acide aminé de la synthèse protéique. Elle peut être transformée en S-adénosylméthionine (SAM), un donneur de groupe méthyle crucial pour la méthylation de l'ADN et d'autres molécules. La méthylation de promoteurs de gènes est un mécanisme épigénétique régulant l'expression génique. Elle est classée comme non polaire [56](#page=56) [67](#page=67) [68](#page=68). #### 7.2.4 Groupe 4 : Acides aminés acides et amides Ce groupe contient des acides aminés avec un groupement carboxyle supplémentaire (–COOH) ou un amide dérivé (–C=O–NH₂) dans leur chaîne latérale. Ils sont généralement chargés négativement à pH physiologique [57](#page=57). ##### 7.2.4.1 Acides aminés acides * **Acide aspartique (Asp, D)**: R = –CH₂–COOH. Possède deux groupes carboxyle, un sur le carbone alpha et un dans la chaîne latérale, ce qui en fait un acide aminé acide. Il joue un rôle dans la synthèse de l'urée (cycle de l'urée) et dans la transamination (transfert de groupes amines). Le cycle de l'urée est essentiel pour l'élimination de l'ammoniac toxique. Il est classé comme polaire ionisable (chargé négativement) [57](#page=57) [58](#page=58) [59](#page=59) [67](#page=67) [70](#page=70). * **Acide glutamique (Glu, E)**: Similaire à l'acide aspartique, mais avec une chaîne latérale plus longue (R = –CH₂–CH₂–COOH). Il est également acide et polaire ionisable. Il est un neurotransmetteur excitateur important [51](#page=51) [57](#page=57) [67](#page=67) [70](#page=70). ##### 7.2.4.2 Amides dérivés * **Asparagine (Asn, N)**: Amide dérivé de l'acide aspartique. Le groupe –COOH est remplacé par –C(=O)–NH₂. Elle sert au transport de l'azote dans l'organisme. Elle est classée comme polaire non ionisable [60](#page=60) [67](#page=67) [69](#page=69). * **Glutamine (Gln, Q)**: Amide dérivé de l'acide glutamique. Fonction similaire à l'asparagine pour le transport de l'azote. Elle est classée comme polaire non ionisable [60](#page=60) [67](#page=67) [69](#page=69). #### 7.2.5 Groupe 5 : Acides aminés dibasiques Ces acides aminés possèdent deux fonctions basiques (capables de capter des protons), l'une étant la fonction amine alpha et l'autre située sur la chaîne latérale. Ils sont fortement positifs à pH physiologique [61](#page=61). * **Lysine (Lys, K)**: R contient un groupe ε-amino (–(CH₂)₄–NH₂). Elle est un composant important des protéines structurales comme le collagène. Après traduction, elle peut être hydroxylée en 5-hydroxylysine, une modification cruciale pour la stabilité du collagène, nécessitant de la vitamine C. Elle est classée comme polaire ionisable (chargée positivement) [61](#page=61) [62](#page=62) [67](#page=67) [70](#page=70). * **Arginine (Arg, R)**: Sa chaîne latérale contient un groupement guanidyle, très basique et toujours chargé positivement à pH élevé. Elle est essentielle pendant la croissance. L'arginine est un précurseur de l'urée dans le cycle de l'urée et est transformée en oxyde nitrique (NO), un important messager cellulaire impliqué dans la vasodilatation. Elle est classée comme polaire ionisable (chargée positivement) [63](#page=63) [67](#page=67) [70](#page=70). * **Histidine (His, H)**: R contient un groupement imidazole. Ce cycle peut gagner ou perdre un proton facilement, ce qui en fait un tampon biologique important. Son pKa (environ 6) la rend efficace pour réguler le pH dans les protéines, notamment dans l'hémoglobine. Elle est essentielle pendant la croissance et intervient souvent dans les sites actifs des enzymes. Elle est classée comme polaire ionisable (sa charge dépend du pH) [62](#page=62) [67](#page=67) [70](#page=70). #### 7.2.6 Groupe 6 : Acides aminés aromatiques Leur chaîne latérale contient un cycle benzénique, les rendant stables, capables d'absorber les UV, et souvent hydrophobes. Ils sont précurseurs de molécules essentielles [64](#page=64). * **Phénylalanine (Phe, F)**: R = groupe phényle (cycle benzénique). C'est un acide aminé essentiel. Elle est très hydrophobe. Elle peut être hydroxylée en tyrosine. Elle est classée comme non polaire [64](#page=64) [67](#page=67) [68](#page=68). * **Tyrosine (Tyr, Y)**: Similaire à la phénylalanine, mais avec un groupe hydroxyle sur le cycle benzénique. C'est un précurseur important des hormones thyroïdiennes, des catécholamines (adrénaline, dopamine) et de la mélanine. Elle est considérée comme semi-essentielle. Elle est classée comme polaire non ionisable [50](#page=50) [65](#page=65) [67](#page=67) [69](#page=69). * **Tryptophane (Trp, W)**: R = groupe indole (double cycle aromatique incluant un atome d'azote). C'est un acide aminé essentiel. Il est volumineux et hydrophobe. Il est classé comme non polaire [65](#page=65) [67](#page=67) [68](#page=68). #### 7.2.7 Groupe 7 : Acides imino (Proline) Ce groupe contient la **Proline (Pro, P)**, un acide aminé unique [66](#page=66). * **Proline (Pro, P)**: Le groupe amine primaire (–NH₂) de la proline est lié à sa chaîne latérale, formant un cycle. Cela en fait un groupe amine secondaire d'où le terme "acide imino". Cette structure cyclique confère une rigidité à la chaîne polypeptidique. Elle peut subir une hydroxylation post-traductionnelle, essentielle pour la structure du collagène. Elle est classée comme non polaire [66](#page=66) [67](#page=67) [68](#page=68). ### 7.3 Propriétés physico-chimiques des acides aminés #### 7.3.1 Polarité La polarité d'une molécule dépend de la répartition des charges électriques [67](#page=67). * **Molécules polaires**: Présentent des zones de charges partielles positive (+) et négative (–) et peuvent interagir avec l'eau (hydrophiles) [67](#page=67). * **Molécules non polaires**: Charges réparties de manière équilibrée, ne se mélangent pas à l'eau (hydrophobes) [67](#page=67). Les acides aminés sont classifiés selon la polarité de leur chaîne R [67](#page=67): 1. **Polaire non ionisable**: Hydrophile mais sans charge nette à pH physiologique (Ser, Thr, Tyr, Cys, Asn, Gln) [67](#page=67) [69](#page=69). 2. **Polaire ionisable**: Hydrophile avec une charge nette positive ou négative selon le pH (Asp, Glu, Lys, Arg, His) [67](#page=67) [70](#page=70). 3. **Non polaire**: Hydrophobe (Ala, Val, Leu, Ile, Met, Pro, Phe, Trp, Gly) [67](#page=67) [68](#page=68). #### 7.3.2 Chiralité et pouvoir rotatoire Un carbone est dit chiral s'il est lié à quatre groupes différents. Le carbone alpha est chiral pour la plupart des acides aminés, sauf la glycine [71](#page=71). * **Énantiomères**: Les formes chirales d'un acide aminé sont des images miroirs non superposables, appelées énantiomères L et D. La désignation L/D concerne la configuration spatiale par rapport au glycéaldéhyde [71](#page=71) [72](#page=72). * **Pouvoir rotatoire**: La capacité d'une substance à faire tourner le plan de la lumière polarisée. La rotation peut être vers la droite (+) (dextrogyre) ou vers la gauche (–) (lévogyre). La notation D/L ne correspond pas toujours à +/– [72](#page=72). * **Propriétés biologiques des énantiomères**: Les systèmes biologiques, étant eux-mêmes chiraux, reconnaissent et utilisent préférentiellement les acides aminés de la série L. Les formes D existent dans certaines bactéries mais ne sont généralement pas reconnues par nos enzymes [72](#page=72) [73](#page=73). #### 7.3.3 Absorption des ultraviolets (UV) Les acides aminés aromatiques (Phe, Tyr, Trp) possèdent des cycles qui absorbent la lumière UV (260-280 nm). Cette propriété permet le dosage des protéines par spectrophotométrie [72](#page=72) [73](#page=73). #### 7.3.4 Comportement ionique : Amphotérie, Zwitterion, pH, pKa, pHi * **Amphotérie**: Les acides aminés sont amphotères car ils possèdent des fonctions acide (–COOH) et basique (–NH₂) capables de gagner ou perdre des protons selon le pH du milieu [74](#page=74). * **Zwitterion**: En milieu neutre (pH ≈ 7), un acide aminé existe sous forme de zwitterion, portant une charge positive (–NH₃⁺) et une charge négative (–C O⁻) simultanément, résultant en une charge globale nulle [74](#page=74). * **Comportement en fonction du pH** : * **En milieu acide (pH faible)**: La forme cationique domine (charge globale positive) [74](#page=74). * **En milieu neutre (pH ≈ 7)**: La forme zwitterionique est majoritaire (charge globale nulle) [74](#page=74). * **En milieu basique (pH élevé)**: La forme anionique domine (charge globale négative) [74](#page=74). * **pKa**: Chaque fonction ionisable a une valeur de pKa, le pH auquel 50% du groupement est déprotoné. Le pKa du –COOH est bas (1-4) et celui du –NH₃⁺ est élevé (9-10) [75](#page=75). * **pHi (point isoélectrique)**: C'est le pH auquel un acide aminé possède une charge nette nulle et existe majoritairement sous forme zwitterionique. Il est calculé en fonction des pKa des groupements ionisables [75](#page=75). * **Relation entre pH et charge** : * Si pH < pHi, l'AA est cationique (positif) [75](#page=75). * Si pH = pHi, l'AA est zwitterionique (charge nulle) [75](#page=75). * Si pH > pHi, l'AA est anionique (négatif) [75](#page=75). * **Électrophorèse**: Cette propriété permet de séparer les acides aminés en fonction de leur charge nette. Un acide aminé migre vers la cathode (–) si sa charge est positive (pH < pHi), vers l'anode (+) s'il est négatif (pH > pHi), et ne migre pas si sa charge nette est nulle (pH = pHi) [75](#page=75). * * * # Réactions chimiques des acides aminés et dérivés Ce chapitre explore les diverses transformations chimiques que subissent les acides aminés et les molécules importantes qui en dérivent, illustrant leur rôle dynamique dans les processus biologiques [76](#page=76). ### 8.1 Réactions chimiques générales des acides aminés Les acides aminés, avec leurs groupements amine et carboxyle, ainsi que leurs chaînes latérales variables, participent à une gamme de réactions chimiques fondamentales. #### 8.1.1 Décarboxylation La décarboxylation est la perte d'un groupement carboxyle (–COOH) sous forme de dioxyde de carbone (CO₂). Cette réaction est catalysée par des enzymes appelées décarboxylases, souvent nommées Amino Acid Decarboxylases en biochimie [76](#page=76). La réaction générale est : $$ \\text{R–CH(NH}\_2\\text{)–COOH} \\xrightarrow{\\text{décarboxylase}} \\text{R–CH}\_2\\text{–NH}\_2 + \\text{CO}\_2 $$ Le produit est une amine, qui peut être physiologiquement active, agissant comme neurotransmetteur ou messager chimique [76](#page=76). * **Exemple physiologique:** La décarboxylation de l'histidine produit de l'histamine, un médiateur important dans les réactions allergiques et l'inflammation [76](#page=76). #### 8.1.2 Amidation L'amidation consiste à remplacer le groupement hydroxyle du carboxyle (–COOH) par un groupement amine (–NH₂) pour former un amide. La formation des liaisons peptidiques entre deux acides aminés est un exemple clé de cette réaction, où un groupement carboxyle réagit avec un groupement amine pour former une liaison amide et une molécule d'eau [76](#page=76). La formation d'une liaison peptidique est représentée par : $$ \\text{–COOH} + \\text{–NH}\_2 \\longrightarrow \\text{–CONH–} + \\text{H}\_2\\text{O} $$ #### 8.1.3 Estérification L'estérification est une réaction entre un groupement acide carboxylique et un alcool, généralement catalysée par un acide fort. Le groupement amine reste inchangé [77](#page=77). La réaction générale est : $$ \\text{R–CH(NH}\_2\\text{)–COOH} + \\text{R'–OH} \\xrightarrow{\\text{H}^+} \\text{R–CH(NH}\_2\\text{)–COOR'} + \\text{H}\_2\\text{O} $$ Le produit est un ester. Cette réaction est parfois appelée estérification de Fischer. Les esters sont souvent utilisés pour protéger temporairement les groupements carboxyles lors de synthèses chimiques complexes [77](#page=77). * **Exemple pratique:** La proline peut être transformée en proline benzyl ester avec un rendement élevé [77](#page=77). #### 8.1.4 Déshydrogénation La déshydrogénation d'un acide aminé implique la perte du groupement amine (–NH₂) sous forme d'ammoniac (NH₃), catalysée par des enzymes déshydrogénases. Cette réaction transforme un acide aminé en un acide α-cétonique. Elle nécessite des coenzymes d'oxydo-réduction comme le NAD⁺ ou le NADP⁺ [77](#page=77). Les étapes de la déshydrogénation d'un acide aminé sont : 1. Oxydation de l'acide aminé → formation d'un acide α-iminique. 2. Hydrolyse de l'acide α-iminique → libération d'ammoniac (NH₃) et formation d'un acide α-cétonique. 3. Produit final: acide α-cétonique, qui est structurellement un dérivé d'un acide aminé sans le groupe amine [77](#page=77). * **Importance biologique:** Les acides α-cétoniques peuvent fournir de l'énergie en entrant dans le cycle de Krebs pour produire de l'ATP, participer au bilan azoté, ou servir de précurseurs biosynthétiques pour les glucides et les acides gras [78](#page=78). #### 8.1.5 Transamination La transamination est le transfert d'un groupement amine d'un acide aminé vers un acide α-cétonique. Cette réaction est catalysée par des enzymes appelées transaminases ou amino-transférases, nécessitant le phosphate de pyridoxal (PLP), un dérivé de la vitamine B6, comme coenzyme indispensable [78](#page=78). Ces réactions permettent à l'organisme de synthétiser des acides aminés non essentiels sans perdre d'azote [78](#page=78). #### 8.1.6 Réactions avec les aldéhydes (formation de la Base de Schiff) Un aldéhyde aromatique peut réagir avec un groupement amine pour former une Base de Schiff [79](#page=79). La réaction générale est : $$ \\text{R–NH}\_2 + \\text{R'–CHO} \\longrightarrow \\text{R–N=CH–R'} + \\text{H}\_2\\text{O} $$ Dans cette réaction, le groupement amine est déshydraté, menant à la formation d'une double liaison carbone-azote (C=N). Les Bases de Schiff sont souvent des intermédiaires enzymatiques dans les réactions impliquant des acides aminés, comme le coenzyme PLP formant une Base de Schiff avec l'amine du carbone α lors des réactions de transamination [79](#page=79). #### 8.1.7 Réaction avec la ninhydrine La ninhydrine est un agent oxydant puissant utilisé pour dégrader les acides aminés. Elle est largement employée en biochimie et en criminalistique pour révéler les empreintes digitales (car la sueur contient des acides aminés) [79](#page=79). Lors de la réaction avec un acide aminé : 1. La ninhydrine oxyde l'acide aminé, entraînant sa dégradation complète par déamination et décarboxylation. Le carbone α devient un aldéhyde (R–CHO) [79](#page=79). 2. L'ammoniac (NH₃) libéré réagit avec une autre molécule de ninhydrine pour former un complexe coloré appelé pourpre de Ruhemann [79](#page=79). Acide aminé (sauf proline/hydroxyproline)ProduitCouleur obtenueTous les acides aminésPourpre de RuhemannViolet intenseProline, hydroxyprolineComplexe différentBleu Cette différence de couleur pour la proline et l'hydroxyproline s'explique par leur structure d'amine secondaire, moins réactive [80](#page=80). * **Intérêt pratique:** Détection qualitative et dosage quantitatif des acides aminés, avec des applications en biochimie, médecine et criminalistique [80](#page=80). ### 8.2 Propriétés chimiques liées aux chaînes latérales R Les réactions spécifiques des acides aminés dépendent souvent des groupements fonctionnels présents dans leurs chaînes latérales R [80](#page=80). #### 8.2.1 Groupement carboxyle de la chaîne latérale R Les acides aspartique (Asp) et glutamique (Glu) possèdent un groupement carboxyle supplémentaire dans leur chaîne latérale. Ces acides aminés sont donc acides [80](#page=80). * **Transformation en amides :** Ils peuvent réagir avec l'ammoniac (NH₃) pour former leurs amides correspondants : * Acide aspartique → Asparagine [80](#page=80). * Acide glutamique → Glutamine [80](#page=80). #### 8.2.2 Groupement hydroxyle (–OH) de la chaîne latérale La sérine (Ser), la thréonine (Thr) et la tyrosine (Tyr) possèdent un groupement hydroxyle dans leur chaîne latérale [81](#page=81). * **Phosphorylation:** Ces groupes –OH sont le site de réactions de phosphorylation, où un groupement phosphate (–PO₄³⁻) est ajouté [81](#page=81). $$ \\text{R–OH} + \\text{H}\_3\\text{PO}\_4 \\rightleftharpoons \\text{R–O–PO}\_3\\text{H}\_2 + \\text{H}\_2\\text{O} $$ Les produits sont des esters phosphoriques (phosphosérine, phosphothréonine, phosphotyrosine) [81](#page=81). * **O-glycosylation:** C'est une modification post-traductionnelle impliquant l'ajout d'un sucre sur le groupement hydroxyle –OH de la sérine ou de la thréonine, formant une liaison O-glycosidique. Par exemple, la sérine peut être liée à un sucre comme le N-acétylgalactosamine (GalNAc) [81](#page=81). #### 8.2.3 Groupement thiol (–SH) de la cystéine La cystéine (Cys) possède un groupement thiol (–SH) dans sa chaîne latérale, qui est particulièrement susceptible à l'oxydation [82](#page=82). * **Oxydo-réduction des thiols:** Deux molécules de cystéine peuvent s'unir par une liaison covalente forte appelée pont disulfure (–S–S–) lors d'une oxydation [82](#page=82). $$ 2 \\text{ R–CH}\_2\\text{–SH} \\longrightarrow \\text{ R–CH}\_2\\text{–S–S–CH}\_2\\text{–R} + 2\\text{H}^+ + 2\\text{e}^- $$ Le produit est une cystine [82](#page=82). * **Rôle des ponts disulfures:** Ces ponts sont essentiels pour stabiliser la structure tertiaire (intra-chaîne) et quaternaire (inter-chaînes) des protéines. L'insuline, par exemple, est stabilisée par des ponts disulfures [82](#page=82). ### 8.3 Dérivés importants des acides aminés #### 8.3.1 La créatine La créatine est une molécule azotée synthétisée à partir de trois acides aminés: la glycine, l'arginine et la méthionine [83](#page=83). * **Rôle énergétique:** Dans les cellules musculaires, la créatine sert de réservoir d'énergie sous forme de phosphocréatine, capable de régénérer rapidement l'ATP lors d'efforts intenses [83](#page=83). $$ \\text{Créatine} + \\text{ATP} \\rightleftharpoons \\text{Phosphocréatine} + \\text{ADP} $$ Cette réaction est catalysée par la créatine kinase (CK) [83](#page=83). * **Synthèse :** 1. **Rein:** Arginine + Glycine → Guanidinoacétate (GAA) + Ornithine (enzyme: AGAT) [83](#page=83). 