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# Mécanismes de substitution nucléophile, électrophile et radicalaire Cette section aborde les trois principales voies de réactions de substitution en chimie organique: nucléophile (SN1, SN2), électrophile (SE) et radicalaire (SR), en détaillant leurs mécanismes, les facteurs qui les influencent et des exemples concrets [11](#page=11). ### 1.1. Substitution nucléophile (SN) La substitution nucléophile est une réaction où une espèce riche en électrons, appelée nucléophile, attaque un site déficient en électrons et remplace un groupe partant, appelé nucléofuge [11](#page=11). > **Schéma général :** > $R-X + Nu^- \rightarrow R-Nu + X^-$ [11](#page=11). > où $R-X$ est le substrat, $Nu^-$ est le nucléophile et $X$ est le groupe partant (nucléofuge). Elle peut suivre deux mécanismes principaux: SN1 et SN2 [11](#page=11). #### 1.1.1. Substitution nucléophile d'ordre 1 (SN1) Le mécanisme SN1 se déroule en deux étapes distinctes [11](#page=11): 1. **Étape lente (départ du groupe partant):** La liaison carbone-groupe partant se rompt de manière hétérolytique, formant un carbocation intermédiaire. Cette étape est la plus lente et donc déterminante pour la vitesse de la réaction [11](#page=11) [6](#page=6). * Exemple : La dissociation du bromure de tert-butyle en présence d'eau forme un carbocation tertiaire. $$ (CH_3)_3C-Br \xrightarrow{lent} (CH_3)_3C^+ + Br^- $$ [11](#page=11). 2. **Étape rapide (attaque du nucléophile):** Le nucléophile attaque le carbocation pour former le produit final [11](#page=11). * Exemple : L'eau, agissant comme nucléophile, attaque le carbocation tertiaire pour former l'alcool correspondant. $$ (CH_3)_3C^+ + H_2O \xrightarrow{rapide} (CH_3)_3C-OH_2^+ $$ [11](#page=11). $$ (CH_3)_3C-OH_2^+ \rightarrow (CH_3)_3C-OH + H^+ $$ [11](#page=11). * **Cinétique :** La vitesse de la réaction SN1 ne dépend que de la concentration du substrat, car la formation du carbocation est l'étape limitante. La loi de vitesse est donc : $v = k[substrat]$ [10](#page=10). La réaction est monomoléculaire et d'ordre 1 [10](#page=10). * **Facteurs influençant la SN1 :** * **Classe de substrat:** Les substrats formant des carbocations stables sont les plus réactifs. L'ordre de stabilité est: tertiaire (CIII+) > secondaire (CII+) > primaire (CI+) > primaire nul (Cnullaire*) [10](#page=10). * **Nucléofuge:** Un bon nucléofuge (groupe partant) favorise la réaction. Plus la liaison carbone-groupe partant est polarisable, plus le départ est facilité. L'ordre de réactivité est TsO⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻ > HO⁻ [9](#page=9). * **Nucléophile:** La nature du nucléophile a peu d'influence sur la vitesse, car il n'intervient pas dans l'étape lente [10](#page=10). * **Solvant:** Les solvants polaires protiques (eau, éthanol) favorisent la SN1 car ils stabilisent le carbocation intermédiaire par solvatation et facilitent la rupture du groupe partant [9](#page=9). * **Stéréochimie:** La réaction SN1 conduit à un mélange racémique (racémisation) car l'attaque du nucléophile sur le carbocation plan peut se faire des deux côtés, produisant un mélange des énantiomères R et S sans préférence [10](#page=10). > **Exemple:** La substitution d'un halogénure d'alkyle tertiaire par l'eau [11](#page=11). #### 1.1.2. Substitution nucléophile d'ordre 2 (SN2) Le mécanisme SN2 est une réaction concertée, se déroulant en une seule étape où le substrat et le nucléophile réagissent simultanément [7](#page=7) [9](#page=9). > **Mécanisme :** > 1. **Attaque du nucléophile:** Le nucléophile attaque le carbone portant le groupe partant du côté opposé à celui-ci [7](#page=7). > 2. **Formation du complexe activé:** À l'état de transition, la liaison C-Nu commence à se former tandis que la liaison C-X commence à se rompre. Le carbone est momentanément pentacoordonné [7](#page=7). > 3. **Dissociation du groupe partant:** La liaison C-X se rompt complètement, le groupe partant s'éloigne avec son doublet d'électrons, et la nouvelle liaison C-Nu est complètement formée [7](#page=7). * **Cinétique :** La vitesse de la réaction SN2 dépend des concentrations du substrat et du nucléophile : $v = k[substrat][Nucléophile]$ [7](#page=7). La réaction est bimoléculaire et d'ordre 2 [7](#page=7). * **Facteurs influençant la SN2 :** * **Classe de substrat:** L'encombrement stérique autour du carbone porteur du groupe partant est crucial. Les substrats primaires et nuls (méthyle) sont les plus réactifs, tandis que les tertiaires sont peu réactifs ou n'en font pas. L'ordre de réactivité est: nul (Cnullaire) > primaire (CI) > secondaire (CII) >> tertiaire (CIII) [7](#page=7). * **Nucléofuge:** Comme pour la SN1, un bon nucléofuge accélère la réaction. L'ordre de réactivité est TsO⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻ > HO⁻ [7](#page=7) [9](#page=9). * **Nucléophile:** Les nucléophiles chargés (anions) sont généralement plus réactifs que les nucléophiles neutres, car ils possèdent une densité électronique plus élevée. Exemples de nucléophiles forts: HO⁻, RO⁻, CN⁻, I⁻. Exemples de nucléophiles faibles: H₂O, ROH, NH₃ [13](#page=13) [7](#page=7). * **Solvant:** Les solvants polaires aprotiques (acétone, DMSO, DMF) favorisent la SN2 en ne solvatant pas fortement le nucléophile, le rendant ainsi plus réactif [7](#page=7). * **Stéréochimie:** Si