25HS CHE101.1 fascicolo 11 Grundlagen der Chemie_ Grundlegende Begriffe und Konzepte der Allgemeinen Chemie - Kursmaterial.pdf

# Fundamentos de las reacciones redox Las reacciones redox, también conocidas como reacciones de transferencia de electrones, son fundamentales en numerosos procesos químicos y biológicos. ## 1. Definición de oxidación y reducción La oxidación se define como la pérdida de electrones por parte de una especie química (átomo, molécula o ion). Por el contrario, la reducción es la ganancia de electrones por parte de una especie química. Estas dos procesos están intrínsecamente ligados y ocurren simultáneamente en lo que se conoce como reacciones redox [1](#page=1). Las ecuaciones generales para estos procesos acoplados son: **Oxidación:** $A_{red} \rightleftharpoons A_{ox} + n e^-$ **Reducción:** $n e^- + B_{ox} \rightleftharpoons B_{red}$ **Reacción Redox Completa:** $A_{red} + B_{ox} \rightleftharpoons A_{ox} + B_{red}$ > **Tip:** Una mnemotecnia útil para recordar la oxidación y reducción es: "Una partícula se oxida, cuando electrones pierde. En reducción, es al revés, la cantidad de electrones se incrementa." [1](#page=1). ### 1.1 Agentes reductores y oxidantes En una reacción redox, la especie que se oxida (pierde electrones) se denomina **agente reductor** porque proporciona los electrones necesarios para el proceso de reducción. La especie que se reduce (gana electrones) se denomina **agente oxidante** porque "arrastra" los electrones de la especie que se está oxidando [1](#page=1). Es importante destacar que la designación de una sustancia como agente reductor u oxidante no es absoluta, sino relativa. Depende de con qué otro reactivo interactúe [1](#page=1). > **Tip:** La regla general para identificar el ánodo y el cátodo es: "Ánodo = Oxidación" y "Cátodo = Reducción" (AN OX, RED CAT) [1](#page=1) [2](#page=2). ### 1.2 Oxidación y reducción en electrólisis Además de la transferencia directa de electrones entre compuestos, la oxidación y reducción también pueden ocurrir mediante el uso de corriente eléctrica, un proceso conocido como electrólisis. En la electrólisis, la reducción y la oxidación pueden ocurrir espacialmente separadas en los electrodos [2](#page=2). Las reglas para la electrólisis son: * Los aniones (iones negativos) migran hacia el ánodo (electrodo positivo), donde se oxidan [2](#page=2). * Los cationes (iones positivos) migran hacia el cátodo (electrodo negativo), donde se reducen [2](#page=2). La electrólisis puede llevarse a cabo tanto en sales fundidas como en soluciones, y se utiliza en procesos como la producción de metales (ej. aluminio) o la obtención de cloro y sosa cáustica [2](#page=2). ### 1.3 El papel de los números de oxidación Los números de oxidación son cruciales para describir y comprender los procesos redox. Estos números indican el grado de oxidación o reducción de un átomo dentro de un compuesto y ayudan a rastrear los desplazamientos de electrones en las reacciones [2](#page=2). > **Example:** El proceso de electrólisis del agua es un ejemplo visual de cómo la oxidación y la reducción ocurren en electrodos separados [2](#page=2). ### 1.4 Determinación de números de oxidación Los números de oxidación se determinan siguiendo reglas específicas. Estos números ayudan a desglosar formalmente una reacción redox en dos semirreacciones: una de entrega de electrones (oxidación) y otra de aceptación de electrones (reducción). Aunque la reacción real no ocurre en estos pasos separados, este enfoque es útil para el balanceo [3](#page=3). Consideraciones importantes al formular reacciones en solución acuosa: * Los cationes formalmente de alta carga positiva no aparecen libres, sino enlazados con "O²⁻". Ejemplos incluyen el ion nitrato ($NO_3^-$) (N con +V) o el ion permanganato ($MnO_4^-$) (Mn con +VII) [3](#page=3). * El oxígeno de compuestos que formalmente contienen O²⁻ se convierte a $H_2O$ o $OH^-$ dependiendo