H8 organische

# Radikaalreacties Dit hoofdstuk introduceert radikaalreacties, die ontstaan door de homolytische splitsing van chemische bindingen en gekenmerkt worden door de hoge reactiviteit van de gevormde radicalen [1](#page=1). ### 1.1 Wat zijn radicalen? Radicalen zijn chemische deeltjes die ontstaan door de symmetrische (homolytische) splitsing van een elektron van een binding. Bij deze splitsing krijgt elk van de twee gesplitste atomen één elektron. De kenmerkende eigenschap van radicalen is dat ze een onvolledige octetconfiguratie hebben, waardoor ze zeer reactief zijn [1](#page=1). ### 1.2 Ontstaan van radicalen Radicalen kunnen op verschillende manieren ontstaan: * **Onder invloed van licht:** Energie van licht kan de homolytische splitsing van een binding veroorzaken [1](#page=1). * **Door thermolyse:** Verhitting tot hoge temperaturen kan leiden tot de homolytische splitsing van bindingen [1](#page=1). * **Door andere radicalen:** Een reeds bestaand radicaal kan een reactie initiëren die leidt tot de vorming van nieuwe radicalen [1](#page=1). > **Tip:** De dubbele "vishaak" pijl wordt gebruikt om de homolytische splitsing aan te geven [1](#page=1). ### 1.3 Kenmerken van radicalen Het belangrijkste kenmerk van een radicaal is de aanwezigheid van een ongepaard elektron, wat resulteert in een onvolledige octetconfiguratie. Dit maakt radicalen extreem reactief en geneigd om snel te reageren om zo een stabielere toestand te bereiken [1](#page=1). --- # Halogenering van alkanen Halogenering is een proces waarbij een waterstofatoom in een alkaan wordt vervangen door een halogeenatoom, meestal chloor of broom, en dit gebeurt via een radicaalmechanisme. Hoewel alkanen over het algemeen als weinig reactief worden beschouwd ("paraffines" betekent weinig affiniteit), maakt functionalisatie onder invloed van licht (hν) de halogenering mogelijk. De reactie is exotherm [2](#page=2) [3](#page=3). ### 2.1 Reactiemechanisme van halogenering Het halogeneringsproces van alkanen verloopt in drie stappen: initiatie, propagatie en terminatie [2](#page=2) [3](#page=3). #### 2.1.1 Initiatie De eerste stap, initiatie, begint met de vorming van halogeenradicalen. Bij chlorering wordt chloor (Cl₂) onder invloed van UV-licht gesplitst in twee chloorradicalen (Cl•) [2](#page=2). **Reactie:** $Cl_2 \xrightarrow{h\nu} Cl\bullet + Cl\bullet$ [2](#page=2). #### 2.1.2 Propagatie Propagatie is de kettingreactiefase en omvat twee opeenvolgende reacties waarbij radicalen worden gevormd en verbruikt, maar er netto product ontstaat [2](#page=2). 1. Een halogeenradicaal (bijvoorbeeld Cl•) reageert met een alkaanmolecuul (bijvoorbeeld methaan, CH₄) om een alkylradicaal (CH₃•) en een waterstofhalide (HCl) te vormen [2](#page=2). **Reactie:** $CH_4 + Cl\bullet \rightarrow CH_3\bullet + HCl$ [2](#page=2). 2. Het gevormde alkylradicaal (CH₃•) reageert vervolgens met een nieuw halogeenmolecuul (Cl₂) om een gehalogeneerd alkaan (CH₃Cl) en een nieuw halogeenradicaal (Cl•) te genereren. Dit laatste radikaal kan de cyclus opnieuw starten [2](#page=2). **Reactie:** $CH_3\bullet + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + Cl\bullet$ [2](#page=2). Gedurende deze fase wordt het halogeenradicaal (Cl•) niet netto verbruikt en kan het tot wel 5000 tot 10.000 keer hergebruikt worden [2](#page=2). #### 2.1.3 Terminatie De derde stap, terminatie, beëindigt de kettingreactie doordat twee radicalen met elkaar recombineren. Er zijn drie mogelijke combinaties [3](#page=3): 1. Twee chloorradicalen recombineren tot een chloormolecuul [3](#page=3). **Reactie:** $Cl\bullet + Cl\bullet \rightarrow Cl_2$ [3](#page=3). 