le carbone est asymétrique, la réaction SN2 conduit à une inversion de configuration (inversion de Walden). Un seul énantiomère est formé, ce qui rend la réaction stéréospécifique [7](#page=7). > **Exemple:** La substitution du bromométhane par un ion hydroxyde [13](#page=13). > $CH_3Cl + NaOH \rightarrow CH_3OH + NaCl$ [13](#page=13). ### 1.2. Réactions de substitution électrophile (SE) La substitution électrophile est une réaction où un électrophile (espèce déficiente en électrons) remplace un groupe, souvent un atome d'hydrogène, sur un composé riche en électrons. La forme la plus courante est la substitution électrophile aromatique (SEa) [8](#page=8). > **Réactifs électrophiles:** Cations (H⁺, NO₂⁺, CH₃⁺) ou molécules polarisées (Br₂, SO₃, CO₂) [13](#page=13). Dans les cycles aromatiques, les électrons π confèrent un caractère nucléophile, favorisant l'attaque par un électrophile. Ces réactions sont souvent catalysées par des acides forts (H₂SO₄, H₃PO₄) ou des acides de Lewis (AlCl₃, FeCl₃) [8](#page=8). > **Mécanisme :** > 1. **Formation du complexe π (étape lente):** L'électrophile attaque le cycle aromatique, formant un intermédiaire instable appelé intermédiaire de Wheland. Cette étape est lente et déterminante [8](#page=8). > $$ \text{Benzène} + E^+ \xrightarrow{lent} \text{Intermédiaire de Wheland} $$ [8](#page=8). > 2. **Régénération de l'aromaticité (étape rapide):** Le système aromatique est restauré par la perte d'un proton (H⁺), souvent arraché par une base (B) [8](#page=8). > $$ \text{Intermédiaire de Wheland} + B \xrightarrow{rapide} \text{Produit substitué} + BH^+ $$ [8](#page=8). ### 1.3. Réactions de substitution radicalaire (SR) Les réactions radicalaires impliquent des espèces possédant un électron célibataire, appelées radicaux libres, qui sont très réactives. Ces mécanismes se déroulent généralement en trois étapes: initiation, propagation et terminaison. Bien que le document fournisse des exemples de radicaux libres (Cl•, CH₃•), il ne détaille pas le mécanisme de substitution radicalaire dans les pages spécifiées [13](#page=13). ### 1.4. Effets électroniques dans les réactions de substitution Les effets électroniques jouent un rôle important dans la stabilité des intermédiaires et la réactivité des molécules [16](#page=16). #### 1.4.1. Effet inductif (I) L'effet inductif est la transmission de la polarisation d'une liaison σ à travers une chaîne moléculaire par déplacement d'électrons le long de cette liaison. Il existe deux types [16](#page=16): * **Effet inductif donneur (+I):** Les groupements ayant une électronégativité inférieure à celle du carbone repoussent les électrons (ex: -CH₃, -C₂H₅) [16](#page=16). * **Effet inductif attracteur (-I):** Les groupements ayant une électronégativité supérieure à celle du carbone attirent les électrons (ex: -F, -Cl, -OH, -NO₂) [16](#page=16). L'effet inductif diminue rapidement avec la distance [17](#page=17). * **Influence sur l'acidité:** Les effets attracteurs (-I) renforcent l'acidité en stabilisant la charge négative de l'anion formé, tandis que les effets donneurs (+I) la diminuent [17](#page=17). > **Exemple:** L'acide chloroacétique (pKa=2.8) est plus acide que l'acide acétique (pKa=4.75) en raison de l'effet attracteur du chlore [17](#page=17). * **Influence sur la basicité:** Les effets attracteurs (-I) réduisent la basicité, tandis que les effets donneurs (+I) l'augmentent en influençant la densité électronique sur l'atome accepteur de proton [17](#page=17). --- # Réactions d'addition et d'élimination Ce chapitre traite des mécanismes fondamentaux des réactions d'addition et d'élimination, en détaillant leurs types, leurs facteurs influençant et leurs stéréochimies. ### 2.1 Réactions d'addition Les réactions d'addition surviennent principalement sur les alcènes et les alcynes, et se divisent en deux catégories principales: celles se déroulant en milieu ionique et celles en milieu radicalaire [5](#page=5). #### 2.1.1 Addition en milieu ionique Ce mécanisme est régi par la **règle de Markovnikov**. L'addition débute par l'attaque d'un proton (H+) sur le carbone du double lien le moins substitué, conduisant à la formation du carbocation le plus stable. Par la suite, l'halogène (X) s'additionne sur le carbone le plus substitué [5](#page=5). > **Exemple :** > CH₃-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CHBr-CH₃ [5](#page=5). #### 2.1.2 Addition en milieu radicalaire En présence de peroxydes ou sous l'action de la lumière, l'addition suit un mécanisme radicalaire, obéissant à la **règle anti-Markovnikov** ou **effet Karasch**. Dans ce cas, l'halogène s'ajoute en premier sur le carbone le moins substitué, suivi de l'hydrogène, ce qui aboutit à la formation du radical le plus stable [5](#page=5). > **Exemple :** > CH₂=CH-CH₃ + HBr (en présence de peroxydes) → CH₂Br-CH₂-CH₃ [5](#page=5). ### 2.2 Réactions d'élimination Les réactions d'élimination sont l'inverse des réactions d'addition. Elles impliquent la perte d'atomes ou de groupes d'atomes du substrat, menant à la formation d'une ou plusieurs liaisons pi. Ces réactions sont souvent favorisées par la chaleur. Elles peuvent suivre deux mécanismes principaux: l'élimination de premier ordre (E1) et l'élimination de deuxième ordre (E2) [5](#page=5) [6](#page=6). #### 2.2.1 Elimination de premier ordre (E1) Le mécanisme E1 est un processus en deux étapes [6](#page=6): 1. **Formation du carbocation (étape lente, déterminante de la vitesse)**: Similaire au mécanisme SN1, le groupe partant (X) se détache du substrat par rupture hétérolytique de la liaison C-X. Cela génère un carbocation intermédiaire. C'est l'étape limitante de la réaction [6](#page=6). 