del pH, ya que el ion O²⁻ es prácticamente inexistente en solución acuosa debido a su alta basicidad [3](#page=3). > **Example:** La reacción $MnO_4^-$ (permanganato) + $8 H^+$ + $5 e^-$ → $Mn^{2+}$ + $4 H_2O$ (reducción) y $Fe^{2+}$ → $Fe^{3+}$ + $e^-$ (oxidación, multiplicada por 5 para igualar electrones) permite balancear la reacción redox completa: $MnO_4^-$ + $8 H^+$ + $5 Fe^{2+}$ → $Mn^{2+}$ + $4 H_2O$ + $5 Fe^{3+}$ [3](#page=3). #### 1.4.1 Equivalente redox El equivalente redox se define como el peso molecular dividido por el número de electrones intercambiados ($M_r / n(e^-)$). El número de equivalentes redox, también conocido como "Normalidad" (N), se calcula multiplicando el número de moles por el número de electrones de intercambio. Por ejemplo, una solución 0.1 M de $KMnO_4$ es 0.5 N, ya que el $MnO_4^-$ en esa semirreacción intercambia 5 electrones [3](#page=3). ## 1.5 Notación de celdas electroquímicas (celdas galvánicas) La capacidad relativa de una especie química para aceptar o ceder electrones, que no es absoluta, puede determinarse experimentalmente y se expresa como potencial redox. Las reacciones redox se pueden dividir en dos semirreacciones, que pueden ser detectadas experimentalmente como procesos anódicos o catódicos en celdas electroquímicas apropiadas [4](#page=4). ### 1.5.1 Celdas galvánicas Luigi Galvani observó en 1780 que los músculos de rana se contraían al entrar en contacto con metales como el cobre y el hierro, creando inadvertidamente un circuito. Alessandro Volta (1745-1827) continuó este trabajo, sentando las bases para las celdas electroquímicas, también conocidas como celdas galvánicas o elementos galvánicos [4](#page=4). > **Tip:** Una celda electroquímica, también llamada elemento electroquímico, es una celda galvánica cuando puede servir como fuente de corriente [4](#page=4). Un ejemplo clásico es la reacción entre zinc (Zn) y cobre (Cu). Si se sumerge un electrodo de Cu en una solución 1 M de $Cu^{2+}$ y un electrodo de Zn en una solución 1 M de $Zn^{2+}$ (idealmente con actividad unitaria), se puede medir una diferencia de potencial de 1.10 voltios entre los dos electrodos [4](#page=4). Las semirreacciones en este caso son: * **Oxidación (ánodo):** $Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2 e^-$ * **Reducción (cátodo):** $Cu^{2+} + 2 e^- \rightleftharpoons Cu$ La reacción neta es: $Cu^{2+} + Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu$. Este montaje se conoce como la celda de Daniell. En esta reacción, el Zn se oxida más fácilmente que el H₂ [4](#page=4). --- # Potenciales redox y celdas electroquímicas Claro, aquí tienes un resumen detallado sobre potenciales redox y celdas electroquímicas, listo para tu guía de estudio. ## 2. Potenciales redox y celdas electroquímicas Este tema explora la medición y el comportamiento de las reacciones redox a través de celdas electroquímicas, definiendo potenciales estándar y utilizando la ecuación de Nernst para predecir su comportamiento bajo diversas condiciones. ### 2.1 Celdas electroquímicas (celdas galvánicas) Las celdas electroquímicas, también conocidas como celdas galvánicas o elementos galvánicos, aprovechan las reacciones redox para generar energía eléctrica. Fueron un desarrollo posterior a los experimentos de Luigi Galvani, quien observó la contracción muscular en patas de rana en contacto con metales diferentes. Alessandro Volta construyó sobre estos hallazgos [4](#page=4). Una reacción redox puede dividirse en dos semirreacciones: oxidación y reducción. En una celda galvánica, estas semirreacciones se separan físicamente, permitiendo que los electrones fluyan a través de un circuito externo, produciendo electricidad [4](#page=4). #### 2.1.1 El elemento Daniell Un ejemplo clásico es el elemento Daniell, que consta de un electrodo de zinc en una solución de iones Zn$^{2+}$ y un electrodo de cobre en una solución de iones Cu$^{2+}$. Si las concentraciones