2. **Foie:** GAA + SAM (S-adénosyl-méthionine) → Créatine + SAH (S-adénosyl-homocystéine) (enzyme: GAMT). La SAM fournit le groupement méthyle (–CH₃) au GAA [84](#page=84). 3. **Transport:** Le transporteur SLC6A8 assure l'entrée de la créatine dans les cellules musculaires et intestinales [84](#page=84). * **Métabolisme et élimination :** * **Créatinine:** La créatine se dégrade spontanément en créatinine, une molécule cyclique [84](#page=84). * La créatinine est un déchet métabolique éliminé par les reins. Son taux sanguin est un indicateur standard de la fonction rénale [84](#page=84). #### 8.3.2 Les catécholamines et analogues Les catécholamines sont des molécules dérivées d'acides aminés aromatiques (phénylalanine et tyrosine), caractérisées par un cycle catéchol (cycle benzénique avec deux groupes hydroxyles voisins) et un groupe amine [85](#page=85). * **Exemples:** Dopamine, noradrénaline, adrénaline. Elles agissent comme hormones et neurotransmetteurs [85](#page=85). * **Tyramine:** Analogue des catécholamines, dérivé de la tyrosine par décarboxylation. Elle est produite par les bactéries intestinales lors de la digestion d'aliments riches en tyrosine (fromages fermentés, vin rouge, chocolat). La tyramine agit comme un sympathomimétique indirect, provoquant vasoconstriction et augmentation de la pression artérielle [86](#page=86) [87](#page=87). * **Tryptamine:** Dérivé du tryptophane par décarboxylation. C'est un vasoconstricteur puissant qui mime les effets des catécholamines [87](#page=87). * **Sérotonine (5-hydroxytryptamine):** Également dérivée du tryptophane par hydroxylation suivie d'une décarboxylation. Elle joue un rôle clé dans la régulation du sommeil, de l'humeur, de l'appétit, et agit sur le système cardiovasculaire, les plaquettes et l'inflammation [87](#page=87) [88](#page=88). #### 8.3.3 La S-adénosyl-méthionine (SAM) La SAM, ou S-Adénosyl-Méthionine, est un coenzyme dérivé de la méthionine et de l'ATP [88](#page=88). * **Rôle:** La SAM est un donneur de groupement méthyle (–CH₃) essentiel dans de nombreuses réactions de méthylation catalysées par des méthyltransférases [88](#page=88). * **Synthèse :**$$ \\text{Méthionine} + \\text{ATP} \\longrightarrow \\text{S-Adénosyl-Méthionine (SAM)} + \\text{PP}\_i + \\text{P}\_i $$ * **Rôle dans la synthèse de la créatine:** La SAM est cruciale dans la deuxième étape de la synthèse de la créatine, au niveau du foie, où elle méthyle le guanidinoacétate (GAA) pour former la créatine [89](#page=89). #### 8.3.4 Les iodotyrosines Les iodotyrosines sont des dérivés iodés de la tyrosine. Elles sont les précurseurs des hormones thyroïdiennes T₃ (triiodothyronine) et T₄ (thyroxine) [89](#page=89). * * * # Méthodes d'identification et de quantification des acides aminés et peptides Ce chapitre présente les techniques fondamentales utilisées pour identifier et quantifier la présence d'acides aminés, ainsi que les méthodes permettant de déterminer la séquence précise des acides aminés au sein d'un peptide. ### 9.1 Méthodes d'identification des acides aminés (qualitatives) Ces méthodes visent à déterminer quels acides aminés sont présents dans un échantillon donné [90](#page=90). #### 9.1.1 L'électrophorèse L'électrophorèse utilise le mouvement des acides aminés sous l'effet d'un champ électrique dans un milieu tampon [90](#page=90). * Le principe repose sur la séparation des acides aminés en fonction de leur charge électrique à un pH donné. * Chaque acide aminé possède une charge qui dépend du pH du milieu et de son point isoélectrique (pHi). * Les acides aminés migrent vers l'électrode de charge opposée. * Des marqueurs de poids moléculaire peuvent être utilisés pour comparer les migrations. * Les acides aminés peuvent être rendus visibles par des colorants spécifiques après la migration [90](#page=90). #### 9.1.2 La chromatographie La chromatographie est une technique de séparation basée sur la distribution des solutés (ici, les acides aminés) entre une phase stationnaire (fixe) et une phase mobile (en mouvement) [90](#page=90). ##### 9.1.2.1 Les deux phases en chromatographie * **Phase stationnaire (fixe):** Le support matériel qui ne bouge pas, sur lequel les acides aminés peuvent se fixer plus ou moins fortement en fonction de leurs propriétés (charge, polarité). Exemples: papier de chromatographie, plaque de silice, colonne de billes de silice (HPLC) [90](#page=90). * **Phase mobile (en mouvement):** Le solvant liquide qui circule à travers la phase stationnaire, entraînant les acides aminés [90](#page=90). Le "tir à la corde" entre la phase stationnaire et la phase mobile détermine la vitesse de migration de chaque acide aminé. Les acides aminés moins polaires migrent plus loin sur une phase stationnaire polaire, tandis que les acides aminés polaires sont plus retenus [91](#page=91). ##### 9.1.2.2 La chromatographie sur couche mince (C.C.M.) C'est une méthode rapide et simple pour séparer et identifier les acides aminés [92](#page=92). * **Principe:** Dépôt d'un mélange d'acides aminés sur une plaque recouverte de silice ou d'alumine (phase stationnaire), puis élution par un solvant (phase mobile) qui monte par capillarité [92](#page=92). * **Déroulement :** 1. **Dépôt de l'échantillon :** Une goutte du mélange est déposée près du bas de la plaque. 2. **Élution:** La plaque est placée dans une cuve avec le solvant; les acides aminés migrent à des vitesses différentes selon leur polarité, taille et solubilité [92](#page=92). 3. **Révélation:** Les acides aminés incolores sont visualisés après vaporisation de ninhydrine et chauffage, formant des taches colorées (violet, jaune pour la proline) [92](#page=92). * **Calcul du rapport frontal (Rf):** $Rf = \\frac{h}{H}$, où $h$ est la distance parcourue par la tache et $H$ la distance parcourue par le front du solvant. Le Rf est caractéristique de chaque acide aminé [92](#page=92). ##### 9.1.2.3 La chromatographie ionique Cette méthode sépare les acides aminés en fonction de leur charge électrique à un pH donné [93](#page=93). * **Principe:** Utilisation de résines échangeuses d'ions. Les résines chargées négativement retiennent les cations (acides aminés positifs), tandis que les résines chargées positivement retiennent les anions (acides aminés négatifs) [93](#page=93). * **Influence du pH:** Le pH du milieu détermine la charge globale de chaque acide aminé en fonction de ses pKa et de son point isoélectrique (pHi) [93](#page=93). * pH < pHi : charge positive * pH = pHi : charge neutre * pH > pHi : charge négative * **Élution:** L'élution des acides aminés est obtenue en modifiant le pH ou la force ionique du solvant [93](#page=93). * **Détection:** Les acides aminés sont détectés par UV ou par réaction à la ninhydrine après leur sortie de colonne, apparaissant sous forme de pics sur un chromatogramme. La position du pic identifie l'acide aminé et sa surface permet la quantification [94](#page=94). #### 9.1.3 Méthodes photométriques Ces méthodes quantifient les acides aminés qui absorbent la lumière ultraviolette (UV), principalement les acides aminés aromatiques [94](#page=94). * **Principe:** Mesure de l'absorbance d'une solution contenant des acides aminés aromatiques (Tryptophane, Tyrosine, Phénylalanine) à une longueur d'onde spécifique, généralement autour de 280 nm. L'absorbance est proportionnelle à la concentration [94](#page=94). #### 9.1.4 Méthodes colorimétriques Ces méthodes exploitent la réaction des acides aminés avec des réactifs chimiques pour former des composés colorés, dont l'intensité de couleur permet la quantification [95](#page=95). * **Réactif principal:** La ninhydrine [95](#page=95). * **Réaction:** La ninhydrine réagit avec le groupement amine des acides aminés pour former le pourpre de Ruhemann, une substance colorée violette [95](#page=95). * **Mesure:** L'intensité de la couleur est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre (généralement à 570 nm) [95](#page=95). * **Exception:** La proline, un iminoacide, donne une coloration jaune avec la ninhydrine [95](#page=95). ### 9.2 Détermination de la séquence des peptides Un peptide est une chaîne de plusieurs acides aminés reliés par des liaisons peptidiques (liaisons amide). La séquence d'un peptide décrit l'ordre dans lequel les acides aminés sont liés [96](#page=96). #### 9.2.1 Détermination de la composition en acides aminés Avant de déterminer la séquence, il est nécessaire de connaître la nature et la proportion de chaque acide aminé [100](#page=100). * **Principe:** Les liaisons peptidiques sont rompues pour libérer les acides aminés individuels, qui sont ensuite identifiés et quantifiés [100](#page=100). * **Méthode : Hydrolyse acide** * Le peptide est chauffé dans de l'acide chlorhydrique (HCl) concentré à haute température [100](#page=100). * Les liaisons peptidiques sont rompues, redonnant les acides aminés libres [100](#page=100). * **Conditions:** HCl 6 mol/L, 110 °C, 8 à 24 heures [100](#page=100). * **Traitement des ponts disulfure (S–S):** Les ponts disulfure entre résidus cystéine doivent être rompus avant l'hydrolyse acide, par oxydation ou réduction [100](#page=100). * **Cas particulier du Tryptophane (Trp):** Le tryptophane est fragile et est détruit lors de l'hydrolyse acide. Pour le préserver, on utilise une **hydrolyse alcaline** (NaOH, 100 °C, 4 à 8 heures). Souvent, les deux types d'hydrolyse sont réalisés . * **Séparation des acides aminés:** Les acides aminés libérés sont séparés par chromatographie ionique . * **Révélation et dosage:** Utilisation de la réaction à la ninhydrine pour visualiser et quantifier chaque acide aminé par spectrophotométrie . #### 9.2.2 Identification de l'acide aminé N-terminal L'extrémité N-terminale d'un peptide est celle qui porte le groupement amine libre (–NH₂) du premier acide aminé . ##### 9.2.2.1 Méthode de Sanger (ou méthode au DNFB) Identifier le premier acide aminé du peptide . * **Principe:** Marquage du groupe amine libre du N-terminal avec un réactif chimique, suivi de l'hydrolyse du peptide et de l'identification de l'acide aminé marqué . * **Réactif:** 1-fluoro-2,4-dinitrobenzène (DNFB), aussi appelé réactif de Sanger . * **Étapes :** 1. **Marquage du N-terminal:** Le DNFB réagit avec le groupe –NH₂ libre du peptide, formant un dérivé DNF–Peptide jaune . 2. **Hydrolyse acide:** Le peptide marqué est hydrolysé en milieu acide fort (HCl 6 mol/L, 110 °C, 24h). Toutes les liaisons peptidiques sont rompues, libérant le DNF–AA (N-terminal marqué) et les autres acides aminés libres . 3. **Séparation et identification:** Le composé DNF–AA, jaune, est séparé par chromatographie et comparé à des standards de DNF–AA pour identifier l'acide aminé N-terminal . ##### 9.2.2.2 Méthode au chlorure de dansyl (ou méthode de Gray) Similaire à la méthode de Sanger, mais plus sensible et le produit final est fluorescent . * **Principe:** Marquage du groupe amine libre du N-terminal avec le chlorure de dansyl (DANS–Cl). Le dérivé DANSYL–AA obtenu est fluorescent sous UV . * **Étapes :** 1. **Marquage du N-terminal:** Le peptide est traité avec DANS–Cl en milieu alcalin (pH ≈8–9) . 2. **Hydrolyse acide:** Le peptide est hydrolysé dans des conditions acides fortes. Le DANS–AA est libéré, les autres acides aminés restent non marqués . 3. **Séparation et identification:** Le DANS–AA fluorescent est séparé par chromatographie (souvent C.C.M.) et identifié par comparaison avec des standards DANS–AA . ##### 9.2.2.3 Méthode d'Edman Permet de déterminer la séquence d'un peptide en libérant les acides aminés un par un à partir de l'extrémité N-terminale, sans détruire le reste de la chaîne . * **Principe:** Réaction du peptide avec le phénylisothiocyanate (PITC), qui se fixe sur le groupe –NH₂ du N-terminal. Une réaction douce libère ensuite le premier acide aminé sous forme de dérivé cyclique (PTH–AA), le reste du peptide restant intact mais raccourci d'un acide aminé. Ce cycle peut être répété pour déterminer la séquence complète . * **Réactif:** Phénylisothiocyanate (PITC, C₆H₅–N=C=S) . * **Étapes :** 1. **Marquage du N-terminal:** Le PITC réagit avec le groupe amine libre du premier acide aminé en milieu légèrement alcalin (≈pH 9) . 2. **Cyclisation et libération du N-terminal:** Le PTC–Peptide est traité en milieu acide faible (≈pH 3). Le premier acide aminé est libéré sous forme de phénylthiohydantoïne (PTH–AA) . 3. **Identification du PTH–AA:** Le dérivé PTH–AA est identifié par chromatographie ou spectrométrie . 4. **Répétition du cycle:** Le peptide restant (raccourci d'un acide aminé) peut subir une nouvelle réaction pour libérer le second acide aminé, et ainsi de suite . #### 9.2.3 Détermination de l'acide aminé C-terminal L'extrémité C-terminale d'un peptide porte le groupement carboxyle libre (–COOH) du dernier acide aminé . ##### 9.2.3.1 Méthode enzymatique aux aminopeptidases * **Principe:** Les aminopeptidases sont des exopeptidases qui coupent les liaisons peptidiques à partir de l'extrémité N-terminale, libérant les acides aminés un par un. L'ordre de libération permet d'inférer la séquence à partir du N-terminal . ##### 9.2.3.2 Méthodes aux carboxypeptidases * **Principe:** Les carboxypeptidases sont des exopeptidases qui agissent sur l'extrémité C-terminale . * **Carboxypeptidase A:** Libère la plupart des acides aminés C-terminaux, sauf Cys, Arg, Lys . * **Carboxypeptidase B:** Libère les acides aminés basiques (Arg, Lys), sauf Gly . * **Méthode:** Le peptide est incubé avec la carboxypeptidase appropriée; l'enzyme hydrolyse la liaison peptidique C-terminale, libérant l'acide aminé et raccourcissant le peptide. Le peptide restant est ensuite analysé . ##### 9.2.3.3 Méthode chimique à l'hydrazine * **Principe:** Réaction du peptide avec de l'hydrazine (NH₂–NH₂). L'hydrazine rompt toutes les liaisons peptidiques, transformant la plupart des acides aminés en hydrazides, sauf l'acide aminé C-terminal qui conserve son groupe –COOH libre . * **Résultat:** Le seul acide aminé resté libre (le C-terminal) peut être identifié par chromatographie ou autres méthodes . #### 9.2.4 Fragmentation de peptides à l'aide d'endopeptidases et de fragmentation chimique Pour les peptides ou protéines trop longs pour être séquencés directement, une fragmentation préalable est nécessaire . * **Fragmentation enzymatique:** Utilisation d'endopeptidases qui coupent les liaisons peptidiques en des sites spécifiques de la chaîne polypeptidique . * **Trypsine:** Coupe après Arg et Lys (sauf si Proline est suivant) . * **Chymotrypsine:** Coupe après Tyr, Trp, Phe . * **Pepsine:** Coupe après des acides aminés aromatiques et hydrophobes à pH acide . * **Thermolyne:** Coupe avant des acides aminés hydrophobes (Leu, Ile, Val, Phe) . * **Fragmentation chimique : Bromure de cyanogène (BrCN)** * **Spécificité:** Le BrCN coupe uniquement les liaisons peptidiques situées après la méthionine (Met) . * **Mécanisme:** Le BrCN réagit avec le soufre de la méthionine, formant un intermédiaire qui provoque la coupure de la liaison peptidique . * **Résultat:** Deux fragments sont obtenus, le premier se terminant par un dérivé de méthionine, le second commençant par l'acide aminé qui suivait la méthionine . Les fragments ainsi obtenus sont ensuite séquencés individuellement, et les informations sont assemblées pour reconstituer la séquence complète du peptide d'origine . ### 9.3 Exemples de peptides biologiquement actifs * **Peptides hormonaux :** * **Hormones du système nerveux central:** Oxytocine (9AA), Vasopressine (9AA) . * **Hormones pancréatiques:** Insuline (2 chaînes, 51AA au total), Glucagon (29AA) . * **Peptides à activités antibiotiques:** Produits par des bactéries ou champignons, certains utilisés en thérapeutique (ex: Bacitracine, Gramicidine D) . * * * # Protéines : structure, propriétés et classification Ce résumé aborde les concepts fondamentaux des protéines, englobant leur définition, les différents niveaux de leur structure, leurs propriétés physiques et chimiques, ainsi que leur classification. ### 10.1 Définition et composition des protéines Les protéines sont des macromolécules complexes constituées d'un grand nombre d'acides aminés reliés entre eux par des liaisons peptidiques. L'ordre spécifique de ces acides aminés, appelé séquence, est déterminé génétiquement. Ces chaînes polypeptidiques adoptent une structure tridimensionnelle précise, la conformation, indispensable à leur activité biologique. Les protéines contiennent principalement les éléments carbone (C), hydrogène (H), oxygène (O), azote (N) et souvent du soufre (S). La majorité des protéines naturelles sont synthétisées à partir des 20 acides aminés standards, mais certaines subissent des modifications post-traductionnelles