fysicochemie theorie deel 1 25_26 (1).pdf

# Gaseigenschappen Dit hoofdstuk behandelt de fundamentele eigenschappen van gassen, beginnend met het concept van een ideaal gas en de bijbehorende toestandsvergelijkingen, en gaat vervolgens over op de complexere gedragingen van werkelijke gassen, inclusief moleculaire interacties en afwijkingen van de ideale gaswet [8](#page=8). ### 1.1 Ideaal gas Een ideaal gas wordt beschouwd als een verzameling moleculen in continue, willekeurige beweging, waarbij intermoleculaire krachten worden verwaarloosd. De toestand van een zuiver gas wordt bepaald door zijn druk (p), volume (V), temperatuur (T) en het aantal mol (n). Deze grootheden zijn gerelateerd via een toestandsvergelijking [8](#page=8). #### 1.1.1 Gastoestand De fysische toestand van een stof wordt bepaald door zijn fysische eigenschappen. Voor een zuiver gas zijn druk, volume, temperatuur en het aantal mol de bepalende variabelen. Het is empirisch vastgesteld dat de relatie tussen deze variabelen wordt beschreven door een toestandsvergelijking van de vorm $p = f(T, V, n)$ [8](#page=8) [9](#page=9). ##### 1.1.1.a Druk Druk wordt gedefinieerd als kracht per oppervlakte-eenheid. De druk van een gas ontstaat door de voortdurende botsingen van gasmoleculen met de wanden van het vat. De SI-eenheid van druk is pascal (Pa), gedefinieerd als $1 \text{ Pa} = 1 \text{ N/m}^2$. Andere veelgebruikte eenheden zijn bar, atm, torr en mmHg. De standaarddruk voor data-aanduidingen is $10^5$ Pa of 1 bar [9](#page=9). > **Voorbeeld:** Een persoon van 65 kg oefent een druk uit van 26 kPa op de grond met schoenen van 250 cm$^2$, en 3.2 MPa met schaatsen van 2 cm$^2$. Dit illustreert dat druk omgekeerd evenredig is met het contactoppervlak [10](#page=10). De druk van een gas kan worden gemeten met een barometer (atmosferische druk) of een manometer (druk van een gas in een container). Een manometer meet de druk door het hoogteverschil van een vloeistofkolom, rekening houdend met de externe druk. De druk op de bodem van een vloeistofkolom met dichtheid $\rho$ en hoogte $h$ wordt gegeven door $p = \rho h g$ [10](#page=10) [12](#page=12). ##### 1.1.1.b Temperatuur Temperatuur is de eigenschap die de richting van energie-overdracht (warmte) tussen objecten bepaalt. Twee objecten zijn in thermisch evenwicht wanneer er geen netto energie-overdracht plaatsvindt tussen hen wanneer ze met elkaar in contact staan via een diatherme wand. De Nulde wet van de thermodynamica stelt dat als A in thermisch evenwicht is met B, en B met C, dan is A ook in thermisch evenwicht met C [13](#page=13) [14](#page=14). Temperatuur kan worden gemeten met thermometers, die gebruik maken van de volumeverandering van een medium (bijv. kwik) bij temperatuurverandering. De Celsius-schaal ($\theta$) is gebaseerd op het smeltpunt van ijs (0$^\circ$C) en het kookpunt van water (100$^\circ$C). De thermodynamische temperatuurschaal, de Kelvin-schaal (T), heeft als nulpunt -273.15$^\circ$C (0 K). De relatie tussen de schalen is $T(\text{K}) = \theta(^\circ\text{C}) + 273.15$ [14](#page=14). #### 1.1.2 Gaswetten De ideale gaswet, $pV = nRT$, is een combinatie van empirische gaswetten die het gedrag van gassen bij lage druk beschrijven [15](#page=15) [19](#page=19). ##### 1.1.2.a Individuele gaswetten * **Wet van Boyle:** Bij constante temperatuur en hoeveelheid gas is het product van druk en volume constant ($pV = \text{constante}$). Dit betekent dat druk en volume omgekeerd evenredig zijn ($p \propto 1/V$). Moleculair gezien leidt een volumevermindering tot een verdubbeling van botsingen met de wand, waardoor de druk verdubbelt [15](#page=15). * **Wet van Charles:** Bij constante druk en hoeveelheid gas is het volume lineair evenredig met de absolute temperatuur ($V \propto T$). Dit impliceert dat het volume naar nul extrapoleert bij 0 K [17](#page=17). * **Wet van Gay-Lussac (impliciet in Charles' wet):** Bij constant volume en hoeveelheid gas is de druk lineair evenredig met de absolute temperatuur ($p \propto T$) [17](#page=17). * **Wet van Avogadro:** Bij constante druk en temperatuur is het volume van een gas evenredig met het aantal mol gas ($V \propto n$). Dezelfde volumes gassen bij dezelfde druk en temperatuur bevatten hetzelfde aantal moleculen [19](#page=19). ##### 1.1.2.b Ideale gaswet De ideale gaswet combineert de individuele gaswetten tot één vergelijking: $$pV = nRT \quad (1.20)$$ Hierin is $R$ de universele gasconstante, met een waarde die afhangt van de gebruikte eenheden. Een gas dat aan deze wet voldoet, wordt een ideaal gas genoemd. De wet wordt nauwkeuriger naarmate de druk nul nadert [19](#page=19). > **Voorbeeld:** De ideale gaswet kan worden gebruikt om het molair volume van een ideaal gas te berekenen onder standaardomstandigheden. Bij SATP (298.15 K, 1 bar) is dit 24.789 L/mol, en bij STP (273.15 K, 1 atm) is dit 22.414 L/mol [21](#page=21). De gecombineerde gaswet, afgeleid uit de ideale gaswet voor een vaste hoeveelheid gas ($nR = \text{constante}$), stelt: $$\frac{p_1V_1}{T_1} = \frac{p_2V_2}{T_2} \quad (1.23)$$ Dit maakt het mogelijk om toestandsveranderingen te berekenen [21](#page=21). > **Voorbeeld:** Stikstof (N$_2$) wordt opgewarmd van 300 K bij 100 atm tot 500 K in een vat met constant volume. De nieuwe druk is 167 atm, wat een afwijking van 10% geeft ten opzichte van de experimentele waarde van 183 atm, wat wijst op afwijkingen van het ideale gedrag bij hoge druk [22](#page=22). ##### 1.1.2.c Gasmengsels Voor gasmengsels geldt de **wet van Dalton**, die stelt dat de totale druk van een mengsel gelijk is aan de som van de partiële drukken van de afzonderlijke gassen. De partiële druk van een ideaal gas ($p_J$) is de druk die het zou uitoefenen als het alleen in het vat aanwezig was bij dezelfde temperatuur en volume [22](#page=22). $$p = \sum_J p_J \quad (1.27)$$ Voor ideale gassen geldt $p_J = \frac{n_J RT}{V}$ [23](#page=23). ##### 1.1.2.d Molfracties en partieeldrukken De molfractie ($x_J$) van component J in een mengsel is de verhouding van het aantal mol van J tot het totale aantal mol: $$x_J = \frac{n_J}{n} \quad (1.30)$$ De som van alle molfracties is gelijk aan 1: $\sum_J x_J = 1$. Voor een mengsel van ideale gassen is de partiële druk van component J gerelateerd aan de totale druk en de molfractie [24](#page=24): $$p_J = x_J p \quad (1.32)$$ > **Voorbeeld:** De molfracties en partiële drukken van de componenten in droge lucht (75.5% N$_2$, 23.2% O$_2$, 1.3% Ar) bij 1 atm worden berekend op basis van hun gewichtspercentages en molaire massa's, resulterend in partiële drukken van respectievelijk 0.780 atm, 0.210 atm en 0.0096 atm (aannemende ideale gasgedrag) [25](#page=25). ### 1.2 Werkelijke gassen Werkelijke gassen vertonen afwijkingen van de ideale gaswet, vooral bij hoge drukken en lage temperaturen, dichter bij de faseovergang naar vloeistof [25](#page=25). #### 1.2.1 Moleculaire interacties De afwijkingen van de ideale gaswet worden veroorzaakt door aantrekkings- en afstotingskrachten tussen gasmoleculen [26](#page=26). * **Afstotingskrachten:** Deze zijn kort-afstandsinteracties en worden significant bij hoge drukken wanneer moleculen dicht bij elkaar zijn en nauw contact maken. Ze zorgen ervoor dat een gas minder samendrukbaar is dan verwacht, wat leidt tot een hogere druk dan voorspeld door de ideale gaswet [26](#page=26) [27](#page=27). * **Aantrekkingskrachten:** Deze werken over grotere afstanden (enkele moleculaire diameters) en domineren bij intermediaire drukken. Ze maken een gas samendrukbaarder dan een ideaal gas, wat resulteert in een lagere druk [26](#page=26) [27](#page=27). Bij lage drukken zijn de moleculen zo ver van elkaar verwijderd dat intermoleculaire krachten verwaarloosbaar zijn en het gas zich ideaal gedraagt [27](#page=27). ##### 1.2.1.a Compressiefactor De compressiefactor ($Z$) is de verhouding van het molair volume van een werkelijk gas ($V_m$) tot dat van een ideaal gas ($V^o_m$) bij dezelfde druk en temperatuur: $$Z = \frac{V_m}{V^o_m} \quad (1.37)$$ Voor een ideaal gas is $Z = 1$ [27](#page=27). * Bij zeer lage drukken: $Z \approx 1$ (ideaal gedrag) [27](#page=27). * Bij hoge drukken: $Z > 1$ (afstoting domineert, molair volume groter dan ideaal) [28](#page=28). * Bij intermediaire drukken: meestal $Z < 1$ (aantrekking domineert, molair volume kleiner dan ideaal) [28](#page=28). De relatie $p V_m = R T Z$ beschrijft het gedrag van werkelijke gassen [27](#page=27). ##### 1.2.1.b Viriaalcoëfficiënten De ideale gaswet kan worden gezien als de eerste term in een reeks van uitdrukkingen voor het gedrag van werkelijke gassen, zoals de viriale toestandsvergelijking: $$p V_m = R T \left( 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \dots \right) \quad (1.41)$$ De coëfficiënten $B, C, \dots$ zijn de viriaalcoëfficiënten, die temperatuurafhankelijk zijn. De tweede viriaalcoëfficiënt ($B$) is meestal de belangrijkste [28](#page=28) [29](#page=29). ##### 1.2.1.c Condensatie Bij een constante temperatuur kunnen gassen condenseren tot vloeistof wanneer de druk toeneemt. Langs de isotherm van een werkelijk gas kunnen er regio's zijn waar, bij toenemende compressie, de druk constant blijft terwijl er vloeistof wordt gevormd (dampdruk) [29](#page=29). ##### 1.2.1.d Kritische constanten Elk gas heeft kritische constanten: kritische temperatuur ($T_C$), kritische druk ($p_C$) en kritisch molair volume ($V_C$). Boven de kritische temperatuur kan een gas niet worden vloeibaar gemaakt door druk alleen. Een stof boven de kritische temperatuur en druk is een superkritisch fluïdum [31](#page=31). #### 1.2.2 Van der Waals vergelijking De van der Waals vergelijking is een empirische toestandsvergelijking die het gedrag van werkelijke gassen beter beschrijft dan de ideale gaswet: $$ \left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT \quad (1.43) $$ of per mol: $$ \left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT \quad (1.44) $$ Hierin zijn $a$ en $b$ de van der Waals coëfficiënten, die specifiek zijn voor elk gas en de aantrekkings- respectievelijk afstotingskrachten corrigeren [32](#page=32). * De term $an^2/V^2$ corrigeert voor aantrekkingskrachten, die de effectieve druk op de wand verlagen [32](#page=32). * De term $V-nb$ corrigeert voor het niet-nul volume van de moleculen; $nb$ representeert het "uitgesloten volume" [32](#page=32). > **Voorbeeld:** Met behulp van de van der Waals vergelijking wordt het molair volume van CO$_2$ bij 500 K en 100 atm geschat op 0.366 L/mol, wat afwijkt van het ideale gasvolume van 0.410 L/mol [33](#page=33). De van der Waals vergelijking kan worden gebruikt om de kritische constanten te relateren aan de coëfficiënten $a$ en $b$: $$V_C = 3b \quad (1.56)$$ $$p_C = \frac{a}{27b^2} \quad (1.57)$$ $$T_C = \frac{8a}{27Rb} \quad (1.58)$$ De kritische compressiefactor $Z_C = p_C V_C / (R T_C)$ is voor de van der Waals vergelijking gelijk aan 3/8 [36](#page=36). #### 1.2.3 Principe van corresponderende toestanden Dit principe stelt dat gassen met dezelfde gereduceerde variabelen (druk $p_r = p/p_C$, volume $V_r = V_m/V_C$, temperatuur $T_r = T/T_C$) zich op dezelfde manier gedragen. De van der Waals vergelijking kan worden uitgedrukt in termen van deze gereduceerde variabelen [37](#page=37): $$ p_r = \frac{8T_r}{3V_r - 1} - \frac{3}{V_r^2} \quad (1.66) $$ Dit leidt tot een algemene vergelijking die onafhankelijk is van specifieke gasconstanten, wat de vergelijking van de viriaalcoëfficiënten versus druk veel universeel maakt dan die zonder gereduceerde variabelen [38](#page=38). ### 1.3 Praktische toepassingen De principes van gasgedrag hebben diverse praktische toepassingen, zoals het verklaren van de werking van barometers, het drijfvermogen van heteluchtballonnen, het comprimeren van gassen in gasflessen en het vloeibaar maken van gassen zoals LPG [38](#page=38) [39](#page=39). --- # Eerste hoofdwet van de thermodynamica De eerste hoofdwet van de thermodynamica behandelt het behoud van energie, waarbij de relatie tussen arbeid, warmte en inwendige energie wordt onderzocht, alsook de concepten van enthalpie, soortelijke warmte en adiabatische veranderingen [40](#page=40). ### 