de ambos iones son 1 M y las condiciones son estándar, se observa una diferencia de potencial de $1.10$ V [4](#page=4). * **Semirreacción de oxidación (ánodo):** $\text{Zn(s)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2 \text{e}^-$ [5](#page=5). * **Semirreacción de reducción (cátodo):** $\text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + 2 \text{e}^- \rightarrow \text{Cu(s)}$ [5](#page=5). * **Reacción global:** $\text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + \text{Zn(s)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + \text{Cu(s)}$ [4](#page=4). Una celda galvánica típica incluye: * **Ánodo:** Donde ocurre la oxidación. * **Cátodo:** Donde ocurre la reducción. * **Electrolitos:** Soluciones que contienen los iones relevantes. * **Puente salino o diafragma:** Permite el flujo de iones para mantener la neutralidad eléctrica entre los compartimentos, pero evita la mezcla directa de las soluciones [5](#page=5). #### 2.1.2 Ejemplos de celdas electroquímicas * **Batería de plomo-ácido:** Utilizada en automóviles, con reacciones de carga y descarga que involucran electrodos de plomo y dióxido de plomo en ácido sulfúrico [5](#page=5). * Descarga: $\text{Pb(s)} + \text{SO}_4^{2-}\text{(aq)} \rightarrow \text{PbSO}_4\text{(f)} + 2 \text{e}^-$ (ánodo) y $\text{PbO}_2\text{(f)} + 4 \text{H}^+ + \text{SO}_4^{2-} + 2 \text{e}^- \rightarrow \text{PbSO}_4\text{(f)} + 2 \text{H}_2\text{O}$ (cátodo) [5](#page=5). * **Pilas de combustible:** Convierten la energía de la oxidación de gases como hidrógeno o metano directamente en energía eléctrica, siendo más eficientes que la combustión directa [5](#page=5) [6](#page=6). * En una pila de combustible alcalina (H$_2$/O$_2$): * Ánodo: $2 \text{H}_2\text{(g)} + 4 \text{OH}^- \rightarrow 4 \text{H}_2\text{O} + 4 \text{e}^-$ [6](#page=6). * Cátodo: $\text{O}_2\text{(g)} + 2 \text{H}_2\text{O} + 4 \text{e}^- \rightarrow 4 \text{OH}^-$ [6](#page=6). * Reacción global: $2 \text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O}$ [6](#page=6). ### 2.2 Potenciales estándar y la ecuación de Nernst Para comparar sistemáticamente los potenciales medidos, se utiliza un sistema de referencia: el potencial estándar de la **celda de hidrógeno estándar (SHE)**, al cual se le asigna un valor de $0.000$ V bajo condiciones estándar ($p(\text{H}_2) = 1.013$ bar, $T = 298$ K, $[ \text{H}^+ ] = 1$ M) [7](#page=7). Las **potenciales de reducción estándar** ($E^\circ$) se tabulan para diversas semirreacciones y representan la tendencia de una especie a ser reducida [8](#page=8). #### 2.2.1 Determinación de potenciales estándar El potencial estándar de una celda galvánica ($\Delta E^\circ$) se calcula como la diferencia entre el potencial de reducción de la semirreacción del cátodo y el potencial de reducción de la semirreacción del ánodo: $$ \Delta E^\circ = E^\circ_{\text{Red}} - E^\circ_{\text{Ox}} $$ [8](#page=8). Donde $E^\circ_{\text{Red}}$ es el potencial estándar de la semirreacción de reducción y $E^\circ_{\text{Ox}}$ es el potencial estándar de la semirreacción de oxidación. #### 2.2.2 La ecuación de Nernst Dado que la mayoría de las reacciones no ocurren bajo condiciones estándar, la **ecuación de Nernst** se utiliza para calcular los potenciales de semirreacción bajo condiciones no estándar. Para una semirreacción general: $$ \text{a Ox} + n \text{e}^- \rightleftharpoons \text{b Red} $$ La ecuación de Nernst es: $$ E = E^\circ + \frac{2.3026 \cdot R \cdot T}{n \cdot F} \log \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]} $$ [9](#page=9). Donde: * $E$ es el potencial de la semirreacción bajo las condiciones dadas. * $E^\circ$ es el potencial de reducción estándar. * $R$ es la constante de los gases ideales ($8.314 \, \text{J/mol} \cdot \text{K}$). * $T$ es la temperatura en Kelvin. * $n$ es el número de electrones transferidos en la semirreacción. * $F$ es la constante de Faraday ($96'500 \, \text{C/mol}$), que representa la carga de un mol de electrones [9](#page=9). A $25^\circ\text{C}$ (298 K), la ecuación se simplifica a: $$ E = E^\circ + \frac{0.05916}{n} \log \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]} $$ [9](#page=9). **Consideraciones para la aplicación de la ecuación de Nernst:** * **Metales:** La concentración del metal sólido es constante y se incluye en $E^\circ$. La ecuación se simplifica a $E = E^\circ + \frac{0.05916}{n} \log [\text{M}^{n+}]$ [9](#page=9). * **Sólidos en sistemas heterogéneos:** La concentración del sólido es constante [9](#page=9). * **Iones del mismo elemento en diferentes estados de oxidación:** Se usan electrodos inertes (ej. Pt) y las concentraciones de todos los iones participantes afectan el potencial [9](#page=9). * **Agua en soluciones acuosas:** Su concentración se considera constante [10](#page=10). **Ejemplo de cálculo con la ecuación de Nernst:** Calcular la diferencia de potencial entre dos electrodos de cobre sumergidos en soluciones de Cu$^{2+}$ 0.1 M y 0.01 M. El $E^\circ$ para $\text{Cu}^{2+} + 2 \text{e}^- \rightarrow \text{Cu}$ es $0.337$ V [8](#page=8). * Para [Cu$^{2+}$] = 0.1 M: $E_1 = 0.337 \text{ V} + \frac{0.05916}{2} \log(0.1) = 0.337 - 0.02958 = 0.3074$ V [10](#page=10). * Para [Cu$^{2+}$] = 0.01 M: $E_2 = 0.337 \text{ V} + \frac{0.05916}{2} \log(0.01) = 0.337 - 0.05916 = 0.27784$ V [10](#page=10). * $\Delta E = E_1 - E_2 \approx 0.307$ V - $0.278$ V = $0.029$ V [10](#page=10). ### 2.3 Aplicaciones de los potenciales redox #### 2.3.1 Medición de pH La medición de pH mediante métodos potenciométricos se basa en la dependencia del potencial con la concentración de H$^+$. Para la semirreacción del hidrógeno: $$ 2 \text{H}^+ + 2 \text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2 $$ La ecuación de Nernst se aplica: $$ E = E^\circ + \frac{0.05916}{2} \log \frac{p(\text{H}_2)}{[\text{H}^+]^2} $$ Bajo condiciones estándar ($p(\text{H}_2) = 1$ atm, $E^\circ = 0.000$ V), y considerando que $[ \text{H}^+ ] = 10^{-\text{pH}}$: $$ E = 0.000 + \frac{0.05916}{2} \log \frac{1}{(10^{-\text{pH}})^2} = \frac{0.05916}{2} \log (10^{2\text{pH}}) = 0.05916 \cdot \text{pH} $$ [10](#page=10). Esto demuestra que el potencial medido es directamente proporcional al pH. A medida que el pH aumenta (la solución se vuelve más básica), el potencial de reducción del hidrógeno se vuelve más negativo, lo que indica que el H$_2$ se comporta como un agente reductor más fuerte y los iones H$^+$ son peores agentes oxidantes [11](#page=11). #### 2.3.2 Reactividad de metales La "serie de tensiones" (tabla de potenciales de reducción estándar) permite predecir la reactividad de los metales [8](#page=8). * **Metales con $E^\circ < 0$ (metales poco nobles):** Se disuelven en ácidos no oxidantes como el HCl, liberando H$_2$. Por ejemplo, el zinc reacciona con H$^+$: $\text{Zn} + 2 \text{H}^+ \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2$ [11](#page=11). * **Metales con $E^\circ > 0$:** No se disuelven en ácidos no oxidantes. Requieren ácidos oxidantes como el HNO$_3$ para disolverse (ej. Ag) [12](#page=12). * **Reacción con agua:** Para pH 7, el potencial del agua es $-0.414$ V. Los metales con un potencial de reducción estándar significativamente más negativo que $-0.414$ V (ej. K) reaccionan con H$_2$O: $2 \text{K} + 2 \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2 \text{K}^+ + 2 \text{OH}^- + \text{H}_2$ [11](#page=11). * **Pasivación:** Algunos metales (ej. Al) pueden formar una capa de óxido protectora que detiene la reacción posterior [11](#page=11). La basicidad también influye en la reactividad. Por ejemplo, el zinc es un mejor agente reductor en medio básico debido a la formación de complejos estables de hidróxido, como $[ \text{Zn(OH)}_4 ]^{2-}$ [13](#page=13). #### 2.3.3 Influencia de reacciones secundarias Las reacciones redox pueden ser influenciadas por reacciones secundarias como la