donnant naissance à des acides aminés dérivés, tels que l'hydroxyproline et l'hydroxylysine, particulièrement abondants dans le collagène pour stabiliser les fibres . ### 10.2 Structures des protéines Les protéines présentent quatre niveaux de structure : #### 10.2.1 Structure primaire La structure primaire correspond à la séquence linéaire des acides aminés dans la chaîne polypeptidique. Elle débute au niveau du groupement N-terminal et est codée par un gène dans l'ADN, chaque triplet de nucléotides (codon) correspondant à un acide aminé spécifique lors de la traduction de l'ARNm. La structure primaire inclut également la localisation des ponts disulfure . #### 10.2.2 Structure secondaire La structure secondaire résulte du repliement local de la chaîne d'acides aminés et est stabilisée par des liaisons hydrogènes entre les groupements amide (-NH) et carbonyle (-CO) du squelette peptidique. Les deux structures secondaires principales sont : * **Hélice α:** Le polypeptide s'enroule en une structure hélicoïdale, avec les chaînes latérales des acides aminés orientées vers l'extérieur du squelette hélicoïdal. Les liaisons hydrogènes se forment entre l'oxygène d'un groupement carboxylique (-C=O) et l'hydrogène d'un groupement aminé (-NH) . * **Feuillet β:** Cette structure est formée par l'association d'au moins deux brins β. Les liaisons hydrogènes unissent le groupement carbonyle (-CO) d'un peptide au groupement amine (-NH) d'un peptide adjacent. Les brins β peuvent être antiparallèles ou parallèles . #### 10.2.3 Structure tertiaire La structure tertiaire représente la conformation tridimensionnelle complète d'une protéine individuelle. Elle résulte de l'interaction des chaînes latérales des acides aminés et de la structure secondaire. Elle est stabilisée par divers types de liaisons : * **Liaisons covalentes:** Ponts disulfure entre des résidus cystéine . * **Liaisons non covalentes:** Liaisons hydrogène, forces de Van der Waals, interactions hydrophobes (les chaînes latérales hydrophobes se regroupent à l'intérieur de la protéine pour former un cœur hydrophobe) et interactions ioniques . Cette structure est cruciale pour la fonctionnalité de la protéine, notamment pour la formation du site actif des enzymes . #### 10.2.4 Structure quaternaire La structure quaternaire décrit l'association de deux ou plusieurs chaînes polypeptidiques (appelées sous-unités) pour former une protéine fonctionnelle. On distingue : * **Homopolymères:** Les sous-unités sont identiques . * **Hétéropolymères:** Les sous-unités sont différentes . > **Exemple:** L'hémoglobine A est un hétérotétramère, composé de quatre sous-unités différentes (deux chaînes α et deux chaînes β) . ### 10.3 Propriétés physiques des protéines #### 10.3.1 Solubilité La plupart des protéines sont solubles dans l'eau, notamment les protéines globulaires. Les protéines insolubles dans l'eau sont appelées scléroprotéines ou protéines fibreuses . #### 10.3.2 Cristallisation Il est possible de cristalliser les protéines en manipulant le pH, la concentration saline (force ionique) et en utilisant des solvants organiques qui réduisent leur solubilité dans l'eau, favorisant ainsi leur agrégation ordonnée . #### 10.3.3 Propriétés optiques Les protéines sont optiquement actives. Elles absorbent la lumière UV à 280 nm en raison de la présence de résidus aromatiques. La réaction du Biuret, en milieu alcalin, forme un complexe coloré violet avec les ions cuivriques, dont le maximum d'absorption à 540 nm permet le dosage des protéines sanguines selon la loi de Beer-Lambert ($DO = \\varepsilon L C$) . #### 10.3.4 Masse moléculaire Chaque protéine possède une masse moléculaire caractéristique, généralement supérieure à 6000 Daltons (Da). Une méthode courante pour déterminer la masse moléculaire est la chromatographie par gel-filtration, où les protéines sont séparées selon leur taille sur un gel de dextranes: les grosses molécules sont exclues du gel et traversent rapidement la colonne, tandis que les petites pénètrent le gel et sont retardées. L'étalonnage de la colonne avec des protéines de masses molaires connues permet de déterminer la masse des protéines étudiées . ### 10.4 Propriétés chimiques des protéines #### 10.4.1 Réactivité La réactivité d'une protéine dépend de celle des acides aminés qui la constituent. Une majorité d'acides aminés basiques confère une tendance basique à la protéine, tandis qu'une majorité d'acides aminés acides lui confère une tendance acide . #### 10.4.2 Caractère amphotère Une molécule amphotère peut agir à la fois comme un acide (donneur de proton $H^+$) et comme une base (accepteur de proton $H^+$). Les protéines sont amphotères car elles possèdent des groupes chimiques acides et basiques . * **Groupes ionisables :** * **Extrémités de la chaîne peptidique:** Groupement carboxyle terminal (-COOH / $COO^-$) acide, et groupement amine terminal (-$NH\_2$ / -$NH\_3^+$) basique . * **Chaînes latérales (radicaux) des acides aminés:** Groupements acides (-COOH des résidus Asp et Glu), groupements basiques (-$NH\_2$ des résidus Lys, Arg, His). D'autres groupements polaires (-OH de Tyr et Ser, -SH de Cys) peuvent aussi être ionisables . #### 10.4.3 Point isoélectrique (pI) Le point isoélectrique (pI) est le pH auquel une protéine possède une charge nette globale nulle. À ce pH, la protéine ne migre pas dans un champ électrique (électrophorèse) et sa solubilité est souvent réduite, pouvant mener à la précipitation . > **Remarque:** Après une électrophorèse, les protéines sont révélées par une coloration au bleu de Coomassie . ### 10.5 Propriétés biologiques des protéines #### 10.5.1 Propriétés antigéniques Les protéines peuvent agir comme antigènes, induisant la synthèse d'anticorps . #### 10.5.2 Activités biologiques spécifiques Les protéines remplissent une multitude de fonctions biologiques, incluant la catalyse enzymatique, le rôle d'hormones (comme l'hormone de croissance - GH, ou l'érythropoïétine - EPO), et peuvent agir comme toxines (ex: exotoxines bactériennes). Certaines protéines possèdent une activité antibiotique, comme la protéine VanX qui est une hydrolase . ### 10.6 Classification des protéines Les protéines sont classifiées en deux grandes catégories : #### 10.6.1 Holoprotéines Les holoprotéines sont constituées uniquement d'acides aminés. Elles peuvent être globulaires ou fibreuses . * **Holoprotéines globulaires solubles :** Ces protéines ont une forme sphéroïde et sont solubles dans l'eau car leurs chaînes latérales hydrophobes sont orientées vers l'intérieur de la molécule. Elles incluent la majorité des protéines fonctionnelles, telles que les enzymes, les hormones et les anticorps . * **Albumines:** Représentent environ 60% des protéines sériques, étant la protéine plasmatique la plus abondante. Elles jouent un rôle clé dans le maintien de la pression oncotique et le transport de diverses substances (acides gras, médicaments, hormones). La pression oncotique, principalement due à l'albumine, maintient l'eau dans les vaisseaux sanguins, empêchant son excès dans les tissus et la formation d'œdèmes . * **Globulines:** Constituent environ 40% des protéines sériques. Elles sont impliquées dans le transport de molécules, la défense immunitaire, la coagulation et la réponse inflammatoire. Les globulines sont classées selon leur mobilité électrophorétique : * **α-globulines:** Incluent l'α1-antitrypsine et la transcortine, impliquées dans l'inhibition enzymatique et le transport d'hormones . * **α2-globulines:** Comprennent l'haptoglobine et la céruloplasmine, importantes pour le transport du fer et du cuivre, ainsi que la défense contre les protéases . * **β-globulines:** Incluent la transferrine et le complément C3, essentiels au transport du fer et à la réponse immunitaire . * **γ-globulines:** Représentent les immunoglobulines (anticorps), impliquées dans la défense immunitaire spécifique. Elles sont la fraction la moins mobile en électrophorèse . > **Principe de la séparation sérique:** L'électrophorèse des protéines sériques sur gel d'agarose sépare les protéines en fonction de leur charge et de leur taille dans un champ électrique, permettant leur visualisation après coloration . #### 10.6.2 Hétéroprotéines Les hétéroprotéines sont constituées d'une partie protéique (apoprotéine) et d'une partie non protéique (groupement prosthétique) . * **Phosphoprotéines:** Protéine liée à un groupement phosphorique par une liaison ester (ex: caséine du lait) . * **Nucléoprotéines:** Protéine liée à un acide nucléique (ADN ou ARN) (ex: télomérase) . * **Glycoprotéines:** Protéines liées de façon covalente à des chaînes glucidiques via des N-glycosylations (sur Asparagine) ou des O-glycosylations (sur Sérine ou Thréonine). Elles sont présentes dans les membranes cellulaires, le plasma et les tissus conjonctifs. Les mucines protègent les épithéliums, les immunoglobulines participent à la défense immunitaire, et les glycoprotéines des groupes sanguins déterminent les types sanguins A, B, O par leur motif glucidique terminal sur les hématies . * **Lipoprotéines:** Complexes protéines-lipides transportant les lipides insolubles dans le plasma sanguin. Elles sont classées en cinq classes selon leur composition et densité: Chylomicrons, VLDL, IDL, LDL, et HDL . * **Chromoprotéines:** Protéines associées à un pigment coloré . * * * ## Erreurs courantes à éviter * Révisez tous les sujets en profondeur avant les examens * Portez attention aux formules et définitions clés * Pratiquez avec les exemples fournis dans chaque section * Ne mémorisez pas sans comprendre les concepts sous-jacents

| Term | Definition | |------|------------| | Aldose | Un type de monosaccharide caractérisé par la présence d'une fonction aldéhyde sur le carbone 1. | | Kiliani-Fischer | Une méthode de synthèse chimique utilisée pour allonger la chaîne carbonée d'un aldose d'un carbone. | | Acide aldonic | Le produit d'oxydation douce d'un aldose, où le groupe aldéhyde est converti en groupe carboxylique. | | Projection de Fischer | Une représentation bidimensionnelle des molécules chirales, notamment les sucres, montrant les groupes fonctionnels dans un plan vertical. | | Projection de Haworth | Une représentation tridimensionnelle simplifiée des cycles de sucres, souvent utilisée pour les oses cycliques. | | Carbone anomérique | Le carbone qui était le carbone du carbonyle dans la forme linéaire de l'ose et qui devient un centre chiral dans la forme cyclique. | | Holoside | Un glucide complexe entièrement composé d'oses, liés entre eux par des liaisons osidiques. | | Hétéroside | Un glucide complexe composé d'une partie osidique (sucres) et d'une partie non osidique (aglycone). | | Liaison glycosidique | La liaison covalente formée entre deux oses ou entre un ose et une autre molécule, généralement par l'intermédiaire du carbone anomérique. | | Polysaccharide | Un glucide complexe formé par la condensation de nombreuses unités de monosaccharides (>10). | | Homopolysaccharide | Un polysaccharide composé d'un seul type de monosaccharide. | | Hétéropolysaccharide | Un polysaccharide composé de différents types de monosaccharides. | | Glycérol | Un triol, un alcool à trois groupes hydroxyles, qui sert de squelette à de nombreux lipides comme les triglycérides. | | Acide gras | Une longue chaîne d'hydrocarbures terminée par un groupe acide carboxylique (-COOH). Ils sont les constituants de base des lipides. | | Triglycéride | Un ester formé par la réaction du glycérol avec trois molécules d'acides gras. C'est une forme de stockage d'énergie importante. | | Phospholipide | Un lipide complexe contenant un groupe phosphate, essentiel à la structure des membranes cellulaires. Ils sont amphiphiles. | | Sphingolipide | Un type de lipide complexe dont le squelette est basé sur la sphingosine au lieu du glycérol. Ils sont importants dans le système nerveux. | | Glycolipide | Un lipide complexe contenant un glucide. Ils sont souvent présents à la surface des membranes cellulaires et jouent un rôle dans la reconnaissance cellulaire. | | Acide aminé | Molécule organique possédant à la fois une fonction amine (-NH2) et une fonction acide carboxylique (-COOH). Les acides aminés sont les monomères des protéines. | | Liaison peptidique | La liaison covalente qui relie deux acides aminés dans une chaîne polypeptidique, formée entre le groupe carboxylique d'un acide aminé et le groupe amine de l'autre. | | Peptide | Une molécule courte composée d'acides aminés reliés par des liaisons peptidiques. | | Polypeptide | Une longue chaîne d'acides aminés reliés par des liaisons peptidiques. Les protéines sont des polypeptides de grande taille. | | Structure primaire | La séquence linéaire des acides aminés dans une chaîne polypeptidique, déterminée par l'ordre génétique. | | Structure secondaire | Le repliement local régulier d'une chaîne polypeptidique, stabilisé par des liaisons hydrogène (ex: hélice alpha, feuillet bêta). | | Structure tertiaire | La conformation tridimensionnelle globale d'une seule chaîne polypeptidique, résultant des interactions entre les chaînes latérales des acides aminés. | | Structure quaternaire | L'assemblage de plusieurs chaînes polypeptidiques (sous-unités) pour former une protéine fonctionnelle. | | Amphotère | Capable de se comporter à la fois comme un acide et comme une base, c'est-à-dire de donner ou de capter un proton (H+). | | Zwitterion | Une molécule neutre dans sa charge globale, mais portant simultanément une charge positive et une charge négative. Les acides aminés sont souvent zwitterions en milieu neutre. | | Point isoélectrique (pHi) | Le pH auquel un acide aminé ou une protéine porte une charge nette nulle, existant principalement sous forme de zwitterion. | | Électrophorèse | Technique de séparation des molécules basée sur leur migration dans un champ électrique en fonction de leur charge et de leur taille. | | Chromatographie | Technique de séparation des mélanges basée sur la différence d'affinité des composants pour une phase stationnaire et une phase mobile. | | Ninhydrine | Un réactif chimique utilisé pour détecter et quantifier les acides aminés et les amines, formant un complexe coloré (pourpre de Ruhemann). | | Hormone | Molécule chimique produite par une glande et transportée par le sang pour agir sur des cellules cibles, régulant diverses fonctions physiologiques. | | Neurotransmetteur | Molécule chimique libérée par un neurone pour transmettre un signal à une autre cellule nerveuse, musculaire ou glandulaire. | | Catécholamine | Une classe de molécules dérivées de la tyrosine, incluant l'adrénaline, la noradrénaline et la dopamine, agissant comme hormones et neurotransmetteurs. | | Créatine | Une molécule azotée produite par l'organisme, principalement stockée dans les muscles, servant de réserve d'énergie rapide sous forme de phosphocréatine. | | Urée | Un composé azoté produit lors du métabolisme des protéines, éliminé par les reins dans l'urine. | | Peptide hormonal | Un peptide agissant comme une hormone, régulant des fonctions physiologiques. | | Peptide antibiotique | Un peptide naturel produit par des micro-organismes, capable d'inhiber la croissance bactérienne. | | Protéine globulaire | Une protéine de forme sphérique ou ellipsoïdale, soluble dans l'eau, souvent impliquée dans des fonctions dynamiques comme le transport ou la catalyse enzymatique. | | Protéine fibreuse | Une protéine de forme allongée, souvent insoluble dans l'eau, jouant des rôles structuraux (ex: collagène, kératine). | | Holoprotéine | Une protéine composée uniquement d'acides aminés. | | Hétéroprotéine | Une protéine composée d'une partie protéique (apoprotéine) et d'une partie non protéique (groupement prosthétique). | | Glycoprotéine | Une hétéroprotéine dans laquelle le groupement prosthétique est un glucide. | | Lipoprotéine | Une hétéroprotéine dans laquelle le groupement prosthétique est un lipide. | | Phosphoprotéine | Une protéine modifiée par l'ajout d'un groupe phosphate, souvent sur des résidus sérine ou thréonine. | | Nucléoprotéine | Un complexe formé par une protéine et un acide nucléique (ADN ou ARN). |