2.1 Basisbegrippen Het universum wordt opgedeeld in een systeem (het deel waarin men geïnteresseerd is) en de omgeving (al het andere). Systemen worden geclassificeerd op basis van uitwisseling met de omgeving [40](#page=40): * **Open systeem:** Materie en energie kunnen worden uitgewisseld [40](#page=40). * **Gesloten systeem:** Alleen energie kan worden uitgewisseld [40](#page=40). * **Geïsoleerd systeem:** Geen materie of energie kan worden uitgewisseld [40](#page=40). #### 2.1.1 Arbeid, warmte en energie * **Arbeid (w):** Verricht als een object zich verplaatst tegen een kracht in. In moleculaire termen is arbeid gerelateerd aan de geordende beweging van moleculen of deeltjes. Arbeid die op een systeem wordt verricht, vergroot de inwendige energie van het systeem [41](#page=41) [44](#page=44). * **Warmte (q):** Energie-uitwisseling als gevolg van een temperatuurverschil tussen het systeem en de omgeving. In moleculaire termen is warmte gerelateerd aan de wanordelijke (thermische) beweging van moleculen. Warmte die aan een systeem wordt toegevoegd, vergroot de inwendige energie [41](#page=41) [43](#page=43). * **Diatherme wand:** Een wand die warmte-uitwisseling toelaat [41](#page=41). * **Adiabatische wand:** Een wand die warmte-uitwisseling niet toelaat [41](#page=41). * **Exotherm proces:** Geeft energie af als warmte [43](#page=43). * **Endotherm proces:** Absorbeert energie als warmte [43](#page=43). #### 2.1.2 De eerste hoofdwet De **inwendige energie (U)** van een systeem is de som van de kinetische en potentiële energie van de moleculen binnen het systeem. De verandering in inwendige energie, $\Delta U$, is het verschil tussen de finale en initiële inwendige energie [44](#page=44): $$ \Delta U = U_f - U_i $$ [45](#page=45). De inwendige energie is een toestandsfunctie, wat betekent dat de waarde ervan alleen afhangt van de huidige toestand van het systeem en niet van de weg ernaartoe [45](#page=45). De eerste hoofdwet van de thermodynamica stelt dat de inwendige energie van een geïsoleerd systeem constant is. Voor een niet-geïsoleerd systeem kan de verandering in inwendige energie worden uitgedrukt als [45](#page=45): $$ \Delta U = w + q $$ [45](#page=45). waarbij $w$ de arbeid is die op het systeem wordt verricht en $q$ de warmte die aan het systeem wordt toegevoegd [45](#page=45). * Als arbeid op het systeem wordt verricht ($w > 0$) of warmte aan het systeem wordt toegevoegd ($q > 0$), neemt de inwendige energie toe ($\Delta U > 0$) [46](#page=46). * Als het systeem arbeid verricht op de omgeving ($w < 0$) of warmte aan de omgeving afgeeft ($q < 0$), neemt de inwendige energie af ($\Delta U < 0$) [46](#page=46). **Voorbeeld:** Een elektrische motor produceert 15 kJ mechanische arbeid per seconde en geeft 2 kJ warmte af aan de omgeving. De verandering in inwendige energie van de motor per seconde is $\Delta U = -2 \text{ kJ} - 15 \text{ kJ} = -17 \text{ kJ}$ [46](#page=46). ### 2.2 Arbeid en warmte Infinitesimale veranderingen in inwendige energie worden uitgedrukt als $dU = dq + dw$ [46](#page=46). #### 2.2.1 Expansie-arbeid Expansie-arbeid ($w_{exp}$) ontstaat bij een volumeverandering. De arbeid verricht door een systeem dat expandeert tegen een uitwendige druk ($p_{ext}$) wordt gegeven door [46](#page=46): $$ dw_{exp} = -p_{ext} dV $$ [47](#page=47). $$ w_{exp} = -\int_{V_i}^{V_f} p_{ext} dV $$ [48](#page=48). * **Vrije expansie:** Expansie in vacuüm ($p_{ext} = 0$), waarbij geen arbeid wordt verricht ($w_{exp} = 0$) [48](#page=48). * **Expansie bij constante druk:** $w_{exp} = -p_{ext} \Delta V$ [49](#page=49). * **Reversibele expansie:** Een proces dat infinitesimaal kan worden omgekeerd. Hierbij is de uitwendige druk gelijk aan de interne druk ($p_{ext} = p$) bij elke stap: $$ dw_{exp} = -p dV $$ [50](#page=50). $$ w_{exp} = -\int_{V_i}^{V_f} p dV $$ [50](#page=50). Voor de **isotherme reversibele expansie van een ideaal gas** ($pV = nRT$): $$ w_{exp} = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) $$ [51](#page=51). Bij expansie ($V_f > V_i$), is $w_{exp} < 0$, wat betekent dat het systeem arbeid verricht op de omgeving. **Voorbeeld:** Berekening van arbeid bij gasproductie. Bij de reactie $Fe(s) + 2HCl(l) \rightarrow FeCl_2(l) + H_2(g)$, waarbij 50 g ijzer reageert, wordt $w_{exp} = -nRT$ arbeid verricht. Met $n = 50 \text{ g} / 55.85 \text{ g/mol}$ is $w_{exp} = -2.2 \text{ kJ}$ [52](#page=52). #### 2.2.2 Warmte-overdracht Bij een proces met constant volume ($dV = 0$) en zonder extra arbeid, geldt $dU = dq_V$. De verandering in inwendige energie is gelijk aan de opgenomen warmte [53](#page=53): $$ \Delta U = q_V $$ [53](#page=53). * **Calorimetrie:** De studie van warmte-overdracht. Een bomcalorimeter meet $\Delta U$ bij constant volume door de warmte te meten die nodig is om een temperatuursverandering $\Delta T$ te veroorzaken: $q = C \Delta T$, waarbij $C$ de calorimeterconstante is [53](#page=53) [54](#page=54). #### 2.2.2.a Soortelijke warmte De **soortelijke warmte bij constant volume ($C_V$)** is de mate waarin de inwendige energie van een systeem toeneemt per graad temperatuurstijging bij constant volume: $$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V $$ [54](#page=54). Als $C_V$ onafhankelijk is van de temperatuur, geldt: $$ \Delta U = C_V \Delta T $$ [55](#page=55). en dus $$ q_V = C_V \Delta T $$ [56](#page=56). De soortelijke warmte is een extensieve eigenschap. De molaire soortelijke warmte ($C_{V,m}$) is intensief. Bij faseovergangen is de soortelijke warmte oneindig [56](#page=56). #### 2.2.3 Enthalpie **Enthalpie (H)** is een thermodynamische eigenschap die nuttig is voor processen bij constante druk: $$ H = U + pV $$ [57](#page=57). Enthalpie is ook een toestandsfunctie. Bij een infinitesimale verandering [57](#page=57): $$ dH = dU + pdV + V dp $$ [58](#page=58). Als er alleen expansie-arbeid is bij mechanisch evenwicht, wordt dit: $$ dH = dq + V dp $$ [58](#page=58). Bij constante druk en alleen expansie-arbeid is de verandering in enthalpie gelijk aan de toegevoegde warmte: $$ dH = dq_p $$ [58](#page=58). $$ \Delta H = q_p $$ [58](#page=58). * **Isobare calorimeter:** Een calorimeter die processen bij constante druk bestudeert [59](#page=59). * Voor processen met alleen vaste stoffen en vloeistoffen zijn $\Delta H$ en $\Delta U$ bijna identiek, omdat de volumeverandering en daarmee de arbeid verwaarloosbaar klein is [59](#page=59). * Voor een ideaal gas geldt: $H = U + nRT$. Bij een reactie met gasvormige componenten: $$ \Delta H = \Delta U + \Delta n_g RT $$ [61](#page=61). waarbij $\Delta n_g$ het verschil is in het aantal mol gasvormige producten en reagentia. #### 2.2.3.a Soortelijke warmte bij constante druk ($C_p$) De **soortelijke warmte bij constante druk ($C_p$)** is de mate waarin de enthalpie van een systeem toeneemt per graad temperatuurstijging bij constante druk: $$ C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p $$ [62](#page=62). Als $C_p$ onafhankelijk is van de temperatuur, geldt: $$ \Delta H = C_p \Delta T $$ [63](#page=63). en dus $$ q_p = C_p \Delta T $$ [63](#page=63). #### 2.2.3.b Verband tussen de soortelijke warmtes Voor een ideaal gas geldt het verband: $$ C_p = C_V + nR $$ [64](#page=64). De molaire soortelijke warmte bij constante druk is dus ongeveer 8 J/K/mol groter dan bij constant volume [64](#page=64). #### 2.2.4 Adiabatische veranderingen Bij een adiabatische verandering wordt er geen warmte uitgewisseld ($q=0$). De verandering in inwendige energie is dan gelijk aan de arbeid: $\Delta U = w_{ad}$ [65](#page=65). Voor de **adiabatische reversibele expansie van een ideaal gas** geldt: $$ pV^\gamma = \text{constant} $$ [68](#page=68). waarbij $\gamma = C_{p,m} / C_{V,m}$ de verhouding van de soortelijke warmtes is. Een adiabaat is steiler dan een isotherm op een $p-V$ diagram [68](#page=68) [69](#page=69). **Voorbeeld:** Bij adiabatische, reversibele expansie van 0.02 mol Argon van 0.5 L naar 1 L, initieel op 25 °C, daalt de temperatuur van 298 K naar 188 K. De verrichte arbeid is $w_{exp,ad,rev} = -27 \text{ J}$ [68](#page=68). ### 2.3 Thermochemie Thermochemie bestudeert de warmte die vrijkomt of nodig is bij chemische reacties [70](#page=70). * **Exotherm proces:** Geeft warmte af ($\Delta H < 0$ bij constante druk) [70](#page=70). * **Endotherm proces:** Absorbeert warmte ($\Delta H > 0$ bij constante druk) [70](#page=70). #### 2.3.1 Standaardenthalpieveranderingen * **Standaardtoestand:** De zuivere stof bij 1 bar druk en een gespecificeerde temperatuur (meestal 298.15 K) [70](#page=70). * **Standaardenthalpieverandering ($\Delta H^\circ$):** De enthalpieverandering wanneer reactanten en producten in hun standaardtoestand zijn [70](#page=70). * **Standaardenthalpieverandering bij fase-overgang ($\Delta_{trs}H^\circ$):** Bijvoorbeeld de standaardverdampingsenthalpie ($\Delta_{vap}H^\circ$) of standaardsmeltenthalpie ($\Delta_{fus}H^\circ$) [71](#page=71). * **Wet van Hess:** De standaardreactie-enthalpie van een globale reactie is de som van de standaardreactie-enthalpieën van de individuele reacties waarin de globale reactie kan worden opgesplitst. $\Delta H$ is een toestandsfunctie, dus de weg maakt niet uit [72](#page=72) [74](#page=74). #### 2.3.2 Standaardvormingsenthalpie * **Standaardvormingsenthalpie ($\Delta_f H^\circ$):** De standaardreactie-enthalpie voor de vorming van 1 mol van een stof uit enkelvoudige stoffen in hun standaardtoestand. De $\Delta_f H^\circ$ van enkelvoudige stoffen in hun standaardtoestand is nul [75](#page=75). * **Reactie-enthalpie als functie van vormingsenthalpie:** $$ \Delta_r H^\circ = \sum_{\text{producten } j} \nu_j \Delta_f H^\circ_j - \sum_{\text{reagentia } i} \nu_i \Delta_f H^\circ_i $$ [76](#page=76). #### 2.3.3 T-afhankelijkheid van reactie-enthalpieën De **Wet van Kirchoff** beschrijft hoe de standaardreactie-enthalpie verandert met de temperatuur: $$ \Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p^\circ dT $$ [77](#page=77). waarbij $\Delta_r C_p^\circ$ het verschil is in molaire soortelijke warmtes van producten en reagentia, gewogen met de stoichiometrische coëfficiënten. ### 2.4 Praktische toepassingen Het behoud van energie is fundamenteel voor het begrijpen van diverse alledaagse verschijnselen, van het koelen van de mond door ijs tot de werking van een fietsband die leegloopt. De eerste hoofdwet verklaart onder andere waarom zweten helpt bij het afkoelen en hoe stoom ernstige brandwonden kan veroorzaken [79](#page=79). --- # Tweede en derde hoofdwet van de thermodynamica Hier is een gedetailleerde studiehandleiding over de tweede en derde hoofdwet van de thermodynamica, gebaseerd op de verstrekte documentatie. ## 4 Tweede en derde hoofdwet van de thermodynamica Dit hoofdstuk onderzoekt de spontaniteit van processen, introduceert entropie als een maat voor wanorde, en definieert criteria voor spontaniteit met behulp van de Helmholtz- en Gibbs-energie, alsook de implicaties van de derde hoofdwet met betrekking tot entropie bij nul Kelvin [96](#page=96). ### 4.1 In welke richting verlopen spontane processen? De richting van spontane processen wordt bepaald door de tweede hoofdwet van de thermodynamica, die zich richt op de toename van wanorde en de verspreiding van energie [97](#page=97). #### 4.1.1 Verspreiding van energie Spontane processen leiden tot een dispersie van energie naar meer wanordelijke vormen. Een bal die stuitert, zet kinetische energie om in thermische bewegingsenergie van de atomen van de vloer. Een gas zal spontaan expanderen omdat dit de wanorde vergroot, terwijl spontane compressie onwaarschijnlijk is. Een object koelt spontaan af door energie naar de omgeving te verspreiden. Ondanks deze neiging tot wanorde, kunnen geordende structuren zoals kristallen of eiwitten ontstaan door de verspreiding van energie en materie [100](#page=100) [98](#page=98) [99](#page=99). #### 4.1.2 Entropie Entropie ($S$) is een toestandsfunctie die de mate van moleculaire wanorde in een systeem aangeeft. De tweede hoofdwet stelt dat spontane processen in een geïsoleerd systeem leiden tot een stijging van de entropie van het systeem ($\Delta S_{sys} \ge 0$). Voor elk