precipitación o la formación de complejos [13](#page=13). * **Precipitación:** La formación de un precipitado (ej. CuI) puede desplazar el equilibrio de una reacción redox incluso si los potenciales estándar sugieren lo contrario [13](#page=13). * **Formación de complejos:** La formación de complejos puede estabilizar ciertas especies, alterando sus potenciales redox. Por ejemplo, la formación del complejo $[ \text{Fe(CN)}_6 ]^{4-}$ estabiliza Fe$^{II}$ en comparación con Fe$^{III}$, disminuyendo el potencial estándar para la semirreacción [14](#page=14). ### 2.4 Equilibrios redox La relación entre la diferencia de potencial de celda ($\Delta E^\circ$) y la energía libre de Gibbs estándar ($\Delta G^\circ$) es fundamental para comprender los equilibrios redox: $$ \Delta G^\circ = - n \cdot F \cdot \Delta E^\circ $$ [14](#page=14). Donde $n$ es el número de electrones intercambiados y $F$ es la constante de Faraday. La constante de equilibrio ($K_{GI}$) para una reacción redox está relacionada con la $\Delta E^\circ$ por: $$ \Delta E^\circ = \frac{R \cdot T}{n \cdot F} \ln K_{GI} $$ O a $25^\circ\text{C}$: $$ \Delta E^\circ = \frac{0.05916}{n} \log K_{GI} $$ [16](#page=16). * **Regla general:** El agente oxidante más fuerte (mayor $E^\circ$) reacciona con el agente reductor más fuerte (menor $E^\circ$) [16](#page=16). #### 2.4.1 Disproportionación y Komproportionación * **Disproportionación:** Una especie en una única oxidación se oxida y reduce simultáneamente para formar productos en estados de oxidación más altos y más bajos. Ejemplo: $2 \text{Cu}^+ \rightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{Cu}$ [17](#page=17) [18](#page=18). * **Komproportionación:** Dos especies de un elemento en diferentes estados de oxidación reaccionan para formar una única especie en un estado de oxidación intermedio [17](#page=17). ### 2.5 Representación de potenciales redox: Diagramas de Frost y Latimer Estas herramientas gráficas y tabulares ayudan a visualizar la estabilidad y reactividad de las diferentes estados de oxidación de un elemento. * **Diagrama de Latimer:** Muestra los potenciales estándar de reducción entre estados de oxidación *adyacentes* de un elemento en forma tabular [18](#page=18). * **Interpretación:** Diferencias de potencial grandes entre estados de oxidación indican que las especies intermedias son agentes oxidantes fuertes o tienden a desproporcionarse. * **Diagrama de Frost:** Representa gráficamente la estabilidad relativa de los estados de oxidación de un elemento en relación con el elemento libre (estado de oxidación 0) [19](#page=19). * Se grafica $N \cdot E^\circ$ (donde $N$ es el número de oxidación) en el eje y frente al número de oxidación en el eje x. * **Interpretación:** 1. Los puntos más bajos representan los estados de oxidación más estables. 2. Valores negativos de $N \cdot E^\circ$ indican mayor estabilidad que el elemento libre. 3. Una especie tiende a la desproporcionación si se encuentra por encima de la línea que une dos estados de oxidación circundantes [20](#page=20). 4. Los estados de oxidación que se encuentran por debajo de una línea que une otros dos tienden a la komproportionación [20](#page=20). Estos diagramas son útiles para predecir la dirección de las reacciones redox y la estabilidad de las especies [20](#page=20). --- # Equilibrios redox y diagramas de estabilidad Este tema aborda la relación entre los potenciales redox y la energía libre, la determinación de la posición de los equilibrios redox y la representación gráfica de la estabilidad de las especies químicas mediante diagramas de Frost y Latimer. ### 3.1 Verknüpfung von Potentialdifferenzen mit der freien Enthalpie (Relación entre diferencias de potencial y entalpía libre) La posición de los equilibrios redox está intrínsecamente ligada a la diferencia de potencial ($\Delta E$) y, por ende, a la variación de la entalpía libre ($\Delta G$). La reacción redox