2. **Formation de la double liaison (étape rapide)**: Une base (B⁻) arrache un proton (H⁺) situé sur le carbone ß du carbocation. Les électrons de la liaison C-H se réarrangent pour former une liaison pi, créant ainsi une double liaison. Cette étape est rapide car elle stabilise la molécule [6](#page=6). La réaction E1 suit un mécanisme unimoléculaire, le composé halogéné étant le seul réactif impliqué dans l'étape déterminante. La loi de vitesse pour la réaction E1 est [6](#page=6): $$v = k[RX]$$ [6](#page=6). Cela indique que la vitesse de la réaction dépend uniquement de la concentration du substrat (RX) et suit une cinétique de premier ordre [6](#page=6). **Facteurs influençant E1** : * **Carbone portant le groupement partant**: La vitesse d'une réaction E1 augmente des halogénures primaires vers les tertiaires. En pratique, seuls les halogénures tertiaires et certains halogénures secondaires réagissent selon un mécanisme E1, et cela uniquement en présence d'une base faible ou peu forte, à faible concentration [2](#page=2). * **Nucléofuge**: La réaction E1 est fortement influencée par la nature du nucléofuge. Plus le groupe partant est efficace, plus la réaction est rapide. La rupture de la liaison C-X étant l'étape clé, une liaison plus polarisable sera plus facile à rompre. L'ordre de labilité du groupement partant est: F < Cl < Br < I [2](#page=2). * **Base**: La réaction E1 nécessite une base de Brønsted capable de capter un proton en ß. Elle est d'autant plus favorisée que la base utilisée est faiblement basique. Des exemples de bases faibles incluent H₂O et RCOO⁻ [2](#page=2) [4](#page=4). * **Solvant**: La vitesse de la réaction E1 augmente avec la polarité du solvant. Un solvant polaire stabilise davantage le carbocation, facilitant la première étape. Les solvants couramment utilisés pour les réactions E1 sont polaires protiques, tels que H₂O ou ROH [4](#page=4). La présence d'un carbocation (ou la libre rotation autour de la liaison C-C) dans le mécanisme E1 rend cette réaction ni stéréospécifique ni stéréosélective, car elle peut conduire à la formation de deux alcènes différents [2](#page=2). #### 2.2.2 Elimination de deuxième ordre (E2) Le mécanisme E2, similaire au mécanisme SN2, se déroule en une seule étape sans formation d'intermédiaire. La base arrache un hydrogène sur le carbone ß au moment où le groupe partant se libère, formant ainsi une double liaison [4](#page=4). Il s'agit d'un mécanisme bimoléculaire où la base et le substrat sont tous deux impliqués dans le complexe activé. La loi de vitesse de la réaction est [4](#page=4): $$v = k[RX][Nu^-]$$ [4](#page=4). L'élimination de HX dans le mécanisme E2 est une **élimination anti**, ce qui signifie que l'atome d'hydrogène (H) et le groupe partant (X) doivent être positionnés de part et d'autre de la liaison C-C, en configuration trans et avec un angle de 180° entre eux (conformation antipériplanaire). Par conséquent, la réaction d'élimination E2 est stéréospécifique [4](#page=4). > **Exemple :** > L'élimination de HX dans le mécanisme E2 [6](#page=6). > [6](#page=6). > (Note: A visual representation would ideally be inserted here, demonstrating the anti-periplanar arrangement. Since I cannot generate images, a textual description is provided.) **Facteurs influençant E2** : * **Facilité de l'élimination**: La facilité de l'élimination dans un mécanisme E2 diminue des halogénoalcanes tertiaires aux primaires, bien que la variation relative de la vitesse soit faible. L'élimination est favorisée lorsque la base ou le substrat est encombré. Dans ces cas, la base a du mal à atteindre le carbone portant l'halogène, mais peut facilement attaquer l'hydrogène en ß [1](#page=1). * **Nucléofuge**: La réaction d'élimination est directement liée à la facilité de rupture de la liaison C-X [1](#page=1). * **Base**: La base déclenche l'attaque; une base forte est donc nécessaire pour initier la réaction. Expérimentalement, la vitesse de réaction augmente avec la force de la base (par exemple, NH₂⁻ réagit plus rapidement que EtO⁻, qui réagit plus vite que HO⁻) [1](#page=1). * **Solvant**: Une augmentation de la polarité du solvant favorise la stabilisation de l'état initial, mais pas de l'état de transition, ce qui augmente l'énergie d'activation et réduit la vitesse de réaction. Les solvants typiquement utilisés pour les réactions E2 sont des solvants polaires aprotiques, tels que le DMF ou le DMSO [1](#page=1). > **Tip:** Comprendre la différence entre les mécanismes E1 (deux étapes, carbocation intermédiaire, non stéréospécifique) et E2 (une étape, concertée, stéréospécifique anti) est crucial pour prédire les produits et les conditions de réaction. > **Tip:** Les réactions d'élimination sont souvent compétitives avec les réactions de substitution. Les conditions de réaction (force de la base, solvant, température) déterminent quelle voie réactionnelle sera favorisée. Les bases fortes et les températures élevées favorisent généralement l'élimination. --- # Stéréoisomérie