systeem geldt dat spontane processen plaatsvinden in de richting van een stijgende totale entropie ($\Delta S_{tot} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{omg} \ge 0$) [100](#page=100). ##### 4.1.2.a Thermodynamische definitie van entropie De verandering in entropie ($dS$) wordt veroorzaakt door de uitwisseling van energie in de vorm van warmte. Arbeid daarentegen beïnvloedt de entropie niet. Thermodynamisch wordt entropieverandering gedefinieerd als: $$dS = \frac{dq_{rev}}{T} \quad (4.1)$$ Voor een verandering tussen twee toestanden i en f is de entropieverandering: $$\Delta S = \int_{i}^{f} \frac{dq_{rev}}{T} \quad (4.2)$$ De eenheid van entropie is J/K, en molaire entropie wordt uitgedrukt in J/K/mol . * **Moleculaire interpretatie:** De reden voor het delen door temperatuur ($T$) is dat bij hogere temperaturen systemen meer beschikbare energietoestanden hebben, waardoor een kleine toevoeging van energie een relatief kleine toename van wanorde veroorzaakt. Bij lagere temperaturen zijn er minder beschikbare toestanden, dus dezelfde hoeveelheid energie heeft een significant groter effect op de wanorde. De entropietoename is dus omgekeerd evenredig met de temperatuur . > **Voorbeeld:** Berekening van de entropieverandering voor de isotherme expansie van een ideaal gas. > Bij een isoterme expansie van een ideaal gas van $V_i$ naar $V_f$ bij constante temperatuur $T$: > $$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$$ > Omdat $\Delta U = 0$ voor een ideaal gas bij isotherme processen, geldt $q_{rev} = -w_{rev}$. De reversibele arbeid is: > $$w_{rev} = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$$ > Dus de entropieverandering is: > $$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) \quad (4.5)$$ > Voor 2 mol ideaal gas dat in volume verdubbelt bij constante $T$: $\Delta S = 2 \, \text{mol} \times 8.314 \, \text{J/K/mol} \times \ln = 11.53 \, \text{J/K}$ [2](#page=2). De entropieverandering van de omgeving ($\Delta S_{sur}$) wordt berekend als $\Delta S_{sur} = \frac{q_{sur}}{T_{sur}}$. Voor een adiabatische verandering geldt $\Delta S_{sur} = 0$ . ##### 4.1.2.b Entropie is een toestandsfunctie Entropie is een toestandsfunctie, wat betekent dat de integraal van $dS$ onafhankelijk is van het gevolgde pad. De kringintegraal van $dq_{rev}/T$ over een gesloten traject is nul: $$\oint \frac{dq_{rev}}{T} = 0 \quad (4.10)$$ Dit wordt bewezen met behulp van een Carnot-cyclus [103-107](#page=103-107). ##### 4.1.2.c Ongelijkheid van Clausius Voor een systeem dat in thermisch contact staat met zijn omgeving, geldt de ongelijkheid van Clausius: $$dS - \frac{dq}{T} \ge 0 \quad (4.30)$$ Hierin is $dq$ de warmte die aan het systeem is toegevoegd. Voor een geïsoleerd systeem ($dq=0$) wordt dit $dS \ge 0$ . #### 4.1.3 Entropieveranderingen bij processen ##### 4.1.3.a Entropieveranderingen bij fase-overgangen Bij fase-overgangen zoals smelten en verdampen verandert de wanorde van het systeem, wat leidt tot een entropieverandering. Bij een reversibel proces bij constante druk en temperatuur ($T_{trs}$) is de molaire entropieverandering : $$\Delta_{trs}S = \frac{\Delta_{trs}H}{T_{trs}} \quad (4.32)$$ Endotherme processen (bv. smelten, verdampen) leiden tot een toename van de entropie van het systeem . De regel van Trouton stelt dat veel vloeistoffen bij hun kookpunt een molaire verdampingsentropie van ongeveer 85 J/K/mol hebben . > **Voorbeeld:** Voorspel de molaire standaardverdampingsenthalpie van $\text{Br}_2$. > Gebruikmakend van de regel van Trouton: > $$\Delta_{vap}H^\circ = T_b \times 85 \, \text{J/K/mol} = 332.4 \, \text{K} \times 85 \, \text{J/K/mol} = 28 \, \text{kJ/mol}$$ . ##### 4.1.3.b Spontane koeling Koeling is een spontaan proces omdat de totale entropie toeneemt wanneer warmte van een warmer naar een kouder reservoir stroomt . ##### 4.1.3.c Entropieverandering bij reversibele of irreversibele isotherme expansie van een ideaal gas De entropieverandering van een ideaal gas bij isotherme expansie van $V_i$ naar $V_f$ is: $$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) \quad (4.35)$$ Deze waarde is onafhankelijk van het pad (reversibel of irreversibel). De totale entropieverandering hangt echter wel af van het proces : * **Reversibel:** $\Delta S_{tot} = 0$, dus $\Delta S_{sur} = -\Delta S$. * **Vrije (irreversibele) expansie:** $\Delta S_{sur} = 0$, dus $\Delta S_{tot} = \Delta S$. * **Tussenliggende expansie:** $0 < \Delta S_{tot} < \Delta S$. ##### 4.1.3.d Verandering van de entropie met de temperatuur De entropie bij een temperatuur $T_f$ kan berekend worden uit de entropie bij $T_i$: $$S(T_f) = S(T_i) + \int_{i}^{f} \frac{dq_{rev}}{T} \quad (4.36)$$ Bij constante druk: $$S(T_f) = S(T_i) + C_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right) \quad (4.38)$$ Bij constant volume: $$S(T_f) = S(T_i) + \int_{i}^{f} \frac{C_V dT}{T} \quad (4.39)$$ > **Voorbeeld:** Berekenen van een entropieverandering voor argon. > Een proces met eerst isoterme expansie en daarna opwarming bij constant volume. De totale entropieverandering is de som van de individuele veranderingen: $\Delta S_{tot} = \Delta S_1 + \Delta S_2 = 0.175 \, \text{J/K}$ [113-114](#page=113-114). ##### 4.1.3.e Het belang van de entropie bij 0 K voor het meten van entropie De entropie van een systeem kan berekend worden door integratie van de soortelijke warmte: $$S(T_f) = S(0 \, \text{K}) + \int_{0}^{T_f} \frac{C_p dT}{T} \quad (4.44)$$ Als er fase-overgangen zijn, moeten deze ook meegenomen worden [114-115](#page=114-115). Extrapolatie van Debye wordt gebruikt om de entropie bij lage temperaturen te schatten . #### 4.1.4 Derde hoofdwet van de thermodynamica ##### 4.1.4.a Het Nernst warmtetheorema Het Nernst warmtetheorema, de formulering van de derde hoofdwet, stelt dat de entropieverandering bij een fysische of chemische omzetting nul nadert als de temperatuur nul nadert, op voorwaarde dat de stoffen perfect geordend zijn ($\Delta S \to 0$ als $T \to 0$) . Bij conventie wordt de entropie van perfect kristallijne stoffen bij 0 K gelijkgesteld aan nul ($S(0 \, \text{K}) = 0$) . ##### 4.1.4.b Standaardentropieën Entropieën gebaseerd op $S(0 \, \text{K})=0$ worden derde wet entropieën genoemd. De standaard reactie-entropie ($\Delta_r S^\circ$) is het verschil tussen de molaire standaardentropieën van de producten en reagentia, vermenigvuldigd met hun stoechiometrische coëfficiënten: $$\Delta_r S^\circ = \sum_j \nu_j S^\circ_m,j - \sum_i \nu_i S^\circ_m,i \quad (4.55)$$ Standaard reactie-entropieën zijn meestal positief als er netto gasproductie is en negatief bij netto gasverbruik . ### 4.2 Focus op het systeem Spontane processen kunnen worden beoordeeld met behulp van de Helmholtz- en Gibbs-energie, die de entropieveranderingen van het systeem en de omgeving integreren. #### 4.2.1 Helmholtz en Gibbs energieën ##### 4.2.1.a Criteria voor spontaniteit * **Constant volume (geen extra arbeid):** $dS - \frac{dU}{T} \ge 0 \implies TdS \ge dU$ . Bij constante $U$ en $V$ (geïsoleerd systeem): $\Delta S_{U,V} \ge 0$ (tweede hoofdwet). Bij constante $S$ en $V$: $\Delta U_{S,V} \le 0$. * **Constante druk (geen extra arbeid):** $dS - \frac{dH}{T} \ge 0 \implies TdS \ge dH$ . Bij constante $H$ en $p$: $\Delta S_{H,p} \ge 0$. Bij constante $S$ en $p$: $\Delta H_{S,p} \le 0$. Deze criteria worden eenvoudiger uitgedrukt met de **Helmholtz energie** ($A = U - TS$) en de **Gibbs energie** ($G = H - TS$). * Bij constante temperatuur ($T$) en volume ($V$), is een proces spontaan als $\Delta A_{T,V} \le 0$ . * Bij constante temperatuur ($T$) en druk ($p$), is een proces spontaan als $\Delta G_{T,p} \le 0$ . ##### 4.2.1.b Enkele opmerkingen over A Een daling in Helmholtz-energie bij constante $T$ en $V$ duidt op spontaniteit. De vergelijking $\Delta A = \Delta U - T\Delta S$ toont aan dat spontaniteit gedreven wordt door een toename van de *totale* entropie, niet noodzakelijkerwijs door een daling van de inwendige energie van het systeem . ##### 4.2.1.c Maximale arbeid De verandering in Helmholtz-energie bij constante $T$ is gelijk aan de maximale arbeid die geleverd kan worden: $$w_{max} = \Delta A = \Delta U - T\Delta S \quad (4.72)$$ Deze arbeid is maximaal wanneer het proces reversibel is . > **Voorbeeld:** Berekenen van de maximale arbeid bij de oxidatie van glucose. > Voor de reactie $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6\text{(s)} + 6 \, \text{O}_2\text{(g)} \to 6 \, \text{CO}_2\text{(g)} + 6 \, \text{H}_2\text{O(l)}$ bij 25 °C, met $\Delta_r U^\circ = -2808 \, \text{kJ/mol}$ en $\Delta_r S = 182.4 \, \text{J/K/mol}$. > $$\Delta_r A^\circ = \Delta_r U^\circ - T\Delta_r S^\circ = -2862 \, \text{kJ/mol}$$ > De maximale arbeid die verricht kan worden is 2862 kJ/mol . ##### 4.2.1.d Enkele opmerkingen over G Gibbs-energie wordt vaker gebruikt voor chemische reacties bij constante druk. Een afname van Gibbs-energie bij constante $T$ en $p$ is een criterium voor spontaniteit ($\Delta G_{T,p} \le 0$). Endotherme reacties ($\Delta H > 0$) kunnen spontaan zijn als de toename van entropie van het systeem groot genoeg is om de daling van de entropie van de omgeving te compenseren ($\Delta G < 0$) . ##### 4.2.1.e Maximale niet-expansie-arbeid (extra arbeid) Bij constante temperatuur en druk is de verandering in Gibbs-energie gelijk aan de maximale niet-expansie arbeid ($w_{e,max}$): $$\Delta G = w_{e,max} \quad (4.83)$$ Dit is relevant voor de arbeid die geleverd kan worden door brandstofcellen en elektrochemische cellen . #### 4.2.2 Standaard molaire Gibbs energie De standaard Gibbs reactie-energie is: $$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ \quad (4.84)$$ De standaard Gibbs vormingsenergie ($\Delta_f G^\circ$) is nul voor enkelvoudige stoffen in hun standaardtoestand. De standaard Gibbs reactie-energie kan ook berekend worden als: $$\Delta_r G^\circ = \sum \nu \Delta_f G^\circ_{\text{producten}} - \sum \nu \Delta_f G^\circ_{\text{reagentia}} \quad (4.85)$$ > **Illustratie:** Standaard Gibbs reactie-energie van $\text{CO(g)} + 1/2 \, \text{O}_2\text{(g)} \to \text{CO}_2\text{(g)}$ bij 25 °C. > $$\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\text{CO}_2, \text{g}) - \Delta_f G^\circ(\text{CO}, \text{g}) - 1/2 \times \Delta_f G^\circ(\text{O}_2, \text{g})$$ > $$\Delta_r G^\circ = -394 \, \text{kJ/mol} - (-173 \, \text{kJ/mol}) - 0 = -257.2 \, \text{kJ/mol}$$ . ### 4.3 Boltzmannentropie en het mathematisch verband met ’wanorde’ Entropie kan op moleculair niveau worden begrepen via de concepten van Gibbs en Boltzmann. #### 4.3.1 Entropie volgens Gibbs De formele definitie van entropie volgens Gibbs is: $$S = -k_B \sum_i P_i \ln(P_i) \quad (4.88)$$ Hierin is $k_B$ de Boltzmannconstante en $P_i$ de fractie systemen in toestand $i$. De Boltzmannverdeling beschrijft de waarschijnlijkheid van het bezetten van energieniveaus . #### 4.3.2 Entropie volgens Boltzmann Als alle toegankelijke toestanden dezelfde energie hebben, vereenvoudigt de formule tot: $$S = k_B \ln(W) \quad (4.90)$$ Hierin is $W$ het aantal toegankelijke toestanden, wat vaak wordt geïnterpreteerd als een maat voor 'wanorde'. Deze formule is strikt geldig wanneer alle toestanden dezelfde waarschijnlijkheid hebben . > **Praktisch rekenvoorbeeld:** Het oplossen van een druppel inkt in water. > Een vereenvoudigd model met 8 posities en 2 inktmoleculen. Initiële toestanden (druppel): $W_i = 4$. Finale toestanden (uniforme verdeling): $W_f = \binom{8}{2} = 28$. > De entropieverandering is $\Delta_{tot}S = k_B \ln(W_f) - k_B \ln(W_i) = k_B \ln = 2.7 \times 10^{-23} \, \text{J K}^{-1}$ [128-129](#page=128-129). Dit is een kleine, maar positieve entropieverandering, wat duidt op een spontaan proces [7](#page=7). ### 4.4 Praktische toepassingen Vragen over de verspreiding van kleur, temperatuuruniformiteit, drogen van was, kristallisatie, vacuümzuiging en de entropieverandering bij destillatie vallen onder de principes van de tweede en derde hoofdwet . --- # Faseovergangen van zuivere stoffen Dit gedeelte behandelt de thermodynamica van faseovergangen van zuivere stoffen, inclusief fasediagrammen, de stabiliteit van fasen, faseovergangen, de factoren die de