general se puede expresar como: $A_{red} + B_{ox} \rightleftharpoons A_{ox} + B_{red}$ [14](#page=14). En equilibrio, la diferencia de potencial es cero ($\Delta E = 0$). La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio ($K_{GI}$) se obtiene a partir de la ecuación de Nernst y la relación entre $\Delta G^\circ$ y $K_{GI}$ [14](#page=14): $$ \Delta E^\circ = \frac{RT}{nF} \ln K_{GI} $$ donde: * $R$ es la constante de los gases ideales [14](#page=14). * $T$ es la temperatura en Kelvin [14](#page=14). * $n$ es el número de electrones transferidos [14](#page=14). * $F$ es la constante de Faraday ($96,500 \, C \cdot mol^{-1}$) [14](#page=14). La entalpía libre estándar ($\Delta G^\circ$) y la diferencia de potencial estándar ($\Delta E^\circ$) están relacionadas por la ecuación: $$ \Delta G^\circ = -nF\Delta E^\circ $$ [14](#page=14). Esta relación es fundamental para calcular la espontaneidad de las reacciones redox. Un $\Delta G^\circ$ negativo indica una reacción espontánea, lo que corresponde a un $\Delta E^\circ$ positivo [14](#page=14). **Aplicación:** * **Cálculo de $\Delta E^\circ$ a partir de $\Delta G^\circ$:** Si $\Delta G^\circ$ para la reacción $Cu^{2+} + Zn \rightarrow Zn^{2+} + Cu$ es $-212$ kJ/mol, la diferencia de potencial se calcula como [15](#page=15): $$ \Delta E^\circ = \frac{-212,000 \, J/mol}{2 \cdot 96,500 \, C/mol} \approx 1.1 \, V $$ * **Cálculo de potenciales estándar desconocidos:** Los potenciales estándar, al ser magnitudes intensivas, no se pueden sumar directamente. Sin embargo, las variaciones de entalpía libre ($\Delta G^\circ$), que son magnitudes extensivas, sí se pueden sumar. Por lo tanto, para obtener un potencial estándar desconocido que involucra una combinación de reacciones, se suman las $\Delta G^\circ$ correspondientes y luego se recalcula el $\Delta E^\circ$ [15](#page=15). **Ejemplo:** Para obtener el $\Delta E^\circ$ de $Fe^{3+} + 3e^- \rightarrow Fe$ a partir de $Fe^{3+} + e^- \rightarrow Fe^{2+}$ ($E^\circ = 0.771 \, V$) y $Fe^{2+} + 2e^- \rightarrow Fe$ ($E^\circ = -0.440 \, V$), se procede como sigue [15](#page=15): $\Delta G^\circ_3 = \Delta G^\circ_1 + \Delta G^\circ_2$ $n_3 F \Delta E^\circ_3 = n_1 F \Delta E^\circ_1 + n_2 F \Delta E^\circ_2$ $3 \cdot \Delta E^\circ_3 = 1 \cdot (0.771 \, V) + 2 \cdot (-0.440 \, V)$ $3 \cdot \Delta E^\circ_3 = 0.771 \, V - 0.880 \, V = -0.109 \, V$ $$ \Delta E^\circ_3 = \frac{-0.109 \, V}{3} \approx -0.037 \, V $$ ### 3.2 Lage von Redoxgleichgewichten (Posición de los equilibrios redox) La posición de un equilibrio redox se determina por la diferencia entre los potenciales de los dos sistemas redox involucrados. La reacción procederá en la dirección que maximice esta diferencia. > **Regla general:** El agente oxidante más fuerte (mayor $E^\circ$) reacciona con el agente reductor más fuerte (menor $E^\circ$) [16](#page=16). La constante de equilibrio ($K_{GI}$) para una reacción redox puede calcularse a partir de la diferencia de potencial estándar ($\Delta E^\circ$) [16](#page=16): $$ \Delta E^\circ = \frac{0.06}{n} \log K_{GI} $$ o reordenando: $$ K_{GI} = 10^{(\Delta E^\circ \cdot n) / 0.06} $$ **Ejemplo:** Para la reacción $Fe^{2+} + Ce^{4+} \rightleftharpoons Fe^{3+} + Ce^{3+}$, con $E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+}) = 0.7 \, V$ y $E^\circ(Ce^{4+}/Ce^{3+}) = 1.4 \, V$ [16](#page=16). $\Delta E^\circ = E^\circ(Ce^{4+}/Ce^{3+}) - E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+}) = 1.4 \, V - 0.7 \, V = 0.7 \, V$. Para esta reacción, $n=1$. $$ K_{GI} = 10^{(0.7 \, V \cdot 1) / 0.06} = 10^{11.7} $$ Un valor de $K_{GI}$ mucho mayor que 1 indica que el equilibrio se desplaza fuertemente hacia la formación de productos ($Fe^{3+} + Ce^{3+}$) [16](#page=16). ### 3.3 Disproportionierung und Komproportionierung (Disproporción y comproproporción) * **Disproporción:** Es una reacción redox en la que una especie química en un estado de oxidación dado se