et nomenclature Voici une synthèse sur la stéréoisomérie et la nomenclature, axée sur les pages 18 à 39 du document fourni. ## 3. Stéréoisomérie et nomenclature Ce chapitre aborde les différents types d'isomères qui partagent la même formule brute mais diffèrent par leur arrangement spatial ou leur connectivité, en se concentrant sur la stéréoisomérie et les règles de nomenclature IUPAC. ### 3.1 Représentation des structures spatiales Pour visualiser et décrire les molécules tridimensionnelles, plusieurs conventions sont utilisées : * **Représentation perspective**: Met en évidence les liaisons carbone-carbone pour visualiser l'ensemble des liaisons des atomes de carbone voisins [29](#page=29). * **Représentation de Cram**: Utilise des traits pleins pour les liaisons dans le plan, des triangles pleins pour les liaisons en avant du plan, et des triangles hachurés pour les liaisons en arrière du plan [29](#page=29). * **Représentation de Newman**: S'obtient en observant la molécule selon l'axe d'une liaison simple C-C entre deux atomes de carbone voisins [29](#page=29). * **Représentation de Fischer**: Les liaisons verticales sont en arrière du plan, les liaisons horizontales sont en avant du plan. La chaîne carbonée principale est verticale, numérotée de haut en bas [29](#page=29). ### 3.2 Isomérie de constitution Les isomères de constitution diffèrent par la connectivité de leurs atomes [28](#page=28). * **Isomérie de chaîne**: Les atomes de carbone ont une disposition différente dans la chaîne carbonée [28](#page=28). * Exemple: C₄H₁₀ (butane et 2-méthylpropane) [28](#page=28). * **Isomérie de position**: La position d'une fonction chimique diffère [28](#page=28). * Exemple: C₄H₁₀O (butan-1-ol et butan-2-ol) [28](#page=28). * **Isomérie de fonction**: La fonction chimique diffère [28](#page=28). * Exemple: C₄H₈O (butan-2-one et butanal) [28](#page=28). ### 3.3 Stéréoisomérie Les stéréoisomères ont la même formule développée plane mais des arrangements spatiaux différents. Ils ne sont pas interconvertibles par simple rotation autour d'une liaison simple; une rupture de liaison est nécessaire pour passer d'une configuration à l'autre. Il existe deux principaux types: l'isomérie de conformation et l'isomérie de configuration [25](#page=25) [28](#page=28). #### 3.3.1 Isomérie de conformation Elle concerne les isomères qui diffèrent par la rotation autour d'une liaison simple C-C. Ces isomères, appelés conformères, ne nécessitent pas de rupture de liaison pour être interconvertis [27](#page=27). * **Exemple du butane**: Les conformations varient en fonction de l'angle de torsion autour de la liaison C-C, allant de la conformation éclipsée à la conformation décalée anti, la plus stable en raison de la moindre gêne stérique [27](#page=27). * L'ordre de stabilité est: anti > gauche > éclipsée > éclipsée (0°) [27](#page=27). * **Stabilité des conformations**: La gêne stérique et, dans certains cas, les liaisons hydrogène intramoléculaires influencent la stabilité [26](#page=26) [27](#page=27). * Dans le cas du Cl-CH₂-CH₂-OH, la conformation décalée gauche est plus stable que la conformation anti en raison d'une liaison hydrogène intramoléculaire [26](#page=26). #### 3.3.2 Isomérie de configuration Les stéréoisomères de configuration diffèrent par l'arrangement spatial des groupes, sans pouvoir être interconvertis par simple rotation autour d'une liaison simple. On distingue [25](#page=25): ##### 3.3.2.1 Énantiomères (isomères optiques) Les énantiomères sont des molécules images l'une de l'autre dans un miroir, mais qui ne sont pas superposables [25](#page=25). * **Chiralité**: C'est la propriété d'un objet non superposable à son image dans un miroir, comme une main gauche et une main droite [25](#page=25). * Une molécule est chirale si elle ne possède pas de plan ou de centre de symétrie et contient au moins un carbone asymétrique [25](#page=25). * **Carbone asymétrique (C*)**: Un atome de carbone tétragonal lié à quatre atomes ou groupes d'atomes différents [25](#page=25). * Exemple: Un carbone lié à H, Br, Cl, CH₃ est asymétrique [25](#page=25). * **Propriétés des énantiomères**: Ils possèdent généralement les mêmes propriétés physico-chimiques (températures de fusion/ébullition, masse volumique) sauf leur activité optique [24](#page=24). * **Activité optique** : Les molécules chirales dévient le plan de polarisation de la lumière polarisée plane. * Enantiomère dextrogyre (d) ou (+): dévie vers la droite [24](#page=24). * Enantiomère lévogyre (l) ou (-): dévie vers la gauche [24](#page=24). * **Mélange racémique**: Contient des quantités égales des deux énantiomères, rendant le mélange optiquement inactif car les effets s'annulent [24](#page=24) [25](#page=25). ##### 3.3.2.2 Configuration absolue (R/S) La configuration absolue décrit l'arrangement spatial exact des groupes autour d'un centre chiral, selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) [24](#page=24). * **Règles CIP pour la priorité des substituants** : 1. Les atomes directement liés à l'atome central ("atomes de rang 1") sont classés par ordre décroissant de numéro atomique (Z) [24](#page=24). * Exemple: Br (Z=35) > Cl (Z=17) > O (Z=8) > N (Z=7) > C (Z=6) > H (Z=1) [24](#page=24). 2. Si les atomes de rang 1 sont identiques, on compare les atomes de rang 2, puis de rang 3, etc., jusqu'à trouver une différence [23](#page=23). 