# Atomic structure and quantum mechanics This section outlines the fundamental principles governing the structure of atoms and the behavior of electrons within them, as described by quantum mechanics. ### 1.1 The atom: fundamental components An atom is composed of a central nucleus surrounded by electrons [1](#page=1). * **Nucleus:** Contains protons (positively charged, +1) and neutrons (neutral, 0). The number of protons determines the nucleus's overall positive charge. Protons and neutrons have approximately the same mass [1](#page=1). * **Atomic Number ($Z$)**: The number of protons in an atom's nucleus. This number defines the element and dictates the number of electrons in a neutral atom [1](#page=1). * **Atomic Mass Number ($A$)**: The total number of protons and neutrons in the nucleus [1](#page=1). * **Electrons:** Negatively charged particles orbiting the nucleus. Their mass is approximately 1/2000th of a proton's mass, contributing negligibly to the atomic mass [1](#page=1). The **unified atomic mass unit (u or Da)** is defined as 1/12th the mass of a Carbon-12 atom, and is roughly equivalent to the mass of a proton or neutron (approximately $1.66 \times 10^{-27}$ kg) [1](#page=1). ### 1.2 The periodic table and atomic properties The periodic table organizes elements, currently ordered by atomic number ($Z$) [1](#page=1). * **Groups (Columns 1-18):** Elements within the same group share similar numbers of valence electrons and exhibit comparable chemical properties [1](#page=1). * **Periods (Rows 1-7):** Indicate the number of electron shells an atom possesses [1](#page=1). Key atomic properties and trends include: * **Ionization Energy:** The energy required to eject an electron from a neutral atom [1](#page=1). * **Electron Affinity:** The energy change when an electron is added to a neutral atom [1](#page=1). * **Atomic Radius:** The distance from the nucleus's center to the atom's outer shell [1](#page=1). * **Electronegativity:** An atom's ability to attract electrons to itself, often estimated by averaging ionization energy and electron affinity. This property helps determine bond type [1](#page=1). ### 1.3 Isotopes Isotopes are atoms of the same element (same atomic number) with differing numbers of neutrons, resulting in different atomic mass numbers. Despite differing neutron counts, isotopes of an element have the same number of electrons, leading to similar chemical behavior. The atomic mass listed on the periodic table is the average of the masses of an element's naturally occurring isotopes [1](#page=1). ### 1.4 Atomic models and quantum mechanics * **Bohr Model:** Successfully described the hydrogen atom, depicting electrons in specific orbits around a positive nucleus, but failed for atoms with more than one electron [1](#page=1). * **Quantum Mechanical Model:** Treats electrons as having wave-like properties (matter waves). The **Schrödinger wave equation** describes the behavior of these matter waves [1](#page=1). * **Wave Functions ($\psi$)**: Solutions to the Schrödinger equation, used to define **probability density** – the likelihood of finding an electron in a specific region around an atom [1](#page=1). * **Atomic Orbital:** A region in an atom where there is a 90% probability of finding an electron [1](#page=1). ### 1.5 Quantum numbers and atomic orbitals Atomic orbitals are characterized by four quantum numbers: * **Principal Quantum Number ($n$)**: Defines the electron shell and determines the size and energy of an atomic orbital. Values are positive integers ($1, 2, 3, \dots$). Higher $n$ values correspond to larger orbitals and higher energy levels [1](#page=1). * **Orbital (Azimuthal) Quantum Number ($\ell$)**: Defines the subshell and the shape of the orbital. For a given $n$, $\ell$ can range from $0$ to $(n-1)$ [1](#page=1). * $\ell = 0$ corresponds to the 's' subshell (spherical shape) [1](#page=1). * $\ell = 1$ corresponds to the 'p' subshell (dumbbell shape with lobes along axes) [1](#page=1). * $\ell = 2$ corresponds to the 'd' subshell (more complex shapes, often lobed) [1](#page=1). * $\ell = 3$ corresponds to the 'f' subshell (even more complex shapes) [1](#page=1). * **Magnetic Quantum Number ($m_{\ell}$)**: Specifies the number and orientation of orbitals within a subshell [1](#page=1). * For a given $\ell$, $m_{\ell}$ ranges from $-\ell$ to $+\ell$ [1](#page=1). * s subshell ($\ell=0$): 1 orbital ($m_{\ell}=0$) [1](#page=1). * p subshell ($\ell=1$): 3 orbitals ($m_{\ell}=-1, 0, +1$) [1](#page=1). * d subshell ($\ell=2$): 5 orbitals ($m_{\ell}=-2, -1, 0, +1, +2$) [1](#page=1). * f subshell ($\ell=3$): 7 orbitals ($m_{\ell}=-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3$) [1](#page=1). * **Degenerate Orbitals:** Orbitals within the same subshell have the same energy level, regardless of their orientation (e.g., $p_x, p_y, p_z$) [1](#page=1). * **Spin Quantum Number ($m_s$)**: Describes the intrinsic angular momentum of an electron, which can have two possible values: $+\frac{1}{2}$ or $-\frac{1}{2}$ [1](#page=1). > **Tip:** Remember that the number of subshells in a shell is equal to the principal quantum number ($n$). For $n=3$, there are three subshells: 3s, 3p, and 3d, corresponding to $\ell$ values of 0, 1, and 2, respectively [7](#page=7). ### 1.6 Electron configuration principles Electron configuration describes the arrangement of electrons in atomic orbitals. * **Pauli Exclusion Principle:** No two electrons in an atom can have the same set of four quantum numbers. This means each orbital can hold a maximum of two electrons, and they must have opposite spins [1](#page=1). * **Aufbau Principle:** Electrons fill atomic orbitals in order of increasing energy [1](#page=1) [2](#page=2). * **Hund's Rule:** Within a subshell, electrons will occupy individual orbitals singly before pairing up. Unpaired electrons in the same subshell will have the same spin [1](#page=1) [2](#page=2). **Example Electron Configurations:** * **Hydrogen (H):** 1 electron. Configuration: $1s^1$ [2](#page=2). * **Nitrogen (N):** 7 electrons. Configuration: $1s^2, 2s^2, 2p^3$. The three electrons in the 2p subshell are in separate orbitals with parallel spins, according to Hund's rule [2](#page=2). **Shorthand Notation:** The electron configuration of noble gases represents the inner shell electrons, simplifying the notation for outer shell electrons. For example, Potassium (K) (19 electrons) is $[Ar 4s^1$ [2](#page=2). ### 1.7 Chemical Bonding * **Ionic Bonds:** Formed between atoms with a large electronegativity difference (typically > 2), involving the transfer of electrons to form ions. The electrostatic attraction between oppositely charged ions holds them together [2](#page=2). * **Cation:** A positively charged ion [1](#page=1). * **Anion:** A negatively charged ion [1](#page=1). * Cations are generally smaller than their parent atoms, while anions are larger due to increased electron-electron repulsion [1](#page=1). * **Covalent Bonds:** Formed when atoms share pairs of electrons, typically between non-metals. The degree of sharing can be unequal if electronegativity differs, leading to polar covalent bonds [1](#page=1) [2](#page=2). ### 1.8 Molecular Geometry (VSEPR Theory) **Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Theory** predicts the geometry of molecules based on minimizing electron repulsion around a central atom. Electron pairs (bonding and lone pairs) arrange themselves as far apart as possible [2](#page=2). * **Methane (CH$_4$):** Tetrahedral geometry due to four bonding pairs and no lone pairs on the central carbon atom [2](#page=2). * **Ammonia (NH$_3$):** Tetrahedral electron geometry, but trigonal pyramidal molecular geometry due to one lone pair on nitrogen [2](#page=2). * **Water (H$_2$O):** Tetrahedral electron geometry, but bent molecular geometry due to two lone pairs on oxygen. The repulsion order is: Lone Pair-Lone Pair (LP-LP) > Lone Pair-Bonding Pair (LP-BP) > Bonding Pair-Bonding Pair (BP-BP) [2](#page=2). --- # Chemical bonding and molecular geometry This section explores the fundamental principles governing how atoms bond together to form molecules and how the arrangement of these atoms dictates the molecule's three-dimensional structure. ### 2.1 Types of chemical bonds Chemical bonds are the forces that hold atoms together in molecules and compounds. The primary types of chemical bonds are ionic and covalent. #### 2.1.1 Ionic bonds Ionic bonds are formed when there is a large difference in electronegativity between two atoms, typically between a metal and a non-metal. This large electronegativity difference (greater than 2) causes one atom to effectively transfer an electron to another, creating ions. The positively charged ion (cation) and negatively charged ion (anion) are then held together by strong electrostatic attraction in a crystal lattice structure. Cations are generally smaller than their neutral atomic counterparts because they have fewer electrons to repel each other. Conversely, anions are larger due to increased electron-electron repulsion [2](#page=2). #### 2.1.2 Covalent bonds Covalent bonds involve the sharing of electron pairs between atoms, typically between non-metal atoms. These shared electrons belong to the valence shells of both participating atoms. The electrons that are shared are called bonding pairs, while electrons not involved in sharing are called lone pairs [2](#page=2). * **Polar Covalent Bonds:** When atoms with different electronegativities form a covalent bond, they share the bonding pair of electrons unequally. The atom with higher electronegativity attracts the electron pair more strongly, resulting in a partial negative charge ($ \delta^- $) on that atom and a partial positive charge ($ \delta^+ $) on the less electronegative atom. This uneven distribution of charge creates a permanent dipole within the molecule. For instance, in water ($ \text{H}_2\text{O} $), the oxygen atom is more electronegative than hydrogen, leading to polar O-H bonds and an overall polar molecule due to its bent geometry. Carbon dioxide ($ \text{CO}_2 $), despite having polar C=O bonds, is nonpolar overall because its linear geometry causes the bond dipoles to cancel out [2](#page=2). * **Nonpolar Covalent Bonds:** When two atoms with equal electronegativity form a covalent bond, the electron pair is shared equally, resulting in a nonpolar covalent bond [2](#page=2). ### 2.2 Theories of Chemical Bonding Two key theories explain the nature of chemical bonding: Valence Bond Theory and Molecular Orbital Theory. #### 2.2.1 Valence Bond Theory Valence Bond Theory focuses on the combination and overlap of atomic orbitals to form chemical bonds [2](#page=2). * **Overlap:** In covalent bonding, the atomic orbitals of the participating atoms overlap, allowing them to share electrons. Greater overlap generally leads to a stronger bond [2](#page=2). * **Sigma ($ \sigma $) Bonds:** These are formed by the end-to-end overlap of atomic orbitals along the internuclear axis. Sigma bonds can form from the overlap of s-s, s-p, p-p, or hybridized orbitals [2](#page=2). * **Pi ($ \pi $) Bonds:** These are formed by the sideways (parallel) overlap of atomic orbitals, usually p orbitals, above and below or in front and behind the sigma bond axis. Pi bonds are generally weaker than sigma bonds due to less effective overlap and restrict rotation around the bond axis. Multiple bonds (double and triple bonds) consist of one sigma bond and one or two pi bonds, respectively [2](#page=2). #### 2.2.2 Hybridization Hybridization is a theoretical concept where atomic orbitals within an atom mix to form new hybrid orbitals that are better suited for bonding, explaining observed molecular geometries and bond properties. For example, in methane ($ \text{CH}_4 $), the carbon atom's 2s and three 2p orbitals hybridize to form four degenerate $ \text{sp}^3 $ hybrid orbitals. These $ \text{sp}^3 $ orbitals are arranged tetrahedrally, allowing for the formation of four identical C-H bonds with equal energy and length [2](#page=2). The type of hybridization determines the geometry: * Two regions of electron density: $ \text{sp} $ hybridization, leading to a linear geometry [2](#page=2). * Three regions of electron density: $ \text{sp}^2 $ hybridization, leading to a trigonal planar geometry [2](#page=2). * Four regions of electron density: $ \text{sp}^3 $ hybridization, leading to a tetrahedral geometry [2](#page=2). #### 2.2.3 Molecular Orbital Theory Molecular Orbital Theory (MO Theory) offers an alternative explanation for bonding by considering the combination of atomic orbitals to form molecular orbitals that encompass entire molecules. MO theory can accurately predict bond lengths and energies. While effective for simple molecules, it becomes complex for larger ones [2](#page=2). ### 2.3 Molecular Geometry and VSEPR Theory Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) theory is used to predict the shapes of molecules based on the repulsion between electron pairs (both bonding and lone pairs) around a central atom. Electron pairs arrange themselves to minimize repulsion, leading to specific geometries [2](#page=2). * **Electron Regions:** The number of regions of electron density (bonding pairs and lone pairs) around the central atom determines the electron geometry. * 2 regions: Linear * 3 regions: Trigonal planar * 4 regions: Tetrahedral * 5 regions: Trigonal bipyramidal * 6 regions: Octahedral * **Molecular Geometry:** This describes the arrangement of atoms only, ignoring lone pairs for the final shape prediction. * **Methane ($ \text{CH}_4 $):** Central carbon with 4 bonding pairs (no lone pairs) leads to a tetrahedral electron geometry and molecular geometry [2](#page=2). * **Ammonia ($ \text{NH}_3 $):** Central nitrogen with 3 bonding pairs and 1 lone pair (4 regions total) results in a tetrahedral electron geometry, but a trigonal pyramidal molecular geometry [2](#page=2). * **Water ($ \text{H}_2\text{O} $):** Central oxygen with 2 bonding pairs and 2 lone pairs (4 regions total) results in a tetrahedral electron geometry, but a bent molecular geometry [2](#page=2). **Repulsion Hierarchy:** The repulsion between electron pairs follows this order: Lone Pair-Lone Pair (LP-LP) > Lone Pair-Bonding Pair (LP-BP) > Bonding Pair-Bonding Pair (BP-BP). This hierarchy influences bond angles, with lone pairs compressing bond angles slightly compared to ideal geometries [2](#page=2). ### 2.4 Electronegativity and Bond Polarity Electronegativity is the measure of an atom's ability to attract electrons to itself within a chemical bond. The difference in electronegativity between two bonded atoms is crucial for determining the type and polarity of the bond [2](#page=2). * **Ionic Bonds:** Formed when the electronegativity difference is large (typically > 2) [2](#page=2). * **Polar Covalent Bonds:** Formed when there is a moderate electronegativity difference, leading to unequal sharing of electrons and a partial charge separation across the bond [2](#page=2). * **Nonpolar Covalent Bonds:** Formed when the electronegativity difference is zero or very small, resulting in equal sharing of electrons [2](#page=2). Fajans' Rules describe when ionic compounds gain covalent character: 1. **Small and highly charged cation:** This strongly distorts the electron cloud of the anion, increasing covalent character [2](#page=2). 2. **Large and highly charged anion:** Its electron cloud is more easily distorted [2](#page=2). 3. **High charge density of the cation:** Leads to greater polarizing power [2](#page=2). ### 2.5 Bond Strength and Length Generally, as bond length increases, bond strength decreases. Longer bonds are weaker. Greater 's' character in hybridization leads to shorter, stronger bonds, while greater 'p' character leads to longer, weaker bonds [2](#page=2). --- # Thermodynamics and chemical kinetics Thermodynamics and chemical kinetics are fundamental concepts that govern the energy changes and rates of chemical reactions. ### 3.1 The laws of thermodynamics Thermodynamics provides a framework for understanding energy transfer and transformation within chemical systems. #### 3.1.1 First law of thermodynamics The first law of thermodynamics, also known as the law of conservation of energy, states that energy cannot be created or destroyed, only transferred or changed from one form to another. In any isolated system (or the system and its surroundings combined), the total energy remains constant. This means energy can be converted from potential energy (stored energy, such as in chemical bonds) to kinetic energy (energy of motion) and vice versa. Thermodynamic temperature, measured in Kelvin (K), is a measure of the average kinetic energy of particles within a system [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Heat:** Energy transferred due to a temperature difference. It flows spontaneously from hotter to colder objects. Heat absorbed is positive ($+ve$), while heat released is negative ($-ve$) [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Enthalpy (H):** Represents the total energy of a chemical system, encompassing kinetic (heat) energy and chemical potential energy stored in bonds. The change in enthalpy ($\Delta H$) at constant pressure is equal to the heat absorbed or released by the system [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Exothermic reactions:** Release heat, resulting in a negative enthalpy change ($\Delta H < 0$). Products have lower chemical potential energy than reactants [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Endothermic reactions:** Absorb heat, resulting in a positive enthalpy change ($\Delta H > 0$). Products have greater chemical potential energy than reactants [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Bond energy:** The average energy required to break one mole of a specific type of bond. The sum of bond energies can be used to estimate enthalpy changes in reactions [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). #### 3.1.2 Second law of thermodynamics The second law of thermodynamics states that the total entropy of the universe always increases over time [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Entropy (S):** A thermodynamic measure of energy dispersal or randomness within a system. An increase in the number of ways energy can be distributed leads to an increase in entropy. A perfect