2. Twee alkylradicalen recombineren tot een groter alkaan [3](#page=3). **Reactie:** $CH_3\bullet + CH_3\bullet \rightarrow CH_3CH_3$ [3](#page=3). 3. Een alkylradicaal en een halogeenradicaal recombineren tot een gehalogeneerd alkaan [3](#page=3). **Reactie:** $CH_3\bullet + Cl\bullet \rightarrow CH_3Cl$ [3](#page=3). ### 2.2 Beperkingen van halogenering De halogenering van alkanen kent twee belangrijke problemen die het toepassingsgebied ervan beperken [3](#page=3). * **Vorming van mengsels:** Het mechanisme leidt vaak tot de vorming van een mengsel van producten, wat de isolatie van een specifiek product bemoeilijkt. Dit beperkt de toepassing voornamelijk tot kleine alkanen [3](#page=3). * **Meervoudige halogenering:** Het is moeilijk om de reactie te stoppen na de introductie van slechts één halogeenatoom. Naast het monosubstitutieproduct (bijvoorbeeld CH₃Cl) kunnen er ook producten met meerdere halogeenatomen ontstaan, zoals dichloormethaan (CH₂Cl₂), chloor- of trichloormethaan (CHCl₃) en tetrachloormethaan (CCl₄) [3](#page=3). --- # Ketenreacties en stabiliteit van radikalen Dit gedeelte behandelt ketenreacties, met polyvinylchloride synthese als illustratief voorbeeld, en de stabiliteit van radikalen, die vergelijkbaar is met die van carbokationen. ### 4.1 Ketenreacties Ketenreacties zijn een reeks chemische reacties die worden aangedreven door intermediaire deeltjes die zelf weer nieuwe reactieve intermediairen genereren, waardoor de reactie zich voortzet in een ketting. De synthese van polyvinylchloride (PVC) wordt aangehaald als een voorbeeld van een dergelijk proces [4](#page=4). ### 4.2 Stabiliteit van radikalen De stabiliteit van radikalen vertoont een opmerkelijke gelijkenis met de stabiliteit van carbokationen. Er zijn twee belangrijke factoren die bijdragen aan de stabiliteit van zowel carbokationen als radikalen [4](#page=4): #### 4.2.1 Invloed van omringing door elektrondonerende groepen De stabiliteit van een radicaal neemt toe naarmate het centraal koolstofatoom meer is omgeven door elektrondonerende groepen. Dit effect kan worden toegeschreven aan twee mechanismen [4](#page=4): * **Inductief effect:** Elektrondonerende groepen duwen elektronen naar het radicaalcentrum, wat helpt om de oneven elektronen te stabiliseren [4](#page=4). * **Overlap met omringende orbitalen:** De overlap tussen de p-orbitaal die het ongepaarde elektron bevat en de orbitaal van de omringende groepen draagt bij aan de stabilisatie [4](#page=4). De trend in stabiliteit op basis van de omringing is als volgt: primair < secundair < tertiair [4](#page=4). waarbij een tertiair radicaal het meest stabiel is, gevolgd door een secundair en vervolgens een primair radicaal. Dit kan worden weergegeven als: $$ \underset{\text{primair}}{\ce{R-CH2. }} < \underset{\text{secundair}}{\ce{R2-CH. }} < \underset{\text{tertiair}}{\ce{R3-C. }} $$ stabiliteit [4](#page=4). #### 4.2.2 Invloed van delocalisatie De stabiliteit van een radicaal neemt ook toe wanneer er een mogelijkheid tot delocalisatie bestaat. Dit betekent dat het ongepaarde elektron kan worden verspreid over meerdere atomen, waardoor de ladingsdichtheid op het radicaalcentrum wordt verminderd en het radicaal stabieler wordt [4](#page=4). > **Tip:** Denk aan de