3. Les liaisons multiples sont considérées comme des liaisons simples équivalentes (ex: liaison double C=O est traitée comme C lié à deux O) [23](#page=23). * **Détermination de la configuration R/S** : 1. Observer la molécule selon l'axe C*-4 [23](#page=23). 2. Classer les groupes selon les règles CIP: 1 > 2 > 3 > 4 [23](#page=23). 3. Si le chemin 1 → 2 → 3 suit le sens des aiguilles d'une montre, la configuration est R. Si le chemin est inverse, c'est S [23](#page=23). * **Convention pour le groupe de priorité 4** : * Si le groupe de priorité 4 est en position verticale (arrière), le sens de rotation 1 → 2 → 3 donne directement la configuration [22](#page=22). * Si le groupe de priorité 4 est en position horizontale (avant), le sens de rotation 1 → 2 → 3 correspond à l'inverse de la configuration absolue [22](#page=22). * **Méthode des permutations**: Effectuer deux permutations pour placer le plus petit substituant à l'arrière [22](#page=22) [23](#page=23). ##### 3.3.2.3 Diastéréoisomères Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont ni superposables ni images l'un de l'autre dans un miroir. Ils possèdent des propriétés physiques et chimiques différentes. La diastéréoisomérie peut être due à une double liaison ou à l'existence de plusieurs carbones asymétriques [22](#page=22). * **Molécules avec plusieurs carbones asymétriques (C*)**: Une molécule à n carbones asymétriques peut avoir jusqu'à 2ⁿ stéréoisomères. La présence d'un élément de symétrie peut réduire ce nombre [19](#page=19). * Pour n=2, il peut y avoir jusqu'à 4 stéréoisomères: (R,R), (S,R), (R,S), (S,S) [19](#page=19). * Si la molécule possède un plan de symétrie, elle peut présenter 3 stéréoisomères: 2 énantiomères et 1 forme méso (achirale et optiquement inactive) [19](#page=19). * Un **composé méso** possède un plan ou un centre de symétrie [19](#page=19). * Exemple: Les isomères de l'acide tartrique montrent 3 stéréoisomères au total, dont une forme méso [19](#page=19). * **Isomérie géométrique Z/E (cis/trans)**: Due à l'impossibilité de rotation autour d'une double liaison C=C ou C=N, si chaque atome de la double liaison porte deux groupements différents [21](#page=21). * **Règles CIP pour Z/E** : * **Z (zusammen)**: Les groupements prioritaires (selon CIP) sont du même côté de la double liaison [21](#page=21). * **E (entgegen)**: Les groupements prioritaires sont de part et d'autre de la double liaison [21](#page=21). * **Remarque sur l'isomérie géométrique** : * Si 4 substituants différents, utilisation de Z/E [20](#page=20). * Si 2 substituants identiques sur un des atomes de la double liaison, il n'y a pas d'isomérie géométrique (ni Z, ni E) [20](#page=20). * Pour une double liaison C=N, le doublet d'électrons est un substituant de priorité nulle [20](#page=20). #### 3.3.3 Détermination L/D La configuration L/D se détermine sur la représentation de Fischer [18](#page=18). * **Pour un sucre** : * L: groupe -OH le plus éloigné de la fonction la plus oxydée est à gauche [18](#page=18). * D: groupe -OH le plus éloigné de la fonction la plus oxydée est à droite [18](#page=18). * **Pour un acide aminé** : * L: groupe -NH₂ à gauche [18](#page=18). * D: groupe -NH₂ à droite [18](#page=18). ### 3.4 Nomenclature IUPAC des composés organiques L'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) a établi des règles systématiques pour nommer les composés organiques, garantissant une communication scientifique précise [39](#page=39). #### 3.4.1 Hydrocarbures * **Hydrocarbures saturés (Alcanes)**: Composés uniquement de liaisons simples C-C, formule générale CnH₂n+₂ [39](#page=39). * **Alcanes linéaires**: Chaîne continue sans ramifications. Nomenclature: Préfixe (nombre d'atomes de carbone) + "-ane" [39](#page=39). * Exemples: Méthane (C1), Éthane (C2), Propane (C3), Butane (C4), etc. [39](#page=39). * **Alcanes ramifiés**: Contiennent une chaîne principale avec des ramifications (groupes alkyles terminés par "-yle") [39](#page=39). * **Règles IUPAC pour les alcanes ramifiés** [38](#page=38): 1. Identifier la chaîne principale la plus longue. 2. Numéroter la chaîne pour donner les indices les plus bas aux ramifications. 3. Utiliser la terminaison "-yl" pour les radicaux alkyles. 4. Classer les substituants par ordre alphabétique. 5. Utiliser des préfixes multiplicateurs (di-, tri-, etc.) pour les substituants répétés. Les termes multiplicateurs n'entrent pas dans l'ordre alphabétique [38](#page=38). * Exemple: 5-éthyl-2,4-diméthyloctane [38](#page=38). * **Hydrocarbures insaturés** : Contiennent des doubles ou triples liaisons. * **Alcènes (C=C)**: Contiennent une ou plusieurs doubles liaisons, formule brute CnH₂n [38](#page=38). * **Alcènes linéaires**: Préfixe (nombre de C) + "-ène" [38](#page=38). * Exemple: Hex-2-ène [38](#page=38). * **Alcènes ramifiés**: Les ramifications terminent par "-ényle" [37](#page=37). * Exemple: prop-2-ényle [37](#page=37). * **Alcynes (C≡C)**: Contiennent une ou plusieurs triples liaisons, formule brute CnH₂n-₂ [37](#page=37). * **Alcynes linéaires**: Préfixe (nombre de C) + "-yne" [37](#page=37). * Exemple: pent-2-yne [37](#page=37). * **Alcynes ramifiés**: Les ramifications terminent par "-ynyle" [37](#page=37). * Exemple: propynyle [37](#page=37). * **Hydrocarbures avec double et triple liaison**: La