solid at absolute zero has zero entropy [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). #### 3.1.3 Gibbs free energy (G) Gibbs free energy ($G$) is a thermodynamic potential that combines enthalpy and entropy changes to predict the spontaneity of a process [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). The change in Gibbs free energy ($\Delta G$) is calculated as: $$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $$ where $\Delta H$ is the change in enthalpy, $T$ is the temperature (in Kelvin), and $\Delta S$ is the change in entropy [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * If $\Delta G < 0$, the reaction is spontaneous and exergonic (releases free energy) [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * If $\Delta G > 0$, the reaction is non-spontaneous and endergonic (absorbs free energy) [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * If $\Delta G = 0$, the reaction is at equilibrium [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). A spontaneous and exergonic reaction is favoured when $\Delta H$ is negative (exothermic) and $\Delta S$ is positive (increasing disorder) [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). ### 3.2 Chemical kinetics Chemical kinetics studies the rates of chemical reactions. #### 3.2.1 Reaction rates and activation energy The rate of a reaction is influenced by several factors, including temperature, concentration, and the presence of catalysts. * **Transition state:** The highest energy point along the reaction pathway, representing an unstable arrangement of atoms where bonds are breaking and forming [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Activation energy ($E_a$):** The minimum energy required for a reaction to occur, overcoming the energy barrier of the transition state. Reactions with higher activation energies proceed more slowly [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). * **Activated complex:** A general term for the arrangement of atoms at the transition state [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). #### 3.2.2 Catalysts Catalysts are substances that increase the rate of a chemical reaction without being consumed in the process. They achieve this by providing an alternative reaction pathway with a lower activation energy ($E_a$). Catalysts do not alter the position of equilibrium but allow it to be reached faster. Enzymes are biological catalysts [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). ### 3.3 Relationship between thermodynamics and kinetics Thermodynamics predicts whether a reaction is possible (spontaneity) based on free energy changes ($\Delta G$), while kinetics determines how fast a reaction will occur based on activation energy ($E_a$) and other kinetic factors. A reaction can be thermodynamically favourable but kinetically slow if it has a high activation energy [5](#page=5) [6](#page=6) [7](#page=7). --- # Biomolecules: structure and function Biomolecules are the fundamental organic molecules that comprise living organisms, playing crucial roles in cellular structure, energy storage, and biological processes [4](#page=4). ### 4.1 Carbohydrates Carbohydrates, often referred to as sugars, are a major class of biomolecules with the general formula $(CH_2O)_n$. Their primary functions include serving as energy stores, fuels, metabolic substrates, and structural components within cells [6](#page=6). #### 4.1.1 Monosaccharides Monosaccharides are the simplest form of carbohydrates and are classified based on their functional group: * **Aldoses:** Contain an aldehyde group (R-CH=O) at the end of the carbon chain. Examples include glucose and glyceraldehyde [6](#page=6). * **Ketoses:** Contain a ketone group (R-C(=O)-R') in the middle of the carbon chain. Examples include fructose and dihydroxyacetone [6](#page=6). Fischer projections are used to represent the three-dimensional structure of monosaccharides in a two-dimensional format, indicating the arrangement of groups around chiral carbon atoms [6](#page=6). In aqueous solutions, monosaccharides can exist in both open-chain and cyclic (ring) forms. Cyclization occurs when a hydroxyl (-OH) group within the molecule attacks the carbonyl (C=O) group, forming a hemiacetal (from aldoses) or hemiketal (from ketoses). This process creates a new stereocenter at the anomeric carbon, leading to two possible configurations [6](#page=6): * **Alpha (α) anomer:** The hydroxyl group at C1 is on the opposite side of the ring relative to the C5 or C4 group [6](#page=6). * **Beta (β) anomer:** The hydroxyl group at C1 is on the same side of the ring relative to the C5 or C4 group [6](#page=6). Haworth projections are commonly used to depict these cyclic forms, with both alpha and beta anomers typically existing in equilibrium [6](#page=6). #### 4.1.2 Disaccharides Disaccharides are formed when two monosaccharides are linked together via a covalent **glycosidic bond** through a condensation reaction, releasing a molecule of water. The name of the disaccharide reflects the constituent monosaccharides and the specific glycosidic linkage. For instance, sucrose has an $\alpha, \beta$-1,2 glycosidic bond where both anomeric carbons are involved. Lactose, however, has a $\beta$-1,4 glycosidic bond, involving only one anomeric carbon, allowing for the presence of both anomers simultaneously in solution [6](#page=6). #### 4.1.3 Polysaccharides Polysaccharides are long chains of monosaccharides linked by glycosidic bonds. The type of monosaccharide and the linkage determine the polysaccharide's structure and function. Examples include [6](#page=6): * **Cellulose:** Formed by $\beta$-D-glucose units linked via $\beta$-1,4 glycosidic bonds, providing structural support [6](#page=6). * **Starch and Glycogen:** Composed of $\alpha$-D-glucose units linked via $\alpha$-1,4 glycosidic bonds, serving as energy storage. Starch contains amylose (unbranched $\alpha$-1,4 linkages) and amylopectin (branched $\alpha$-1,6 linkages), while glycogen is highly branched amylopectin [6](#page=6). Carbohydrates also function in post-translational modifications, such as in the ABO blood groups [6](#page=6). ### 4.2 Lipids Lipids are a diverse group of molecules characterized by their insolubility in water and solubility in nonpolar solvents. They play vital roles in energy storage, membrane structure, and signaling [6](#page=6). #### 4.2.1 Fatty Acids Fatty acids are long hydrocarbon chains with a terminal carboxylic acid group [-COOH. They are classified based on saturation [6](#page=6): * **Saturated Fatty Acids (SFAs):** Contain only single bonds between carbon atoms in the hydrocarbon chain [6](#page=6). * **Unsaturated Fatty Acids (UFAs):** Contain one or more carbon-carbon double bonds ($\text{C=C}$). The stereochemistry of these double bonds (cis/Z or trans/E) significantly impacts their properties. Cis double bonds introduce a kink or bend in the hydrocarbon chain, affecting how fatty acids pack in membranes [6](#page=6). Fatty acids are categorized by chain length: short-chain (1-5 carbons), medium-chain (6-12 carbons), long-chain (13-21 carbons), and very long-chain (22+ carbons). Saturation is often denoted as "number of carbons:number of double bonds," e.g., 16:0 for palmitic acid, and the position of double bonds can be indicated from either end of the chain [6](#page=6). #### 4.2.2 Triacylglycerols Triacylglycerols (triglycerides) are formed by the esterification of glycerol with three fatty acids. They serve as a major form of chemical energy storage in adipose tissue [6](#page=6). #### 4.2.3 Glycerophospholipids Glycerophospholipids are key components of cellular membranes. They consist of a glycerol backbone esterified to two fatty acids and a phosphate group, which is further linked to a polar head group (e.g., choline, serine, inositol). These molecules are amphiphilic, possessing both hydrophobic tails and hydrophilic heads, enabling them to form lipid bilayers in membranes, vesicles, and micelles [6](#page=6). #### 4.2.4 Sphingolipids Sphingolipids are another class of membrane lipids characterized by a sphingoid backbone, synthesized from serine and acetyl-CoA. They contain a fatty acid and a head group attached to the sphingoid base. Sphingomyelins (with a phosphate-linked choline or ethanolamine head group) are crucial in myelin sheaths, while cerebrosides and gangliosides (with carbohydrate head groups) are important in neural membranes [6](#page=6). #### 4.2.5 Sterol Lipids Sterol lipids, such as cholesterol, are predominantly found in eukaryotes and feature a rigid ring system. The ring structure is hydrophobic, while the hydroxyl (-OH) group is hydrophilic. Cholesterol is a precursor for steroid hormones like testosterone and progesterone and is vital for maintaining membrane stability and fluidity [6](#page=6). #### 4.2.6 Lipid Aggregation In aqueous environments, lipids spontaneously arrange into structures driven by the **hydrophobic effect**. Hydrophobic tails cluster inward to minimize contact with water, while hydrophilic heads face outward, interacting with water through hydrogen bonds and electrostatic forces. This self-assembly leads to the formation of micelles (from single fatty acids) or lipid bilayers (from phospholipids and sphingolipids), which form the basis of cell membranes [6](#page=6). The properties of lipid bilayers, such as permeability and fluidity, are influenced by the type of fatty acids present. Saturated fatty acids lead to tighter packing and higher melting temperatures ($T_m$), while unsaturated fatty acids, with their kinks, disrupt packing, lowering $T_m$ and increasing fluidity [6](#page=6). ### 4.3 Nucleotides Nucleotides are the building blocks of nucleic acids (DNA and RNA). Each nucleotide consists of a ribose sugar, a phosphate group, and a nitrogenous base. In nucleic acid polymers, the phosphate group forms phosphodiester bonds with the 3' hydroxyl group of one sugar and the 5' carbon of the next, creating a sugar-phosphate backbone. The sequence of nucleotides is read from the 5' to 3' direction [7](#page=7). DNA typically exists as a stable double helix, with base pairing (A with T, and G with C) stabilized by hydrogen bonds (2 between A-T, 3 between G-C). The structure has a thickness of 2 nm, with a helical repeat every 3.4 nm and bases spaced 0.34 nm apart. The number of G-C bonds influences DNA stability, as they require more thermal energy to separate [7](#page=7). Nucleotides also function as monomeric units in energy metabolism (ATP, GTP), as second messengers (cAMP), and as substrates for enzymes [7](#page=7). ### 4.4 Proteins Proteins are polymers of amino acids linked by peptide bonds, formed between the carboxyl group of one amino acid and the amino group of another through a condensation reaction. The sequence of amino acids, the **primary structure**, dictates the protein's overall structure and function [7](#page=7). * **Secondary structure** involves the folding of the polypeptide chain into regular structures like $\alpha$-helices and $\beta$-sheets, stabilized by hydrogen bonds between backbone atoms [7](#page=7). * **Tertiary structure** refers to the overall three-dimensional conformation of a single polypeptide chain, stabilized by various non-covalent interactions (hydrogen bonds, ionic interactions, van der Waals forces, hydrophobic interactions) and sometimes covalent disulfide bridges between cysteine residues [7](#page=7). * **Quaternary structure** describes the arrangement of multiple polypeptide subunits in a functional protein complex [7](#page=7). Protein folding is a complex process driven by thermodynamics, often assisted by chaperone proteins. Techniques like chromatography (size exclusion, ion exchange, affinity) and SDS-PAGE are used for protein purification and analysis [7](#page=7). ### 4.5 Enzymes Enzymes are biological catalysts, typically proteins, that accelerate biochemical reactions by lowering the activation energy ($E_a$) without being consumed in the process. They achieve this by providing an alternative reaction pathway and stabilizing the transition state [7](#page=7). * Enzyme activity is influenced by factors such as pH and temperature, with each enzyme having an optimal pH and temperature range. High temperatures can denature enzymes, disrupting their three-dimensional structure and thus their function [7](#page=7). * Enzymes bind specifically to their substrates at the **active site**, forming an enzyme-substrate complex (ES) [7](#page=7). * Enzyme kinetics, described by Michaelis-Menten kinetics, relates reaction rate ($v$) to substrate concentration ($[S]$), characterized by $V_{max}$ (maximum reaction velocity) and $K_m$ (substrate concentration at $v = V_{max}/2$), which indicates substrate affinity. The $k_{cat}$ (turnover number) measures catalytic efficiency [7](#page=7). * Enzyme activity can be regulated by **inhibitors**, which bind to enzymes and reduce their catalytic rate. Inhibitors can be competitive (binding to the active site), uncompetitive (binding to the ES complex), or non-competitive (binding to an allosteric site) [7](#page=7). * **Cofactors** (e.g., coenzymes) are non-protein molecules that often assist enzymes in their catalytic functions [7](#page=7). * **Allosteric regulation** involves the binding of molecules to sites other than the active site, altering enzyme conformation and activity. Many enzymes, especially those in complex metabolic pathways, exhibit sigmoidal kinetics due to allosteric regulation of multisubunit proteins [7](#page=7). * Reversible covalent modifications, such as phosphorylation, are also key mechanisms for enzyme regulation, particularly in signal transduction pathways [7](#page=7). ### 4.6 Summary of Biomolecule Interactions and Properties The structure of biomolecules dictates their function through various types of bonding and interactions: * **Covalent bonds** are formed by the sharing of electrons and are central to the structure of biomolecules like carbohydrates, lipids, nucleotides, and proteins [4](#page=4). * **Non-covalent interactions**, including hydrogen bonds, ionic interactions, London dispersion forces, and van der Waals forces, are crucial for stabilizing the three-dimensional structures of biomolecules and mediating their interactions with each other. Hydrogen bonds, specifically, are important in DNA structure and protein secondary structures [5](#page=5) [7](#page=7). * **Electronegativity** differences between atoms determine bond polarity and can lead to the formation of **dipoles** within molecules. The overall polarity of a molecule, influenced by its geometry, dictates its solubility and interactions (e.g., H$_2$O is polar, CO$_2$ is nonpolar despite polar bonds) [4](#page=4) [5](#page=5). * **Chirality** and **stereoisomerism** are fundamental properties of many biomolecules, especially carbohydrates and amino acids, leading to different biological activities for different stereoisomers (e.g., L-amino acids are found in proteins, D-glucose is a common sugar). Techniques like Fischer and Haworth projections are used to depict these spatial arrangements [4](#page=4) [6](#page=6) [7](#page=7). * The arrangement of electrons in **atomic orbitals** and their hybridization (e.g., sp$^3$, sp$^2$) explain molecular geometry and bonding capabilities, such as in the tetrahedral structure of methane [4](#page=4). --- # Enzyme kinetics and regulation This section delves into the principles governing the rates of enzyme-catalyzed reactions and the mechanisms by which these rates are controlled. ### 5.1 Enzyme kinetics Enzyme kinetics studies the rates of enzyme-catalyzed reactions, which are influenced by factors such as substrate concentration, enzyme concentration, temperature, and pH. #### 5.1.1 Michaelis-Menten kinetics Michaelis-Menten kinetics describes the relationship between the initial reaction velocity ($V_0$) and substrate concentration ($[S]$) for enzyme-catalyzed reactions. It is based on the formation of an enzyme-substrate complex (ES) followed by its breakdown into product (P) and free enzyme (E). The fundamental steps are: 1. $E + S \rightleftharpoons ES$ (formation of enzyme-substrate complex) 2. $ES \rightarrow E + P$ (breakdown to product) The Michaelis-Menten equation is: $$V_0 = \frac{V_{max}[S]}{K_m + [S]}$$ Where: * $V_0$ is the initial reaction velocity. * $V_{max}$ is the maximum reaction velocity, achieved when the enzyme is saturated with substrate. * $[S]$ is the substrate concentration. * $K_m$ (Michaelis constant) is the substrate concentration at which the reaction velocity is half of $V_{max}$. It is a measure of the enzyme's affinity for its substrate; a lower $K_m$ indicates higher affinity. **K_cat (Turnover Number):** This represents the maximum number of substrate molecules an enzyme can convert into product per unit time when saturated with substrate. It is a measure of the enzyme's catalytic efficiency. $K_{cat} = \frac{V_{max}}{[E]_T}$, where $[E]_T$ is the total enzyme concentration. **Catalytic Efficiency:** This is often expressed as the ratio $k_{cat}/K_m$. A higher value indicates a more efficient enzyme. **Lineweaver-Burk Plot (Double Reciprocal Plot):** This is a linear transformation of the Michaelis-Menten