oxida y se reduce simultáneamente para formar dos especies diferentes en estados de oxidación más altos y más bajos [17](#page=17) [18](#page=18). * **Comproporción:** Es el proceso inverso a la disproporción, donde una especie en un estado de oxidación más alto y otra en un estado de oxidación más bajo reaccionan para formar una especie en un estado de oxidación intermedio [17](#page=17). La tendencia a disproporcionarse o comproporcionarse depende de los potenciales redox de las especies involucradas y del pH del medio. **Ejemplo de disproporción:** $Cu^+$ se disproporciona a $Cu^{2+}$ y $Cu^0$ [18](#page=18). $Cu^{2+} + e^- \rightarrow Cu^+$ ($E^\circ = 0.15 \, V$) $Cu^+ + e^- \rightarrow Cu$ ($E^\circ = 0.53 \, V$) La reacción de disproporción es $2 Cu^+ \rightarrow Cu^{2+} + Cu$. Para que ocurra, el potencial de reducción de la primera semirreacción debe ser menor que el de la segunda semirreacción, lo que se cumple aquí, indicando la espontaneidad de la disproporción. La dependencia del pH se puede analizar utilizando la ecuación de Nernst para especies que involucran $H^+$ u $OH^-$ [17](#page=17). ### 3.4 Darstellung der Standardpotentiale zwischen benachbarten Oxidationsstufen eines Elements: Frost- und Latimer-Diagramme (Representación de potenciales estándar entre estados de oxidación adyacentes de un elemento: diagramas de Frost y Latimer) Estos diagramas son herramientas gráficas y tabulares para visualizar la estabilidad y reactividad de los diferentes estados de oxidación de un elemento. #### 3.4.1 Latimer-Diagramme Un diagrama de Latimer es una representación tabular compacta de los potenciales estándar de reducción entre estados de oxidación adyacentes de un elemento. Los estados de oxidación se listan de mayor a menor (de izquierda a derecha), y los potenciales estándar se indican entre cada par adyacente [18](#page=18). **Ejemplo para cloro en medio ácido:** [18](#page=18). $ClO_3^- \xrightarrow{1.175 \, V} ClO_2 \xrightarrow{1.188 \, V} HClO_2 \xrightarrow{1.674 \, V} HClO \xrightarrow{1.630 \, V} Cl_2 \xrightarrow{1.358 \, V} Cl^-$ * **Interpretación:** Las diferencias de potencial significativas, especialmente en medio ácido, indican que muchas especies de cloro son fuertes agentes oxidantes. Si el potencial a la derecha de una especie es mayor que el potencial a la izquierda, la especie tiende a la disproporción [19](#page=19). #### 3.4.2 Frost-Diagramme (Diagramas de Frost) Los diagramas de Frost (también conocidos como diagramas de potencial redox o diagramas de Frost-Ebsworth) representan gráficamente la estabilidad relativa de los estados de oxidación de un elemento en relación con el elemento libre (estado de oxidación 0) [19](#page=19). * **Eje X:** Estado de oxidación del elemento. * **Eje Y:** Una cantidad proporcional a la energía libre, dada por $N \cdot E^\circ$, donde $N$ es el estado de oxidación y $E^\circ$ es el potencial estándar de reducción asociado con la conversión del elemento libre a ese estado de oxidación [19](#page=19). **Interpretación:** 1. Los puntos más bajos en el diagrama representan los estados de oxidación más estables [19](#page=19). 2. Valores negativos de $N \cdot E^\circ$ indican que el estado de oxidación es más estable que el elemento libre [19](#page=19). 3. Valores positivos indican menor estabilidad en comparación con el elemento libre [19](#page=19). 4. Un estado de oxidación tiende a la disproporción si se encuentra por encima de una línea recta trazada entre dos estados de oxidación adyacentes [20](#page=20). 5. Si un estado de oxidación se encuentra por debajo de dicha línea, los dos estados de oxidación conectados por la línea tienden a la comproproporción hacia ese estado [20](#page=20). **Creación de un diagrama de Frost:** 1. Determinar los potenciales estándar de reducción ($E^\circ$) de cada estado de oxidación en relación con el elemento libre [20](#page=20). 