terminaison est "-ényne". La double liaison est prioritaire pour la numérotation (indice le plus bas) [36](#page=36). * Exemple: hept-1-én-5-yne [36](#page=36). * **Hydrocarbures cycliques** : * **Cyclanes (Cycloalcanes)**: Formant un cycle. Préfixe "cyclo-" + "-ane" [36](#page=36). * Exemple: Cyclohexane, cyclopentane [36](#page=36). * Si la chaîne linéaire est plus longue que le cycle, le cycle est une ramification nommée en "-yle" [36](#page=36). * **Alcènes cycliques**: Préfixe "cyclo-" + "-ène" avec indice de position [35](#page=35). * Exemple: Cyclobutène, cyclohexa-1,3-diène [35](#page=35). * **Composés bicycliques** : * **Non spiro**: Préfixe "bicyclo-" suivi du nombre d'atomes dans chaque branche (sans les têtes de pont), classés du plus grand au plus petit, entre crochets [35](#page=35). * Exemple: bicyclo[3.1.1]heptane [35](#page=35). * **Spiro**: Préfixe "spiro[x y]", où x et y sont le nombre d'atomes dans les cycles hors atome spiro, x étant le plus petit cycle [35](#page=35). * Exemple: spiro[4.5]décane [35](#page=35). * **Hydrocarbures aromatiques cycliques**: Possèdent des doubles liaisons alternées dans un cycle et (4n+2) électrons π. Le benzène est le plus simple [35](#page=35). * Noms non systématiques courants: toluène, styrène, naphtalène [34](#page=34). * Substituants aromatiques ramifiés: ortho, méta, para pour les positions relatives sur le benzène. Phényle, benzyle sont des noms de radicaux usuels [34](#page=34). #### 3.4.2 Groupes fonctionnels Les groupes fonctionnels sont classés par ordre de priorité pour la numérotation de la chaîne principale [33](#page=33). * **Ordre de priorité (du plus prioritaire au moins prioritaire)** [33](#page=33): 1. Acides Carboxyliques (-COOH) : suffixe "-oïque" ; préfixe "carboxy-" 2. Esters (-COOR') : suffixe "-oate de R'" ; préfixe "carboalkoxy-" 3. Halogénures d'acyle (-COX) : suffixe "-yle halogénure" ; préfixe "halogénoformyle-" 4. Amides (-CONH₂) : suffixe "-amide" ; préfixe "aminoformyle-" 5. Nitriles (-CN) : suffixe "-nitrile" ; préfixe "cyano-" 6. Aldéhydes (-CHO) : suffixe "-al" ; préfixe "formyle-" 7. Cétones (-COR) : suffixe "-one" ; préfixe "oxo-" 8. Alcools (-OH) : suffixe "-ol" ; préfixe "hydroxy-" 9. Amines (-NH₂) : suffixe "-amine" ; préfixe "amino-" 10. Éthers (-O-R') : suffixe "-éther" (ou nom de la chaîne avec substituant alkoxy-) ; préfixe "alkoxy-" (ou "oxyde de") 11. Groupe Nitro (-NO₂) : suffixe (aucun) ; préfixe "nitro-" 12. Halogénures d'alkyle (-X) : suffixe (aucun) ; préfixe "halogéno-" * **Exemples de nomenclature pour divers groupes fonctionnels** : * Acide 7-méthyldécanoïque [32](#page=32). * Acide 3-carboxyhexanedioïque [32](#page=32). * Pentanoate de méthyle [32](#page=32). * Acide 3-carbométhoxypropanoïque [32](#page=32). * Chlorure d'hexanoyle [32](#page=32). * Acide 6-chloroformylhexanoïque [32](#page=32). * Hexanamide [32](#page=32). * Acide 6-aminoformylhexanoïque [32](#page=32). * Acide 4-cyanopentanoïque [31](#page=31). * Hexanal [31](#page=31). * Acide 6-formylhexanoïque [31](#page=31). * Nonan-5-one [31](#page=31). * Acide 6-oxodécanoïque [31](#page=31). * Octan-3-ol [31](#page=31). * 5-hydroxyheptanal [31](#page=31). * Heptan-2-amine [31](#page=31). * Acide 3-aminopentanoïque [31](#page=31). * 2-propoxyéthanol (éther et alcool) [30](#page=30). * 3-nitrohexane (groupe nitro) [30](#page=30). * Acide 4-nitroheptanoïque (acide carboxylique et groupe nitro) [30](#page=30). * Acide 5-bromohexanoïque (halogénure d'alkyle) [30](#page=30). * 2-bromo-5-chloroheptane (halogénures d'alkyle) [30](#page=30). * Propoxybutane (éther) [30](#page=30). > **Tip:** La maîtrise de la nomenclature IUPAC est cruciale pour la communication scientifique en chimie organique. Assurez-vous de bien connaître l'ordre de priorité des fonctions et les règles d'identification de la chaîne principale et des substituants. > **Tip:** Pour les configurations R/S et Z/E, entraînez-vous à appliquer les règles CIP sur différents exemples. La visualisation spatiale et la maîtrise des conventions de représentation (Fischer, Newman) sont des atouts majeurs. --- # Effets électroniques et influence sur l'acidité/basicité Les effets électroniques, inductifs et mésomères, jouent un rôle crucial dans la modulation des propriétés acido-basiques des molécules organiques en influençant la distribution électronique et la stabilité des espèces intermédiaires. ### 4.1 Types d'effets électroniques Les molécules sont constituées d'atomes liés par des liaisons $\sigma$ ou $\pi$, formant des régions riches en électrons mobiles qui peuvent se déplacer sous l'influence d'autres atomes ou groupes atomiques. On distingue deux types principaux d'effets électroniques [16](#page=16): #### 4.1.1 L'effet inductif (I) L'effet inductif est la transmission d'une polarisation électronique le long d'une liaison $\sigma$. Il est dû à la différence d'électronégativité entre les atomes impliqués dans une liaison [16](#page=16). * **Effet inductif donneur (+I)**: Exercé par des atomes ou groupes d'atomes dont l'électronégativité est inférieure à celle du carbone. Ces groupes repoussent les électrons le long de la liaison $\sigma$ [16](#page=16). * Exemples: Li, Na, Mg, CH$_{3}$, C$_{2}$H$_{5}$ [16](#page=16). * **Effet inductif attracteur (-I)**: Exercé par des atomes ou groupes d'atomes dont l'électronégativité est supérieure à