equation, plotting $1/V_0$ against $1/[S]$. It is useful for determining $V_{max}$ and $K_m$ graphically. $$\frac{1}{V_0} = \frac{K_m}{V_{max}[S]} + \frac{1}{V_{max}}$$ The plot yields a straight line with a y-intercept of $1/V_{max}$ and an x-intercept of $-1/K_m$. #### 5.1.2 Enzyme inhibition Enzyme inhibitors are substances that bind to enzymes and reduce their activity. * **Reversible Inhibitors:** These bind non-covalently and their effects can be reversed. * **Competitive Inhibitors:** * Bind to the active site, competing with the substrate. * Increase $K_m$ (higher substrate concentration is needed to reach half $V_{max}$), but $V_{max}$ remains unchanged. * The effect can be overcome by increasing substrate concentration. * **Uncompetitive Inhibitors:** * Bind only to the enzyme-substrate (ES) complex, preventing product release. * Decrease both $K_m$ and $V_{max}$ by the same factor. * Cannot be overcome by increasing substrate concentration. * **Non-competitive Inhibitors:** * Bind to a site distinct from the active site (allosteric site) and can bind to both free enzyme and the ES complex. * Do not affect substrate binding ( $K_m$ remains unchanged), but they reduce the enzyme's catalytic efficiency, thus decreasing $V_{max}$. * Effectively reduce the concentration of active enzyme. * **Mixed Inhibitors:** Bind to both the free enzyme and the ES complex, but with different affinities. They affect both $K_m$ and $V_{max}$. * **Irreversible Inhibitors:** These bind covalently to the enzyme, permanently inactivating it. ### 5.2 Enzyme regulation Enzymes are regulated to control metabolic pathways and cellular processes. #### 5.2.1 Allosteric regulation Allosteric regulation involves the binding of effector molecules (activators or inhibitors) to an allosteric site on the enzyme, which is different from the active site. This binding induces a conformational change in the enzyme, altering its catalytic activity. * **Allosteric activators** increase enzyme activity. * **Allosteric inhibitors** decrease enzyme activity. * Allosteric enzymes, particularly those with multiple subunits, often exhibit sigmoidal kinetics rather than the hyperbolic Michaelis-Menten kinetics, showing a cooperative binding of substrate. #### 5.2.2 Reversible covalent modifications Enzyme activity can be modulated by the reversible addition or removal of small chemical groups, such as phosphate (phosphorylation), acetyl groups (acetylation), or methyl groups (methylation). Phosphorylation, catalyzed by kinases, is a common regulatory mechanism involved in signal transduction pathways, often activating or inactivating enzymes. #### 5.2.3 Feedback inhibition In feedback inhibition, the end product of a metabolic pathway acts as an allosteric inhibitor for an enzyme earlier in the pathway, preventing the overproduction of the product. #### 5.2.4 Enzyme levels regulation The amount of an enzyme in a cell can also be regulated at the transcriptional or translational level, influencing the overall rate of a metabolic pathway (translational regulation). ### 5.3 Factors affecting enzyme activity #### 5.3.1 pH Enzymes have an optimal pH at which their activity is maximal. Deviations from the optimal pH can alter the ionization state of amino acid residues in the active site or elsewhere in the enzyme, affecting substrate binding and catalysis, or even leading to denaturation. #### 5.3.2 Temperature Enzymes have an optimal temperature for activity. At temperatures below the optimum, reaction rates increase with temperature due to increased kinetic energy. However, at temperatures above the optimum, enzyme activity decreases sharply as the enzyme denatures (loses its three-dimensional structure) due to the disruption of non-covalent bonds. --- # Metabolic pathways: glycolysis, Krebs cycle, and oxidative phosphorylation This section details central metabolic pathways, focusing on glycolysis, the Krebs cycle, and oxidative phosphorylation, explaining their steps, energy production, and regulation. ### 6.1 Glycolysis Glycolysis is a fundamental metabolic pathway that breaks down glucose into pyruvate. It occurs in the cytosol and does not require oxygen, making it an anaerobic process. The overall reaction is [6](#page=6) [7](#page=7): Glucose + 2 NAD$^+$ + 2 ADP + 2 P$_\text{i}$ $\rightarrow$ 2 Pyruvate + 2 NADH + 2 H$^+$ + 2 ATP + 2 H$_2$O [6](#page=6). Glycolysis can be divided into three main stages: #### 6.1.1 Investment Phase This phase requires an input of energy to prepare glucose for cleavage. It involves three reactions that convert glucose into fructose-1,6-bisphosphate, consuming two ATP molecules. * **Reaction 1: Phosphorylation of glucose** * Glucose is phosphorylated to glucose-6-phosphate by hexokinase. * This reaction is irreversible and traps glucose within the cell, as the addition of a phosphate group makes it negatively charged and unable to cross the cell membrane via glucose transporters [7](#page=7). * Reaction: Glucose + ATP $\rightarrow$ Glucose-6-phosphate + ADP * **Reaction 2: Isomerization** * Glucose-6-phosphate (an aldose) is isomerized to fructose-6-phosphate (a ketose) by phosphoglucose isomerase [7](#page=7). * This rearrangement is necessary because the subsequent cleavage requires the carbonyl group to be at carbon 2, which is characteristic of a ketose. The ring structure of fructose-6-phosphate also provides a free hydroxyl group at C1, facilitating further phosphorylation [7](#page=7). * Reaction: Glucose-6-phosphate $\rightleftharpoons$ Fructose-6-phosphate * **Reaction 3: Second Phosphorylation** * Fructose-6-phosphate is phosphorylated to fructose-1,6-bisphosphate by phosphofructokinase. * This is another irreversible, energy-consuming step, requiring ATP [7](#page=7). * Reaction: Fructose-6-phosphate + ATP $\rightarrow$ Fructose-1,6-bisphosphate + ADP #### 6.1.2 Lysis Phase This stage splits the six-carbon fructose-1,6-bisphosphate molecule into two three-carbon molecules. * **Cleavage:** Fructose-1,6-bisphosphate is cleaved into dihydroxyacetone phosphate and glyceraldehyde-3-phosphate by aldolase. This reaction is reversible [7](#page=7). * **Isomerization:** Dihydroxyacetone phosphate is converted into glyceraldehyde-3-phosphate by triosephosphate isomerase. This is also a reversible reaction, and the equilibrium favors glyceraldehyde-3-phosphate due to its consumption in the subsequent steps of glycolysis [7](#page=7). * Following these steps, two molecules of glyceraldehyde-3-phosphate proceed through the rest of glycolysis. #### 6.1.3 Payoff Phase In this phase, the three-carbon units are converted into pyruvate, generating ATP and NADH. This phase occurs twice for each initial glucose molecule. * **Reaction 1: Oxidation and Phosphorylation** * Glyceraldehyde-3-phosphate is oxidized and phosphorylated to 1,3-bisphosphoglycerate by glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase. This reaction involves the reduction of NAD$^+$ to NADH. The enzyme couples a highly exergonic reaction with an endergonic reaction, utilizing a high-energy intermediate [7](#page=7). * Reaction: Glyceraldehyde-3-phosphate + NAD$^+$ + P$_\text{i}$ $\rightleftharpoons$ 1,3-Bisphosphoglycerate + NADH + H$^+$ * **Reaction 2: ATP Production (Substrate-Level Phosphorylation)** * 1,3-Bisphosphoglycerate is converted to 3-phosphoglycerate, with the transfer of a phosphate group to ADP to form ATP. This is an example of substrate-level phosphorylation [7](#page=7). * Reaction: 1,3-Bisphosphoglycerate + ADP $\rightleftharpoons$ 3-Phosphoglycerate + ATP * **Reaction 3: Phosphate Group Rearrangement** * 3-Phosphoglycerate is isomerized to 2-phosphoglycerate by phosphoglycerate mutase, moving the phosphate group from carbon 3 to carbon 2 [7](#page=7). * Reaction: 3-Phosphoglycerate $\rightleftharpoons$ 2-Phosphoglycerate * **Reaction 4: Dehydration** * 2-Phosphoglycerate is dehydrated to phosphoenolpyruvate (PEP) by enolase, removing a water molecule [7](#page=7). * Reaction: 2-Phosphoglycerate $\rightleftharpoons$ Phosphoenolpyruvate + H$_2$O * **Reaction 5: Second ATP Production (Substrate-Level Phosphorylation)** * Phosphoenolpyruvate is converted to pyruvate by pyruvate kinase, producing ATP through substrate-level phosphorylation. This reaction is irreversible [7](#page=7). * Reaction: Phosphoenolpyruvate + ADP $\rightarrow$ Pyruvate + ATP **Net yield of glycolysis per glucose molecule:** 2 ATP, 2 NADH, and 2 pyruvate molecules. * **Anaerobic conditions:** If oxygen is absent, pyruvate is converted into lactate (in humans) or ethanol (in yeast) through fermentation to regenerate NAD$^+$ [7](#page=7). * **Aerobic conditions:** Pyruvate is transported into the mitochondrial matrix and converted to acetyl-CoA, which then enters the Krebs cycle. ### 6.2 Krebs Cycle (Citric Acid Cycle or TCA Cycle) The Krebs cycle is a series of reactions occurring in the mitochondrial matrix that oxidizes acetyl-CoA, producing ATP, NADH, FADH$_2$, and carbon dioxide. **Overview of the Krebs Cycle:** The cycle begins with the condensation of acetyl-CoA (a two-carbon molecule) with oxaloacetate (a four-carbon molecule) to form citrate (a six-carbon molecule). Through a series of enzymatic steps, citrate is oxidized and rearranged, releasing carbon dioxide and generating high-energy electron carriers (NADH and FADH$_2$) and ATP (or GTP). The cycle regenerates oxaloacetate, allowing it to accept another acetyl-CoA molecule. **Key steps and outputs:** 1. **Citrate formation:** Acetyl-CoA + Oxaloacetate + H$_2$O $\rightarrow$ Citrate + CoA [7](#page=7). * Catalyzed by citrate synthase. 2. **Isomerization:** Citrate $\rightarrow$ Isocitrate [7](#page=7). * Catalyzed by aconitase. This step repositions the hydroxyl group to prepare for decarboxylation. 3. **Oxidative decarboxylation:** Isocitrate + NAD$^+$ $\rightarrow$ $\alpha$-ketoglutarate + NADH + H$^+$ + CO$_2$ [7](#page=7). * Catalyzed by isocitrate dehydrogenase. This is the first of four oxidative decarboxylations in the cycle. 4. **Oxidative decarboxylation:** $\alpha$-ketoglutarate + NAD$^+$ + CoA $\rightarrow$ Succinyl-CoA + NADH + H$^+$ + CO$_2$ [7](#page=7). * Catalyzed by the $\alpha$-ketoglutarate dehydrogenase complex. This reaction forms a high-energy thioester bond in succinyl-CoA. 5. **Substrate-level phosphorylation:** Succinyl-CoA + ADP + P$_\text{i}$ $\rightarrow$ Succinate + ATP + CoA [7](#page=7). * Catalyzed by succinyl-CoA synthase. The energy from the thioester bond hydrolysis drives ATP synthesis. GTP can be formed instead of ATP depending on the enzyme isoform. 6. **Oxidation:** Succinate + FAD $\rightarrow$ Fumarate + FADH$_2$ [7](#page=7). * Catalyzed by succinate dehydrogenase, which is embedded in the inner mitochondrial membrane and is also part of Complex II of the electron transport chain. 7. **Hydration:** Fumarate + H$_2$O $\rightarrow$ L-Malate [7](#page=7). * Catalyzed by fumarase. This reaction creates a new stereocenter, specifically L-malate. 8. **Oxidation:** L-Malate + NAD$^+$ $\rightarrow$ Oxaloacetate + NADH + H$^+$ [7](#page=7). * Catalyzed by malate dehydrogenase. This reaction is energetically unfavorable but is driven forward by the consumption of oxaloacetate in the next cycle and NADH in the electron transport chain. **Net yield per acetyl-CoA molecule entering the cycle:** 3 NADH, 1 FADH$_2$, 1 ATP (or GTP), and 2 CO$_2$. Since one glucose molecule yields two pyruvate molecules, and thus two acetyl-CoA molecules, the Krebs cycle turns twice per glucose molecule. **Alternative metabolic substrates:** Glycerol and fatty acids can be broken down to intermediates that enter glycolysis or the Krebs cycle, respectively. Amino acids can also be catabolized to pyruvate, acetyl-CoA, or other Krebs cycle intermediates [7](#page=7). ### 6.3 Oxidative Phosphorylation Oxidative phosphorylation is the primary process for ATP production in aerobic respiration, occurring on the inner mitochondrial membrane. It involves two main components: the electron transport chain (ETC) and ATP synthase [7](#page=7). #### 6.3.1 Electron Transport Chain (ETC) The ETC is a series of protein complexes (Complex I-IV) embedded in the inner mitochondrial membrane that accept electrons from NADH and FADH$_2$ produced during glycolysis and the Krebs cycle [7](#page=7). * **Electron carriers:** NADH and FADH$_2$ donate electrons, which are passed down the chain through a series of redox reactions. * NADH donates electrons to Complex I [7](#page=7). * FADH$_2$ donates electrons to Complex II [7](#page=7). * **Proton pumping:** As electrons move through the complexes, energy is released and used to pump protons (H$^+$) from the mitochondrial matrix into the intermembrane space. This creates an electrochemical gradient, known as the proton-motive force [7](#page=7). * Complex I pumps 4 H$^+$ per NADH [7](#page=7). * Complex II does not pump protons directly but transfers electrons to ubiquinone [7](#page=7). * Complex III pumps 4 H$^+$ per pair of electrons from ubiquinol (QH$_2$) [7](#page=7). * Complex IV pumps 4 H$^+$ and uses oxygen as the final electron acceptor, reducing it to water [7](#page=7). * **Electron flow summary:** * NADH $\rightarrow$ Complex I $\rightarrow$ Ubiquinone $\rightarrow$ Complex III $\rightarrow$ Cytochrome c $\rightarrow$ Complex IV $\rightarrow$ O$_2$ [7](#page=7). * FADH$_2$ $\rightarrow$ Complex II $\rightarrow$ Ubiquinone $\rightarrow$ Complex III $\rightarrow$ Cytochrome c $\rightarrow$ Complex IV $\rightarrow$ O$_2$ [7](#page=7). #### 6.3.2 ATP Synthase ATP synthase is a molecular machine that utilizes the proton-motive force to synthesize ATP. * **Structure:** It consists of two main parts: F$_0$ (embedded in the membrane) and F$_1$ (catalytic headpiece extending into the matrix) [7](#page=7). * **Mechanism:** Protons flow from the intermembrane space back into the matrix through a channel in the F$_0$ component. This proton flow drives the rotation of a rotor within ATP synthase, causing conformational changes in the F$_1$ headpiece. These changes facilitate the binding of ADP and inorganic phosphate (P$_\text{i}$) and their subsequent phosphorylation to ATP [7](#page=7). * **ATP yield:** The number of ATP molecules produced per NADH and FADH$_2$ molecule varies. Generally, one NADH molecule yields approximately 2.5 ATP, and one FADH$_2$ molecule yields approximately 1.5 ATP. NADH produced in the cytosol during glycolysis requires shuttle systems (malate-aspartate or glycerol phosphate shuttle) to transfer its electrons into the mitochondria, which can affect the final ATP yield [7](#page=7). **Overall ATP production:** This process generates the vast majority of ATP during aerobic respiration. Without oxygen, the ETC cannot function, and ATP production ceases, leading to cell death. **Regulation and Uncoupling:** * Uncouplers, like FCCP, can dissipate the proton gradient by facilitating proton re-entry into the matrix, uncoupling electron transport from ATP synthesis. This increases oxygen consumption but reduces ATP production [7](#page=7). * The Warburg effect describes increased glycolysis even in the presence of oxygen in cancer cells, potentially providing rapid ATP and building blocks for proliferation [7](#page=7). --- ## Common mistakes to avoid - Review all topics thoroughly before exams - Pay attention to formulas and key definitions - Practice with examples provided in each section - Don't memorize without understanding the underlying concepts

| Term | Definition | |---|---| | Atom | The smallest unit of an element that retains the chemical properties of that element, consisting of a nucleus (protons and neutrons) and orbiting electrons. | | Nucleus | The central part of an atom, composed of protons and neutrons, which carries a positive charge due to the protons. | | Proton | A subatomic particle found in the nucleus of an atom, carrying a positive charge (+1) and having a mass comparable to a neutron. | | Neutron | A subatomic particle found in the nucleus of an atom, carrying no charge (0), and having a mass nearly equal to a proton. | | Electron | A subatomic particle with a negative charge (-1) that orbits the nucleus of an atom. Its mass is significantly smaller than that of a proton or neutron. | | Atomic number (Z) | The number of protons in the nucleus of an atom, which uniquely identifies an element and determines the number of electrons in a neutral atom. | | Atomic mass number (A) | The total number of protons and neutrons in an atom's nucleus. | | Unified atomic mass unit (Da or U) | A standard unit of mass used for atoms and molecules, defined as 1/12 of the mass of a neutral atom of carbon-12. It is approximately equal to the mass of a proton or neutron. | | Periodic table | An arrangement of chemical elements ordered by their atomic number, electron configuration, and recurring chemical properties, organized into groups (columns) and periods (rows). | | Group (in periodic table) | A vertical column in the periodic table, where elements typically share the same number of valence electrons and exhibit similar chemical properties. | | Period (in periodic table) | A horizontal row in the periodic table, where elements indicate the number of electron shells an atom possesses. | | Ionization energy | The minimum