2. Calcular $N \cdot E^\circ$ multiplicando el potencial estándar por el estado de oxidación para obtener las coordenadas $y$ [20](#page=20). 3. Graficar los puntos y unirlos con líneas. **Ejemplo para cloro en medio ácido (pH=0) y básico (pH=14):** [20](#page=20). Se grafican los valores de $N \cdot E^\circ$ calculados a partir de los potenciales redox disponibles para los diferentes estados de oxidación del cloro. > **Tip:** Los diagramas de Frost y Latimer son herramientas muy útiles para predecir la reactividad y la posible ocurrencia de reacciones de disproporción o comproproporción para diferentes elementos bajo distintas condiciones de pH. --- ## Errores comunes a evitar - Revise todos los temas a fondo antes de los exámenes - Preste atención a las fórmulas y definiciones clave - Practique con los ejemplos proporcionados en cada sección - No memorice sin entender los conceptos subyacentes

| Término | Definición | |------|------------| | Reacción redox | Una reacción química que implica la transferencia de electrones entre especies químicas, resultando en cambios en sus números de oxidación. | | Oxidación | El proceso por el cual una especie química pierde electrones, lo que resulta en un aumento de su número de oxidación. | | Reducción | El proceso por el cual una especie química gana electrones, lo que resulta en una disminución de su número de oxidación. | | Agente reductor | Una sustancia que dona electrones en una reacción redox, causando la reducción de otra sustancia y siendo él mismo oxidado. | | Agente oxidante | Una sustancia que acepta electrones en una reacción redox, causando la oxidación de otra sustancia y siendo él mismo reducido. | | Número de oxidación | Un número asignado a un átomo en una molécula o ion que representa el número de electrones que ha ganado o perdido. | | Electrodo | Un conductor eléctrico que forma parte de un circuito electroquímico, donde ocurren las reacciones de oxidación (ánodo) o reducción (cátodo). | | Ánodo | El electrodo en una celda electroquímica donde ocurre la oxidación (pérdida de electrones). | | Cátodo | El electrodo en una celda electroquímica donde ocurre la reducción (ganancia de electrones). | | Celda electroquímica | Un dispositivo que convierte energía química en energía eléctrica (celda galvánica) o viceversa (celda electrolítica) mediante reacciones redox. | | Celda galvánica | Una celda electroquímica que genera electricidad a partir de una reacción química espontánea. | | Celda electrolítica | Una celda electroquímica que utiliza energía eléctrica para impulsar una reacción química no espontánea. | | Electrolisis | El proceso de descomposición de una sustancia mediante el paso de una corriente eléctrica. | | Potencial de reducción estándar (Eº) | La tendencia de una especie química a ganar electrones y reducirse en condiciones estándar (25°C, 1 atm de presión, 1 M de concentración). | | Ecuación de Nernst | Una ecuación que relaciona el potencial de una celda electroquímica con las concentraciones de los reactivos y productos. | | pH | Una medida de la acidez o alcalinidad de una solución, definida como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno. | | Disproporcionación | Una reacción redox en la que una especie química se oxida y se reduce simultáneamente. | | Komproportionierung | Una reacción redox en la que dos especies de un mismo elemento en diferentes estados de oxidación reaccionan para formar un único producto con un estado de oxidación intermedio. | | Diagrama de Frost | Una representación gráfica de la estabilidad relativa de los estados de oxidación de un elemento. | | Diagrama de Latimer | Una representación tabular de los potenciales estándar de reducción entre estados de oxidación adyacentes de un elemento. | | Entalpía libre de Gibbs (ΔGº) | Una medida de la energía libre disponible para realizar trabajo en un sistema a temperatura y presión constantes, y un indicador de la espontaneidad de una reacción. |