celle du carbone. Ces groupes attirent les électrons le long de la liaison $\sigma$ [16](#page=16). * Exemples: F, Cl, Br, OH, NH$_{2}$, CN, NO$_{2}$ [16](#page=16). > **Tip:** L'effet inductif attracteur ou donneur diminue rapidement avec la distance [17](#page=17). #### 4.1.2 L'effet mésomère (M) L'effet mésomère est exercé par un atome ou un groupe d'atomes qui attire ou repousse les électrons participant à la conjugaison, entraînant un déplacement du nuage électronique. Ce déplacement provoque l'apparition de sites excédentaires ou déficitaires en densité électronique au sein de la molécule [15](#page=15). * **Effet mésomère donneur (+M)**: Les groupes mésomères donneurs possèdent un doublet non liant et, en fournissant des électrons, ils créent des charges négatives sur le reste de la molécule. Ils enrichissent la molécule en électrons, augmentant la densité électronique dans certaines régions [15](#page=15). * Exemples: Halogènes, OH, NH$_{2}$ [15](#page=15). * **Effet mésomère attracteur (-M)**: Les groupes mésomères attracteurs génèrent des charges positives sur le reste de la molécule, appauvrissant ainsi la molécule en électrons et la rendant plus déficitaire en densité électronique [14](#page=14). * Exemples: NO$_{2}$, CO, COOH, CN [14](#page=14). > **Tip:** Lorsque des effets inductifs et mésomères de signes opposés coexistent dans une même molécule, l'effet mésomère prédomine toujours [14](#page=14). ### 4.2 Influence sur l'acidité L'acidité d'une molécule est liée à sa capacité à céder un proton (H$^+$). Les effets électroniques influencent la stabilité de la base conjuguée formée après la dissociation du proton. #### 4.2.1 Influence de l'effet inductif sur l'acidité * **Effet inductif attracteur (-I)**: Renforce l'acidité. En attirant les électrons, un groupe électronégatif stabilise la charge négative formée sur un atome (par exemple, l'oxygène dans un acide carboxylique), ce qui facilite la dissociation du proton [17](#page=17). * Exemple: La présence de chlore (effet -I) sur un acide carboxylique augmente son acidité par rapport à un acide carboxylique sans substituant, en rendant le proton plus facilement arrachable [17](#page=17). * Acide carboxylique sans substituant: pKa = 4,75 [17](#page=17). * Acide carboxylique avec effet +I du CH$_{3}$: pKa = 3,8 [17](#page=17). * Acide carboxylique avec effet -I du Chlore: pKa = 2,8 [17](#page=17). * **Effet inductif donneur (+I)**: Diminue l'acidité. Un groupe électrodonneur repousse les électrons, ce qui rend la dissociation du proton plus difficile [17](#page=17). #### 4.2.2 Influence de l'effet mésomère sur l'acidité Les groupes électroattracteurs sur un noyau aromatique, comme un phényle, rendent la liaison O-H plus pauvre en électrons, facilitant ainsi sa rupture et diminuant la valeur du pKa (augmentant l'acidité). Inversement, un groupe électrodonneur augmente la densité électronique sur l'oxygène, rendant la rupture de la liaison O-H plus difficile et augmentant le pKa (diminuant l'acidité) [14](#page=14). * Exemples de pKa pour des phénols substitués : * Phénol avec substituant -M NO$_{2}$: pKa = 8,56 [14](#page=14). * Phénol avec substituant -M COCH$_{3}$: pKa = 8,79 [14](#page=14). * Phénol avec substituant -M CN: pKa = 8,24 [14](#page=14). * Phénol avec substituant -I/M -NH$_{3}^{+}$: pKa = 8,08 [14](#page=14). * Phénol sans substituant: pKa = 10,25 [14](#page=14). * Phénol avec substituant +M OCH$_{3}$: pKa = 10,86 [14](#page=14). * Phénol avec substituant +I CH$_{3}$: pKa = 11,28 [14](#page=14). ### 4.3 Influence sur la basicité La basicité d'une molécule est liée à sa capacité à accepter un proton (H$^+$), souvent via un doublet libre. Les effets électroniques influencent la disponibilité de ce doublet libre et la stabilité de l'espèce protonée (cation). #### 4.3.1 Influence de l'effet inductif sur la basicité * **Effet inductif attracteur (-I)**: Réduit la basicité. Un groupe attracteur retire des électrons de l'atome basique (ex. azote), diminuant sa capacité à accepter un proton [17](#page=17). * **Effet inductif donneur (+I)**: Augmente la basicité. Un groupe donneur augmente la densité électronique autour de l'atome basique, facilitant son acceptation d'un proton. Les groupes alkyles, par leur effet inductif donneur (+I), rendent les amines plus basiques que les atomes d'hydrogène en augmentant la densité électronique sur l'azote et en stabilisant l'ion ammonium formé [15](#page=15) [17](#page=17). #### 4.3.2 Influence de l'effet mésomère sur la basicité L'influence de l'effet mésomère sur la basicité est similaire à celle sur l'acidité, mais avec un effet inversé [12](#page=12). * **Groupes électrodonneurs (+M)**: Augmentent la basicité en augmentant la densité électronique et en renforçant le doublet libre de l'atome d'azote, facilitant l'acceptation d'un proton [12](#page=12). * Exemple: La présence d'un groupement méthoxy (OCH$_{3}$), qui est un groupement à effet mésomère donneur (+M), augmente la densité électronique sur le noyau aromatique, ce qui renforce le doublet libre de l'azote. La basicité de l'amine augmente, entraînant un pKa supérieur à celui de l'aniline [12](#page=12). * **Groupes électroattracteurs (-M)**: Diminuent la basicité en diminuant la densité électronique du noyau aromatique et en affaiblissant le doublet libre de l'atome d'azote, rendant l'acceptation