energy required to remove an electron from a neutral atom or molecule in its gaseous state. | | Electron affinity | The energy change that occurs when an electron is added to a neutral atom or molecule to form a negative ion. | | Atomic radius | The distance from the center of an atom's nucleus to its outermost electron shell. | | Electronegativity | A measure of the tendency of an atom to attract a bonding pair of electrons towards itself. | | Isotope | Atoms of the same element (same atomic number) that have different numbers of neutrons, resulting in different atomic mass numbers and consequently different atomic masses. | | Bohr model | An early model of the atom describing electrons orbiting the nucleus in specific energy levels or orbits. It was largely superseded by the quantum mechanical model. | | Quantum mechanical model | A model of the atom that describes electrons as having wave-like properties and existing in probability distributions called atomic orbitals, rather than fixed orbits. | | Schrödinger wave equation | A fundamental equation in quantum mechanics that describes the wave-like behavior of subatomic particles, including electrons. | | Wave function | A mathematical function ($\psi$) that describes the quantum state of an atomic or subatomic system. The square of the wave function gives the probability density of finding a particle in a particular location. | | Atomic orbital | A region in space around an atom's nucleus where there is a high probability (typically 90%) of finding an electron. Orbitals have distinct shapes, sizes, and orientations. | | Quantum numbers | A set of numbers that describe the properties of electrons in atoms, including their energy, angular momentum, orientation in space, and spin. The four quantum numbers are: principal (n), orbital (l), magnetic (m_L), and spin (m_S). | | Principal quantum number (n) | Describes the energy level and size of an atomic orbital. Higher values of n indicate higher energy and greater distance from the nucleus. It can be any positive integer (1, 2, 3,...). | | Orbital quantum number (l) | Describes the shape of an atomic orbital and the subshell it belongs to. For a given n, l can take values from 0 to n-1. l=0 corresponds to s orbitals (spherical), l=1 to p orbitals (dumbbell-shaped), l=2 to d orbitals, and l=3 to f orbitals. | | Magnetic quantum number (m_L) | Describes the orientation of an atomic orbital in space relative to an external magnetic field. For a given l, m_L can take integer values from -l to +l, including 0. | | Spin quantum number (m_S) | Describes the intrinsic angular momentum of an electron, often visualized as its spin. It can only take two values: +1/2 or -1/2. | | Pauli exclusion principle | A principle stating that no two electrons in an atom can have the same set of four quantum numbers. This means that an atomic orbital can hold a maximum of two electrons, and they must have opposite spins. | | Degenerate atomic orbitals | Atomic orbitals within the same subshell that have the same energy but different spatial orientations (e.g., the three p orbitals: px, py, pz). | | Aufbau principle | A principle that states that electrons fill atomic orbitals starting from the lowest energy levels and proceeding to higher ones. | | Hund's rule | A rule stating that within a subshell, electrons will occupy each orbital singly before pairing up, and these singly occupied orbitals will have parallel spins. | | Molecule | An electrically neutral entity formed when two or more atoms are chemically bonded together. | | Ionic bond | A chemical bond formed by the electrostatic attraction between oppositely charged ions, typically formed between a metal and a nonmetal due to a large difference in electronegativity. | | Cation | A positively charged ion, formed when an atom loses one or more electrons. | | Anion | A negatively charged ion, formed when an atom gains one or more electrons. | | Covalent bond | A chemical bond formed by the sharing of one or more pairs of electrons between atoms, typically occurring between nonmetals with similar electronegativities. | | Polar covalent bond | A covalent bond in which the electron pair is shared unequally between two atoms due to a difference in electronegativity, creating partial positive and negative charges on the atoms. | | Molecular formula | A representation of a molecule that lists the types and numbers of atoms present using chemical symbols. | | Empirical formula | The simplest whole-number ratio of atoms in a compound. | | Hill notation | A system for writing chemical formulas, particularly for organic compounds, where carbon atoms are listed first, followed by hydrogen, and then other elements in alphabetical order. Exceptions exist for ionic compounds, oxides, acids, and hydroxides. | | Structural formula | A representation of a molecule that shows the order in which atoms are connected and the arrangement of chemical groups. | | Skeletal formula | A simplified representation of organic molecules where carbon atoms and hydrogen atoms bonded to carbon are implied, and lines represent bonds. Heteroatoms are explicitly shown. | | Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) theory | A theory used to predict the geometry of molecules based on the repulsion between electron pairs (both bonding and lone pairs) in the valence shell of the central atom. Electron groups arrange themselves to be as far apart as possible. | | Sigma bond ($\sigma$) | A type of covalent bond formed by the direct, end-to-end overlap of atomic orbitals along the internuclear axis. | | Pi bond ($\pi$) | A type of covalent bond formed by the sideways overlap of atomic orbitals (typically p orbitals) above and below the internuclear axis. Pi bonds are generally weaker than sigma bonds and restrict rotation around the bond axis. | | Hybridization | The mixing of atomic orbitals within an atom to form new hybrid orbitals that are better suited for bonding, having different shapes, energies, and orientations than the original atomic orbitals (e.g., sp, sp², sp³). | | sp³ hybridization | The hybridization of one s orbital and three p orbitals to form four equivalent sp³ hybrid orbitals, which are arranged in a tetrahedral geometry. | | sp² hybridization | The hybridization of one s orbital and two p orbitals to form three equivalent sp² hybrid orbitals, arranged in a trigonal planar geometry, leaving one unhybridized p orbital. | | sp hybridization | The hybridization of one s orbital and one p orbital to form two equivalent sp hybrid orbitals, arranged in a linear geometry, leaving two unhybridized p orbitals. | | Molecular orbital theory | A theory that describes chemical bonding in terms of molecular orbitals, which are formed by the combination of atomic orbitals from different atoms. | | Fajans' rule | A set of guidelines used to predict the degree of covalent character in an ionic bond, based on factors such as the charge density of the cation and the polarizability of the anion. | | Moles (mol) | The SI unit for the amount of substance, defined as containing exactly $6.02214076 \times 10^{23}$ elementary entities (Avogadro's number). | | Avogadro's constant ($N_A$ or L) | The number of constituent particles (atoms, molecules, ions, etc.) that are contained in the amount of substance given by one mole. Its value is approximately $6.022 \times 10^{23}$ mol$^{-1}$. | | Molar mass | The mass of one mole of a substance, typically expressed in grams per mole (g mol$^{-1}$). It is numerically equivalent to the atomic or molecular weight in daltons. | | Concentration | The amount of a solute dissolved in a specific amount of solvent or solution. Common units include molarity (mol/L), mass concentration (g/L), and volume concentration (%). | | Molar concentration (Molarity) | The concentration of a solution expressed as the number of moles of solute per liter (or cubic decimeter) of solution (mol dm$^{-3}$ or M). | | Mass concentration | The concentration of a solution expressed as the mass of solute per unit volume of solution (e.g., g/L). | | Volume concentration | The concentration of a solution expressed as the volume of solute per unit volume of solution, often as a percentage. | | Dilution | The process of reducing the concentration of a solute in a solution by adding more solvent. | | Dilution factor (DF) | A ratio representing how many times a solution has been diluted, often expressed as the ratio of the stock concentration to the final concentration or the final volume to the stock volume. | | Dilution ratio | A ratio comparing the volume of the sample to the volume of the solvent added, e.g., 1:9 means 1 part sample to 9 parts solvent. | | Acid | A substance that can donate a proton (H$^+$) in solution (Brønsted-Lowry definition). | | Base | A substance that can accept a proton (H$^+$) in solution (Brønsted-Lowry definition). | | Water dissociation | The process by which water molecules can split into hydrogen ions (H$^+$) and hydroxide ions (OH$^-$), or more accurately, form hydronium ions (H$_3$O$^+$) and hydroxide ions (OH$^-$). | | Acid dissociation constant (K$_a$) | An equilibrium constant that quantifies the strength of an acid in solution; it represents the ratio of dissociated ions to the undissociated acid at equilibrium. A higher K$_a$ indicates a stronger acid. | | Ionic product of water (K$_w$) | The product of the molar concentrations of hydrogen ions ([H$^+$]) and hydroxide ions ([OH$^-$]) in pure water at a given temperature. At 25$^\circ$C, K$_w$ is approximately $1 \times 10^{-14}$ M$^2$. | | pH | A measure of the acidity or alkalinity of a solution, defined as the negative logarithm (base 10) of the hydrogen ion concentration: pH = -log$_{10}$[H$^+$]. A pH less than 7 is acidic, greater than 7 is basic, and equal to 7 is neutral. | | pKa | The negative logarithm (base 10) of the acid dissociation constant (K$_a$): pKa = -log$_{10}$(K$_a$). It is a measure of acid strength; a lower pKa indicates a stronger acid. | | pH buffer | An aqueous solution that resists significant changes in pH upon the addition of small amounts of acid or base. It typically consists of a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid. | | Strong acid | An acid that completely dissociates into its ions in aqueous solution. | | Weak acid | An acid that only partially dissociates in aqueous solution, establishing an equilibrium between the undissociated acid and its ions. | | Henderson-Hasselbalch equation | An equation used to calculate the pH of a buffer solution: pH = pKa + log$_{10}$([A$^-$]/[HA]), where [A$^-$] is the concentration of the conjugate base and [HA] is the concentration of the weak acid. | | Isomerism | The phenomenon where two or more compounds have the same molecular formula but different structural or spatial arrangements of atoms, leading to different physical and chemical properties. | | Structural isomerism | Isomers that have the same molecular formula but differ in the connectivity of their atoms (i.e., the order in which atoms are bonded). | | Stereoisomerism | Isomers that have the same molecular formula and the same connectivity of atoms but differ in the three-dimensional arrangement of atoms in space. | | Optical isomer (Enantiomer) | A pair of stereoisomers that are non-superimposable mirror images of each other. They have identical physical properties in achiral environments but differ in their interaction with plane-polarized light and with other chiral molecules. | | Stereocenter (Chiral center) | An atom (typically carbon) in a molecule bonded to four different atoms or groups, such that swapping any two groups creates a new stereoisomer. | | Diastereoisomers | Stereoisomers that are not mirror images of each other. They differ in the configuration at one or more, but not all, stereocenters. | | Epimer | A type of diastereoisomer that differs in the configuration at only one stereocenter. | | Anomer | A specific type of epimer formed when a sugar cyclizes into a ring structure. Anomers differ in configuration at the anomeric carbon. | | Electronegativity | The intrinsic property of an atom to attract electrons towards itself in a chemical bond. | | Dipole | A separation of positive and negative electric charges within a molecule, often due to differences in electronegativity and molecular geometry. | | Dipole moment | A measure of the magnitude and direction of a dipole within a molecule. | | Non-covalent interactions | Weak attractive or repulsive forces between molecules or between different parts of a large molecule that do not involve the sharing of electrons. Examples include hydrogen bonds, dipole-dipole interactions, London dispersion forces, and ionic interactions. | | Hydrogen bond | A strong type of dipole-dipole interaction that occurs between a hydrogen atom bonded to a highly electronegative atom (like O, N, or F) and another electronegative atom with a lone pair of electrons. | | London dispersion forces | Weak, temporary attractive forces that arise from transient fluctuations in electron distribution around atoms or molecules, inducing temporary dipoles that attract each other. They exist between all molecules. | | van der Waals forces | A general term for weak intermolecular forces, including London dispersion forces and dipole-dipole interactions. | | Thermodynamics | The study of energy, its transformations, and its relation to matter and macroscopic properties. It focuses on heat, work, temperature, and energy transfer. | | System | In thermodynamics, the part of the universe that is being studied, separated from the surroundings by a boundary. | | Surroundings | In thermodynamics, everything outside the system that can interact with it. | | Boundary | The surface separating the system from its surroundings. | | First law of thermodynamics | States that energy cannot be created or destroyed, only transferred or changed from one form to another. The total energy of an isolated system remains constant. | | Potential energy | Stored energy that an object possesses due to its position, state, or composition (e.g., chemical energy stored in bonds). | | Thermodynamic temperature | A measure of the average kinetic energy of the particles within a system, expressed in Kelvin (K). | | Heat | Energy transferred between a system and its surroundings due to a temperature difference. It flows spontaneously from a region of higher temperature to lower temperature. | | Enthalpy (H) | The total heat content of a chemical system, representing the sum of its internal energy and the product of its pressure and volume. The enthalpy change ($\Delta$H) at constant pressure is equal to the heat exchanged. | | Bond energy | The average amount of energy required to break one mole of a particular type of chemical bond in the gaseous state. It is also the energy released when that bond is formed. | | Enthalpy change ($\Delta$H) | The change in enthalpy during a process (e.g., a chemical reaction), calculated as the difference between the enthalpy of the products and the enthalpy of the reactants ($\Delta$H = H$_{products}$ - H$_{reactants}$). A negative $\Delta$H indicates an exothermic reaction (heat released), and a positive $\Delta$H indicates an endothermic reaction (heat absorbed). | | Hess's Law | States that the total enthalpy change for a chemical reaction is independent of the pathway taken, meaning it is the same whether the reaction occurs in one step or in multiple steps. | | Entropy (S) | A thermodynamic measure of the dispersal or randomness of energy within a system. It is often associated with the number of possible microstates a system can occupy. Entropy change ($\Delta$S) is measured in J mol$^{-1}$ K$^{-1}$. | | Second law of thermodynamics | States that the total entropy of an isolated system (or the universe) can only increase over time; spontaneous processes tend to move towards a state of greater disorder or energy dispersal. | | Gibbs free energy (G) | A thermodynamic potential that combines enthalpy and entropy to determine the spontaneity of a process at constant temperature and pressure. It is defined as G = H - TS. The change in Gibbs free energy ($\Delta$G) indicates spontaneity: $\Delta$G < 0 (spontaneous/exergonic), $\Delta$G > 0 (non-spontaneous/endergonic), $\Delta$G = 0 (at equilibrium). | | Chemical equilibrium | A state in a reversible reaction where the rate of the forward reaction equals the rate of the reverse reaction, resulting in no net change in the concentrations of reactants and products. | | Equilibrium constant (K) | A ratio of the product concentrations to reactant concentrations at equilibrium, raised to the power of their stoichiometric coefficients. It indicates the extent to which a reaction proceeds towards products. | | Van't Hoff Equation | Relates the change in the equilibrium constant (K) of a chemical reaction to the change in temperature (T) and the standard enthalpy change ($\Delta$H$^\circ$) and entropy change ($\Delta$S$^\circ$) of the reaction. | | Chemical kinetics | The study of the rates of chemical reactions and the factors that influence them, such as concentration, temperature, and catalysts. | | Transition state | A high-energy, unstable intermediate arrangement of atoms formed during a