stabiliteit van radikalen op dezelfde manier als aan de stabiliteit van carbokationen; beide profiteren van elektronendonatie en delocalisatie om hun reactiviteit te verminderen. --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |------|------------| | Radikaal | Een molecuul of atoom met een ongepaard elektron, wat resulteert in een onvolledige octetconfiguratie en hoge reactiviteit. | | Homolytische splitsing | Een chemische reactie waarbij een covalente binding symmetrisch wordt verbroken, waarbij elk deel een elektron van het oorspronkelijke bindingselektronenpaar ontvangt, wat leidt tot de vorming van twee radicalen. | | Vishaakpijl | Een symbool dat een enkele elektronoverdracht of een homolytische splitsing aangeeft, anders dan de dubbele pijl die een reversibele reactie aanduidt. | | Thermolyse | De chemische afbraak van een stof door warmte, zonder toevoeging van andere chemicaliën. | | Octetconfiguratie | De neiging van atomen om elektronen te winnen, verliezen of delen om acht valentie-elektronen te bereiken, wat een stabiele elektronenschil vormt. | | Alkanen | Verzadigde koolwaterstoffen die uitsluitend enkele bindingen tussen koolstofatomen bevatten en de algemene formule $C_n H_{2n+2}$ volgen. | | Paraffinen | Een andere naam voor alkanen, die bekend staan om hun relatief lage reactiviteit en affiniteit. | | Functionalisatie | Het proces waarbij een functionele groep wordt geïntroduceerd in een organische molecule, waardoor de chemische eigenschappen van de molecule veranderen. | | Initiatie | De eerste stap in een ketenreactie waarbij de actieve deeltjes (bijvoorbeeld radicalen) worden gevormd die de kettingreactie starten. | | Propagatie | De opeenvolgende stappen in een ketenreactie waarbij de actieve deeltjes worden geregenereerd en de reactie voortduurt, zonder netto verbruik van het actieve deeltje. | | Terminatie | De laatste stap in een ketenreactie waarbij de actieve deeltjes worden vernietigd, waardoor de kettingreactie stopt. | | Meervoudige chlorering | Het proces waarbij een molecule meer dan één chlooratoom opneemt tijdens een reactie, wat kan leiden tot de vorming van diverse gechloreerde producten. | | Ketenreactie | Een reactie die verloopt via een reeks stappen waarbij intermediairen (vaak radicalen of ionen) worden geregenereerd, waardoor de reactie zichzelf in stand kan houden. | | Stabiliteit van radikalen | De mate waarin een radikaal stabiel is, beïnvloed door factoren zoals sterische hindering, inductieve effecten en elektronendelocalisatie. | | Carbokation | Een positief geladen ion met een koolstofatoom dat drie bindingen vormt en een positieve formele lading draagt. | | Primair radikaal | Een radikaal waarbij het ongepaarde elektron zich op een primair koolstofatoom bevindt (gebonden aan één ander koolstofatoom). | | Secundair radikaal | Een radikaal waarbij het ongepaarde elektron zich op een secundair koolstofatoom bevindt (gebonden aan twee andere koolstofatomen). | | Tertiair radikaal | Een radikaal waarbij het ongepaarde elektron zich op een tertiair koolstofatoom bevindt (gebonden aan drie andere koolstofatomen). | | Inductief effect | De overdracht van elektronendichtheid langs een sigma-binding in een molecule als gevolg van de elektronegativiteit van substituenten. | | Delokalisatie | De spreiding van elektronen over meer dan twee atomen, wat resulteert in een stabielere molecule, zoals in resonantie-gestabiliseerde radicalen of aromaten. |