d'un proton plus difficile [12](#page=12). * Exemple: La présence d'un groupement nitro (NO$_{2}$), qui est un groupement à effet mésomère attracteur (-M), diminue la densité électronique sur le noyau aromatique, ce qui affaiblit le doublet libre de l'azote. La basicité de l'amine diminue, entraînant un pKa inférieur à celui de l'aniline [12](#page=12). * Exemples de pKa pour des amines aromatiques : * Aniline avec substituant +M OCH$_{3}$: pKa = 5,36 [12](#page=12). * Aniline: pKa = 4,61 [12](#page=12). * Aniline avec substituant -M NO$_{2}$: pKa = 1,01 [12](#page=12). --- ## Erreurs courantes à éviter - Révisez tous les sujets en profondeur avant les examens - Portez attention aux formules et définitions clés - Pratiquez avec les exemples fournis dans chaque section - Ne mémorisez pas sans comprendre les concepts sous-jacents

| Terme | Définition | |------|------------| | Nucléofuge | Un groupe partant qui est une espèce riche en électrons, capable de se détacher d'une molécule en emportant un doublet d'électrons. Sa labilité influence la vitesse des réactions de substitution et d'élimination. | | Carbocation | Un ion moléculaire portant une charge positive sur un atome de carbone, souvent formé comme intermédiaire dans les réactions SN1 et E1. Sa stabilité est cruciale pour ces mécanismes. | | Base de Brönsted | Une espèce chimique capable d'accepter un proton (H+). Dans les réactions d'élimination, la base arrache un proton en position bêta par rapport au groupe partant. | | Solvant polaire aprotique | Un solvant qui possède une polarité élevée mais ne contient pas d'atomes d'hydrogène directement liés à des atomes très électronégatifs (comme O ou N) et qui ne peut donc pas donner de protons. Ces solvants favorisent les réactions SN2 en solvatant faiblement les anions. | | Rupture homolytique | La rupture d'une liaison chimique où chaque atome impliqué reçoit un électron de la paire liante, formant ainsi deux radicaux libres. C'est le mécanisme d'initiation des réactions radicalaires. | | Radicaux libres | Des espèces chimiques possédant un électron célibataire, ce qui les rend très réactives. Ils sont impliqués dans les réactions radicalaires, souvent par des mécanismes en chaîne. | | Intermédiaire de Wheland | Un complexe sigma (ou complexe de Wheland) est un intermédiaire dans les réactions de substitution électrophile aromatique, formé lorsque l'électrophile attaque le cycle aromatique. Il est délocalisé et moins stable que le système aromatique. | | Stéréospécificité | Une réaction est stéréospécifique si les stéréoisomères des réactifs mènent à des stéréoisomères spécifiques des produits. Par exemple, l'élimination E2 est stéréospécifique. | | Stéréosélectivité | Une réaction est stéréosélective si elle conduit préférentiellement à un stéréoisomère particulier parmi plusieurs possibles. Le mécanisme E1 n'est ni stéréospécifique ni stéréosélectif. | | Mélange racémique | Un mélange équimolaire de deux énantiomères d'une substance chirale. Il est optiquement inactif car les pouvoirs rotatoires des deux énantiomères s'annulent mutuellement. | | Chiralité | Propriété d'un objet (molécule) qui n'est pas superposable à son image dans un miroir. Les molécules chirales possèdent généralement au moins un centre stéréogène (carbone asymétrique). | | Carbone asymétrique (C*) | Un atome de carbone tétragonal lié à quatre substituants différents. La présence de carbones asymétriques est une condition nécessaire (mais pas suffisante) à la chiralité d'une molécule. | | Effet inductif (+I/-I) | Transmission de polarisation électronique le long d'une liaison sigma (σ) sous l'influence de la différence d'électronégativité entre atomes. L'effet inductif donneur (+I) repousse les électrons, tandis que l'effet attracteur (-I) les attire. | | Effet mésomère (+M/-M) | Délocalisation d'électrons π (pi) dans un système conjugué. L'effet mésomère donneur (+M) enrichit la molécule en électrons, tandis que l'effet attracteur (-M) l'appauvrit. | | Activité optique | Propriété des substances chirales de faire tourner le plan de la lumière polarisée. Les énantiomères dextrogyres (+) et lévogyres (-) font tourner le plan dans des directions opposées. | | Nomenclature IUPAC | Système de règles établi par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée pour nommer systématiquement les composés chimiques, garantissant une communication scientifique précise. | | Isomérie de constitution | Type d'isomérie où les isomères ont la même formule brute mais diffèrent par la connectivité de leurs atomes (isomérie de chaîne, de position, de fonction). | | Isomérie de configuration | Type d'isomérie où les isomères ont la même formule brute et la même connectivité, mais diffèrent par l'arrangement spatial de leurs atomes (énantiomères, diastéréoisomères). Ils ne sont pas interconvertibles par rotation libre autour d'une liaison simple. | | Conformation | Arrangement spatial des atomes dans une molécule résultant de la rotation autour d'une liaison simple. Les différentes conformations d'une même molécule sont appelées conformères et sont interconvertibles par simple rotation. | | Élimination anti-périplanaire | Configuration requise pour l'élimination E2, où l'atome d'hydrogène et le groupe partant sont opposés et coplanaires par rapport à la liaison C-C, avec un angle de 180°. |