chemical reaction, where old bonds are breaking and new bonds are forming. It represents the peak of the activation energy barrier. | | Activation energy (E$_a$) | The minimum amount of energy required for reactant molecules to overcome the energy barrier and proceed to form products in a chemical reaction. | | Catalyst | A substance that increases the rate of a chemical reaction without being consumed in the process. Catalysts achieve this by providing an alternative reaction pathway with a lower activation energy. | | Electron pushing | A convention using curved arrows to depict the movement of electron pairs or single electrons during a chemical reaction, illustrating the mechanism. | | Nucleophile | An electron-rich species (atom, molecule, or ion) that readily donates an electron pair to form a chemical bond, typically with an electron-poor species (electrophile). | | Electrophile | An electron-poor species that readily accepts an electron pair to form a chemical bond, typically from an electron-rich species (nucleophile). | | Reaction mechanism | A step-by-step sequence of elementary reactions by which an overall chemical change occurs. | | Addition reaction | A reaction in which two or more molecules combine to form a larger molecule, often occurring at double or triple bonds. | | Elimination reaction | A reaction in which atoms or groups of atoms are removed from a molecule, often resulting in the formation of a double or triple bond. | | Substitution reaction | A reaction in which an atom or functional group in a molecule is replaced by another atom or functional group. | | Redox reaction | A reaction involving the transfer of electrons between chemical species, resulting in a change in their oxidation states. Oxidation is the loss of electrons, and reduction is the gain of electrons. | | SN1 reaction | A unimolecular nucleophilic substitution reaction that proceeds in two steps, typically involving the formation of a carbocation intermediate. | | SN2 reaction | A bimolecular nucleophilic substitution reaction that occurs in a single step, where the nucleophile attacks the substrate simultaneously as the leaving group departs. | | Biomolecules | Organic molecules that are essential for life, such as carbohydrates, lipids, proteins, and nucleic acids. | | Carbohydrates | Organic compounds composed of carbon, hydrogen, and oxygen, often with the general formula (CH$_2$O)$_n$. They serve as energy sources, structural components, and in cell recognition. | | Monosaccharide | The simplest form of carbohydrate, a single sugar unit that cannot be hydrolyzed into smaller carbohydrates (e.g., glucose, fructose). | | Aldose | A monosaccharide that contains an aldehyde functional group (R-CHO). | | Ketose | A monosaccharide that contains a ketone functional group (R-CO-R'). | | Fischer projection | A two-dimensional representation of a three-dimensional molecule, particularly useful for showing the stereochemistry around chiral centers. Horizontal lines represent bonds coming out of the plane, and vertical lines represent bonds going into the plane. | | Cyclization (of carbohydrates) | The process by which the open-chain form of a carbohydrate molecule reacts with itself to form a stable ring structure, typically involving the carbonyl group and a hydroxyl group. | | Hemiacetal/Hemiketal | The functional group formed when an aldehyde or ketone reacts with an alcohol, resulting in a molecule with both an ether and a hydroxyl group attached to the same carbon atom. | | Anomeric carbon | The carbon atom in a cyclic monosaccharide that was originally the carbonyl carbon (aldehyde or ketone) in the open-chain form. This carbon becomes a new stereocenter upon cyclization. | | Haworth projection | A way to represent the cyclic structure of carbohydrates, showing the ring in perspective and indicating the stereochemistry of substituents. | | Disaccharide | A carbohydrate formed by the covalent linkage of two monosaccharide units through a glycosidic bond. | | Glycosidic bond/linkage | A type of covalent bond that links monosaccharide units together to form disaccharides and polysaccharides, or links a sugar to another molecule. | | Polysaccharide | A complex carbohydrate composed of long chains of monosaccharide units linked by glycosidic bonds (e.g., starch, cellulose, glycogen). | | Lipids | A diverse group of hydrophobic molecules that are insoluble in water, including fatty acids, triglycerides, phospholipids, and steroids. They function in energy storage, cell membranes, and signaling. | | Fatty acid | A long hydrocarbon chain with a carboxylic acid group (-COOH) at one end. They are the building blocks of many lipids. | | Saturated fatty acid | A fatty acid that contains only single bonds between carbon atoms in its hydrocarbon chain. | | Unsaturated fatty acid | A fatty acid that contains one or more double bonds between carbon atoms in its hydrocarbon chain. | | Triacylglycerol | A type of lipid formed from glycerol esterified with three fatty acids. It serves as a major form of energy storage in adipose tissue. | | Ester bond | A covalent bond formed between a carboxylic acid group and a hydroxyl group, with the release of a water molecule. | | Glycerophospholipid | A type of phospholipid in which glycerol is esterified to two fatty acids and a phosphate group. The phosphate group is typically linked to another polar molecule, forming the hydrophilic head. | | Phospholipid | A lipid molecule that contains a phosphate group, forming a key component of cell membranes. They are amphiphilic, with a hydrophilic head and hydrophobic tails. | | Amphiphilic molecule | A molecule that contains both hydrophilic (water-attracting) and hydrophobic (water-repelling) regions. | | Sphingolipid | A type of lipid that contains a sphingoid backbone, often found in cell membranes, particularly in the nervous system. | | Sterol lipid | Lipids characterized by a steroid nucleus, a four-ring structure. Cholesterol is a prominent example, important in cell membranes and as a precursor for steroid hormones. | | Hydrophobic effect | The tendency of nonpolar molecules or parts of molecules to aggregate in aqueous solution to minimize their contact with water, driven by the increase in entropy of the water molecules. | | Micelle | A spherical aggregate of amphiphilic molecules in aqueous solution, with hydrophobic tails oriented inward and hydrophilic heads facing outward. | | Vesicle/Lipid bilayer | A bilayer of amphiphilic molecules (like phospholipids) arranged with hydrophobic tails inward and hydrophilic heads outward, forming a stable structure that encloses an aqueous compartment. | | Nucleotide | The basic building block of nucleic acids (DNA and RNA), consisting of a nucleoside (a sugar linked to a nitrogenous base) and one or more phosphate groups. | | Nucleic acids | Polymers of nucleotides, deoxyribonucleic acid (DNA) and ribonucleic acid (RNA), which carry genetic information. | | DNA double helix | The characteristic coiled structure of DNA, formed by two antiparallel polynucleotide strands held together by hydrogen bonds between complementary bases (A-T, G-C). | | Amino acid | An organic molecule containing both an amino group (-NH$_2$) and a carboxyl group (-COOH). They are the building blocks of proteins. | | Peptide bond | A covalent bond formed between the carboxyl group of one amino acid and the amino group of another, releasing a molecule of water. This bond links amino acids together in a polypeptide chain. | | Primary structure (of protein) | The linear sequence of amino acids in a polypeptide chain. | | Secondary structure (of protein) | Localized folding patterns of the polypeptide chain, stabilized by hydrogen bonds between backbone atoms, forming structures like alpha-helices and beta-sheets. | | Tertiary structure (of protein) | The overall three-dimensional shape of a single polypeptide chain, determined by interactions between amino acid side chains, including hydrogen bonds, ionic interactions, hydrophobic interactions, and disulfide bridges. | | Quaternary structure (of protein) | The arrangement of multiple polypeptide subunits in a functional protein complex. | | Chaperones | Proteins that assist in the proper folding of other proteins, preventing misfolding and aggregation. | | Bioanalysis | Techniques used to study the structure and function of biological molecules using biochemical and biophysical methods. | | Protein purification | Processes used to isolate a specific protein from a complex mixture, often involving chromatography and electrophoresis. | | Chromatography | A separation technique used to separate components of a mixture based on their differential partitioning between a stationary phase and a mobile phase. Common types include size exclusion, ion exchange, and affinity chromatography. | | SDS-PAGE (Sodium Dodecyl Sulfate-Polyacrylamide Gel Electrophoresis) | A technique used to separate proteins based primarily on their molecular weight (size) by denaturing them with SDS and applying an electric field through a polyacrylamide gel. | | Enzyme | A biological catalyst, typically a protein, that accelerates the rate of biochemical reactions by lowering the activation energy without being consumed in the process. | | Michaelis-Menten kinetics | A model describing the rate of enzyme-catalyzed reactions as a function of substrate concentration. It relates the reaction velocity (v) to substrate concentration ([S]) through the Michaelis constant (K$_m$) and maximum velocity (V$_{max}$). | | K$_m$ (Michaelis constant) | The substrate concentration at which the reaction rate is half of its maximum velocity (V$_{max}$). It is an indicator of the enzyme's affinity for its substrate; a lower K$_m$ suggests higher affinity. | | V$_{max}$ (Maximum velocity) | The maximum rate of an enzyme-catalyzed reaction, achieved when the enzyme is saturated with substrate. | | k$_{cat}$ (Turnover number) | The catalytic rate constant of an enzyme, representing the number of substrate molecules converted to product per enzyme molecule per unit time when the enzyme is saturated with substrate. | | Catalytic efficiency | A measure of an enzyme's effectiveness, often expressed as the ratio k$_{cat}$/K$_m$. A higher value indicates a more efficient enzyme. | | Enzyme inhibitors | Molecules that bind to enzymes and reduce their activity, often by blocking substrate binding or altering enzyme conformation. | | Competitive inhibitor | An inhibitor that binds to the active site of an enzyme, competing with the substrate. It increases K$_m$ but does not affect V$_{max}$. | | Uncompetitive inhibitor | An inhibitor that binds only to the enzyme-substrate complex, reducing V$_{max}$ and decreasing K$_m$. | | Non-competitive inhibitor | An inhibitor that binds to an allosteric site on the enzyme (not the active site), affecting enzyme activity but not substrate binding. It reduces V$_{max}$ but does not affect K$_m$. | | Allosteric regulation | Regulation of enzyme activity by the binding of molecules (allosteric effectors) to a site other than the active site (the allosteric site), which alters the enzyme's conformation and activity. | | Cofactor | A non-protein chemical compound or metallic ion that is required for an enzyme's biological activity. | | Coenzyme | A type of cofactor that is an organic non-protein compound, often derived from vitamins, that binds to an enzyme and participates in its catalytic activity. | | Glycolysis | A metabolic pathway that breaks down glucose into two molecules of pyruvate, producing ATP and NADH in the process. It occurs in the cytoplasm and does not require oxygen. | | Gluconeogenesis (GNG) | The metabolic process by which glucose is synthesized from non-carbohydrate precursors (such as pyruvate, lactate, amino acids, and glycerol), primarily occurring in the liver. | | Investment phase (of glycolysis) | The initial steps of glycolysis where ATP is consumed to activate glucose and prepare it for cleavage. | | Payoff phase (of glycolysis) | The later steps of glycolysis where ATP and NADH are produced as glucose is converted into pyruvate. | | Substrate-level phosphorylation | The direct transfer of a phosphate group from a high-energy substrate molecule to ADP, forming ATP, without the involvement of an electron transport chain. | | Normoglycaemia | The condition of having a normal blood glucose concentration, typically within the range of 4-8 mM. | | Hypoglycaemia | A condition characterized by abnormally low blood glucose levels. | | Hyperglycaemia | A condition characterized by abnormally high blood glucose levels. | | Oxidative decarboxylation | A reaction that involves both oxidation (loss of electrons) and the removal of a carboxyl group as carbon dioxide (CO$_2$). For example, the conversion of pyruvate to acetyl-CoA. | | Krebs cycle (TCA cycle) | A series of metabolic reactions that occur in the mitochondrial matrix, oxidizing acetyl-CoA to CO$_2$, generating ATP, and producing high-energy electron carriers (NADH and FADH$_2$) for oxidative phosphorylation. | | Electron transport chain (ETC) | A series of protein complexes embedded in the inner mitochondrial membrane that transfer electrons from NADH and FADH$_2$ to oxygen, using the released energy to pump protons across the membrane and create a proton gradient. | | Oxidative phosphorylation | The process by which ATP is synthesized through a series of redox reactions in the ETC and ATP synthase, driven by the proton gradient established across the inner mitochondrial membrane. | | ATP synthase | An enzyme complex located in the inner mitochondrial membrane that uses the energy from a proton gradient to catalyze the synthesis of ATP from ADP and inorganic phosphate. | | Proton-motive force | The electrochemical potential energy stored in the proton gradient across a membrane, comprising both a chemical potential (pH difference) and an electrical potential (charge difference). | | Warburg effect | The observation that cancer cells predominantly use glycolysis to produce ATP even in the presence of oxygen, leading to increased lactate production and an acidic tumor microenvironment. | | Endothermic reaction | A reaction that absorbs heat from its surroundings, resulting in products with higher potential energy than the reactants ($\Delta$H > 0). | | Exothermic reaction | A reaction that releases heat into its surroundings, resulting in products with lower potential energy than the reactants ($\Delta$H < 0). | | Catalyst | A substance that increases the rate of a chemical reaction without being consumed itself, by providing an alternative reaction pathway with a lower activation energy. | | Nucleophile | An electron-rich species that donates an electron pair to form a bond. | | Electrophile | An electron-poor species that accepts an electron pair to form a bond. | | Carbohydrates | Organic compounds composed of carbon, hydrogen, and oxygen, often in the ratio (CH$_2$O)$_n$, serving as energy sources and structural components. | | Fatty acids | Long hydrocarbon chains with a terminal carboxylic acid group, forming the building blocks of lipids. | | Lipids | A diverse group of hydrophobic molecules including fats, oils, phospholipids, and steroids, crucial for energy storage, cell membranes, and signaling. | | Membranes | Lipid bilayers forming the boundary of cells and organelles, regulating the passage of substances. | | Nucleotides | The monomers of nucleic acids (DNA and RNA), consisting of a sugar, a phosphate group, and a nitrogenous base. | | Proteins | Macromolecules composed of amino acid subunits linked by peptide bonds, performing a vast array of functions in cells. | | Enzyme | Biological catalysts that accelerate biochemical reactions by lowering activation energy. | | K$_m$ | The Michaelis-Menten constant, representing the substrate concentration at which the reaction rate is half of V$_{max}$. | | V$_{max}$ | The maximum rate of an enzyme-catalyzed reaction when saturated with substrate. | | k$_{cat}$ | The turnover number, indicating how many substrate molecules an enzyme can convert per second at saturation. | | Glycolysis | The metabolic pathway converting glucose to pyruvate, yielding ATP and NADH. | | Gluconeogenesis (GNG) | The synthesis of glucose from non-carbohydrate precursors. | | Investment phase (of glycolysis) | The initial part of glycolysis where ATP is consumed to prepare glucose for cleavage. | | Payoff phase (of glycolysis) | The latter part of glycolysis where ATP and NADH are generated. | | Substrate level phosphorylation | Direct ATP synthesis via phosphate transfer from a high-energy substrate to ADP. | | Normoglycaemia | Normal blood glucose levels. | | Hypoglycaemia | Low blood glucose levels. | | Oxidative decarboxylation | A reaction involving both oxidation and the removal of carbon dioxide. | | Krebs/TCA cycle | A central metabolic pathway in cellular respiration that oxidizes acetyl-CoA, producing ATP, NADH, and FADH$_2$. | | Electron transport chain (ETC) | A series of protein complexes that transfer electrons, generating a proton gradient to drive ATP synthesis. | | Oxidative phosphorylation | ATP synthesis driven by the ETC and proton gradient across the inner mitochondrial membrane. |