fasegrenzen bepalen, kritische en tripelpunten, en de invloed van druk op smelten en koken, evenals oppervlakteverschijnselen . ### 4.1 Fasediagrammen Fasediagrammen geven de druk en temperatuur weer waarbij elke fase van een stof thermodynamisch stabiel is . #### 4.1.1 Stabiliteit van fasen Een fase van een stof heeft uniforme chemische en fysische eigenschappen, zoals vaste stof, vloeistof of gas. Een faseovergang is een spontane omzetting van de ene fase naar de andere bij specifieke temperatuur en druk. De overgangstemperatuur ($T_{trs}$) is de temperatuur waarbij twee fasen in evenwicht zijn en de Gibbs energie minimaal is bij de heersende druk. Hoewel de thermodynamica de spontaniteit van een faseovergang voorspelt, kan de snelheid waarmee deze plaatsvindt traag zijn, wat leidt tot metastabiele fasen . #### 4.1.2 Fasegrenzen Fasegrenzen in een fasediagram geven de druk-temperatuurcombinaties weer waarbij twee fasen in evenwicht zijn. De dampdruklijn toont hoe de dampdruk van een vloeistof met de temperatuur varieert, en de vaste stof-damp fasegrens toont de sublimatiedruk als functie van de temperatuur. De dampdruk neemt toe met de temperatuur omdat hogere temperaturen leiden tot meer energierijke toestanden, waardoor moleculen gemakkelijker aan aantrekkingskrachten ontsnappen . ##### 4.1.2.1 Kritisch punt en kookpunt Koken treedt op wanneer de dampdruk van een vloeistof gelijk is aan de externe druk, waardoor de vloeistof vrij kan verdampen. De temperatuur waarbij dit gebeurt, is de kooktemperatuur. Het normale kookpunt is de kooktemperatuur bij 1 atmosfeer (atm), terwijl het standaardkookpunt bij 1 bar is . Wanneer een vloeistof in een gesloten vat wordt verwarmd, neemt de dampdruk en dichtheid van de damp toe met de temperatuur, terwijl de dichtheid van de vloeistof licht afneemt. Bij de kritische temperatuur ($T_C$) gelijk de dichtheden van de vloeistof en damp, en de grens tussen de fasen verdwijnt. De bijbehorende druk is de kritische druk ($p_C$). Boven $T_C$ bestaat een enkele uniforme fase, een superkritisch fluïdum, dat zowel gas- als vloeistofeigenschappen kan vertonen . ##### 4.1.2.2 Smeltpunt en tripelpunt De smelttemperatuur is de temperatuur waarbij de vloeibare en vaste fase van een stof in evenwicht zijn bij een bepaalde druk. Het normale stollingspunt is de smelttemperatuur bij 1 atm, en het standaardstollingspunt bij 1 bar . Het tripelpunt is een uniek punt op het fasediagram waar de drie fasen van een stof (meestal vast, vloeibaar en gas) in evenwicht zijn. Het tripelpunt van water bevindt zich bij 273.16 K en 611 Pa. Het vertegenwoordigt vaak de laagste druk waarbij de vloeibare fase kan bestaan . #### 4.1.3 Drie typische fasediagrammen ##### 4.1.3.1 Water Het fasediagram van water toont de dampdruklijn, de smeltlijn en de sublimatielijn. De smeltlijn van water heeft een negatieve helling tot ongeveer 2 kbar, wat betekent dat de smelttemperatuur daalt bij toenemende druk. Dit komt doordat vloeibaar water dichter is dan ijs, waardoor druk de vorming van de vloeibare fase bevordert. Water kent meerdere tripelpunten bovenop het tripelpunt voor de water-ijs-damp overgang . ##### 4.1.3.2 Koolstofdioxide Bij koolstofdioxide heeft de smeltlijn een positieve helling, zoals bij de meeste stoffen, wat betekent dat de smelttemperatuur toeneemt met de druk. Het tripelpunt van CO2 ligt bij een druk boven 1 atm, waardoor vaste CO2 (droog ijs) sublimeert bij normale atmosferische druk . ##### 4.1.3.3 Helium Helium gedraagt zich ongewoon bij lage temperaturen. De vaste en gasfasen zijn nooit in evenwicht omdat de heliumatomen te licht zijn om bij lage temperaturen een stabiele vaste structuur te vormen. Vast helium kan alleen bestaan onder aanzienlijke druk . ### 4.2 Fasestabiliteit en faseovergang De thermodynamica, met name de Gibbs energie, verklaart het gedrag in fasediagrammen . #### 4.2.1 Thermodynamisch evenwichtscriterium De chemische potentiaal ($\mu$) is de thermodynamische functie die de neiging van een stof tot faseovergang of reactie beschrijft. Voor een zuivere stof is de chemische potentiaal gelijk aan de molaire Gibbs energie ($\mu = G_m$). Bij thermodynamisch evenwicht is de chemische potentiaal van een stof gelijk in alle fasen die met elkaar in contact staan: $\mu^\alpha = \mu^\beta = \mu^\gamma = \dots$. Een spontane verandering vindt plaats als er een potentiaalverschil is; als de potentialen gelijk zijn, is het systeem in evenwicht . #### 4.2.2 Condities ##### 4.2.2.1 Temperatuursafhankelijkheid van fasestabiliteit De chemische potentiaal daalt met toenemende temperatuur omdat de molaire entropie ($S_m$) altijd positief is ($\frac{\partial\mu}{\partial T}\Big|_p = -S_m$). Gassen hebben de hoogste molaire entropie, gevolgd door vloeistoffen en vaste stoffen. Hierdoor daalt de chemische potentiaal van een gas het snelst met temperatuur, wat verklaart waarom bij hogere temperaturen gas de stabiele fase wordt . ##### 4.2.2.2 Invloed van de druk op smelten Voor de meeste stoffen neemt de smelttemperatuur toe met de druk omdat de vloeibare fase meestal een groter volume heeft dan de vaste fase ($\frac{\partial\mu}{\partial p}\Big|_T = V_m$, waarbij $V_m$ het molaire volume is). Voor stoffen zoals water, waarbij de vloeibare fase dichter is dan de vaste fase ($V_m(l) < V_m(s)$), daalt de smelttemperatuur lichtjes bij toenemende druk . > **Voorbeeld:** Het berekenen van de druk-geïnduceerde verandering in de chemische potentiaal voor ijs en water. Bij een drukverhoging van 1 bar naar 2 bar bij 0 °C, stijgt $\mu_{ijs}$ met ongeveer 1.97 J/mol en $\mu_{water}$ met ongeveer 1.80 J/mol, wat verklaart waarom de smelttemperatuur van water daalt bij toenemende druk . ##### 4.2.2.3 Invloed van de druk op de dampdruk Het uitoefenen van druk op een gecondenseerde fase (vloeistof of vaste stof) verhoogt de dampdruk. Dit komt doordat de extra druk moleculen uit de gecondenseerde fase drukt, waardoor ze in de gasfase terechtkomen. De dampdruk ($p$) van een gecondenseerde fase onder een externe druk ($\Delta P$) kan worden uitgedrukt met de formule : $$ p \approx p^{\ast} \left(1 + \frac{V_m(l)\Delta P}{RT}\right) $$ waarbij $p^{\ast}$ de normale dampdruk is . > **Illustratie:** Voor water bij 25 °C en een drukverhoging van 10 bar, neemt de dampdruk toe met ongeveer 0.73% . #### 4.2.3 Fasegrenzen De locatie van fasegrenzen wordt bepaald door de gelijkheid van de chemische potentialen van de fasen . ##### 4.2.3.1 Helling van de fasegrenzen: $\frac{dp}{dT}$ De Clapeyronvergelijking beschrijft de helling van de fasegrenzen: $$ \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{trs}S}{\Delta_{trs}V} $$ waarbij $\Delta_{trs}S$ de entropie van de faseovergang is en $\Delta_{trs}V$ het volumeverschil tussen de fasen . ##### 4.2.3.2 Smeltlijn De smeltlijn wordt beschreven door de Clapeyronvergelijking, waarbij $\Delta_{trs}H$ de smeltenthalpie is. De helling is meestal positief en steil vanwege de positieve smeltenthalpie en het kleine, meestal positieve, volumevermogen. Een benaderde uitdrukking voor de smeltlijn is : $$ p \approx p^{\ast} + \frac{\Delta_{fus}H}{T^{\ast}_{fus}\Delta_{fus}V} (T_{fus} - T^{\ast}_{fus}) $$ voor temperaturen dichtbij het referentiepunt . ##### 4.2.3.3 Dampdruklijn Voor de dampdruklijn geldt: $$ \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H}{T_{vap}\Delta_{vap}V} $$ Omdat $\Delta_{vap}H > 0$ en $\Delta_{vap}V >> 0$, is de helling positief en kleiner dan die van de smeltlijn. De Clausius-Clapeyronvergelijking, die hieruit volgt, relateert de dampdruk aan de temperatuur : $$ \frac{d\ln(p)}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H}{RT^2_{vap}} $$ Een vereenvoudigde vorm, aannemende dat $\Delta_{vap}H$ constant is, is: $$ p = p^{\ast} e^{-\frac{\Delta_{vap}H}{R}\left(\frac{1}{T_{vap}} - \frac{1}{T^{\ast}_{vap}}\right)} $$ > **Voorbeeld:** De dampdruk van benzeen bij 20 °C kan geschat worden met behulp van het normale kookpunt (80 °C) en de verdampingsenthalpie, wat een waarde van ongeveer 11866 Pa oplevert (experimenteel 9999 Pa) . ##### 4.2.3.4 Sublimatielijn De sublimatielijn heeft een steilere helling dan de dampdruklijn omdat de sublimatie-enthalpie ($\Delta_{sub}H$) groter is dan de verdampingsenthalpie ($\Delta_{vap}H$) . #### 4.2.4 Voorbeeldtoepassingen De Clausius-Clapeyronvergelijking kan worden gebruikt om de druk te berekenen waartegen opslagtanks bestand moeten zijn, en om de evenwichtsdampdruk van water in de atmosfeer te bepalen, wat leidt tot het concept van relatieve luchtvochtigheid ($\phi = \frac{p_{water}}{p_{water,ev}}$) . ### 4.3 Vloeistofoppervlakken De fysische grensvlakken tussen fasen, met name het vloeistof-damp grensvlak, vertonen specifieke eigenschappen . #### 4.3.1 Oppervlaktespanning Vloeistoffen minimaliseren hun oppervlakte om het aantal moleculen aan het oppervlak te verminderen, aangezien deze moleculen minder bindingen hebben en dus een hogere energie toestand vertegenwoordigen. Deze neiging wordt geassocieerd met oppervlaktespanning ($\gamma$), wat de energie is die nodig is om het oppervlak te vergroten. De arbeid ($w$) die nodig is om het oppervlak met $d\sigma$ te veranderen is $dw = \gamma d\sigma$ . > **Voorbeeld:** De arbeid die nodig is om een draad met lengte L op te heffen en het vloeistofoppervlak over een hoogte h uit te rekken, wordt gegeven door $w = \gamma \cdot 2hL$, omdat het oppervlak aan twee zijden wordt vergroot . #### 4.3.2 Gekromde oppervlakken Kromming van het vloeistofoppervlak, zoals in gasbellen, beïnvloedt de dampdruk en kan leiden tot capillaire effecten . --- # Binaire mengsels en hun eigenschappen Dit deel introduceert de thermodynamische beschrijving van mengsels, inclusief partieel molaire hoeveelheden en chemische potentialen. ### 7.1 Thermodynamische beschrijving van mengsels De chemische potentiaal van een stof wordt gebruikt om de fysische eigenschappen van een mengsel te beschrijven. Bij evenwicht is de chemische potentiaal van elke stof hetzelfde in elke fase. De wetten van Raoult en Henry worden gebruikt om de chemische potentiaal van een stof uit te drukken als functie van de molfracties in het mengsel. In een werkelijk mengsel wordt de chemische potentiaal van een stof uitgedrukt als functie van de activiteit. In dit hoofdstuk worden enkel binaire mengsels beschouwd die onderling niet reageren en waarbij het soluut niet aanwezig is in de vorm van ionen . #### 7.1.1 Partieel molaire hoeveelheden Partiële molaire grootheden beschrijven de verandering in een extensieve grootheid van het mengsel per mol van een component, bij constante druk, temperatuur en hoeveelheden van de andere componenten . ##### 7.1.1.a Partieel molair volume $V_J$ Het partieel molair volume van een stof $J$ in een mengsel is de verandering in volume per mol $J$ die wordt toegevoegd aan een groot volume van het mengsel. Het partieel molair volume varieert met de samenstelling omdat de moleculaire omgeving verandert . De definitie is: $$V_J = \left(\frac{\partial V}{\partial n_J}\right)_{p,T,n'}$$ waarbij $n'$ staat voor alle andere stoffen in het mengsel in constante hoeveelheden. Het partieel molair volume is de helling van de curve van het totale volume versus het aantal mol van stof $J$. Voor een binair mengsel geldt : $$V = V_A n_A + V_B n_B$$ . Partiële molaire volumes kunnen negatief zijn . ##### 7.1.1.b Partieel molaire Gibbs energie $\mu_J$ Voor een zuivere stof is de chemische potentiaal gelijk aan de molaire Gibbs energie. Voor een stof in een mengsel is de chemische potentiaal gedefinieerd als de partieel molaire Gibbs energie: $$\mu_J = \left(\frac{\partial G}{\partial n_J}\right)_{p,T,n'}$$ . De chemische potentiaal is de helling van de curve $G$ versus $n_J$ bij constante $p, T$ en constante hoeveelheden van andere stoffen. Voor een binair mengsel geldt : $$G = n_A \mu_A + n_B \mu_B$$ . De chemische potentiaal van een stof in een mengsel is het aandeel van de stof in de totale Gibbs energie van het mengsel . De fundamentele vergelijking van de chemische thermodynamica is: $$dG = V dp - S dT + \sum_J \mu_J dn_J$$ . Bij constante $p$ en $T$ wordt dit : $$dG = \sum_J \mu_J dn_J = d w_{e,max}$$ wat betekent dat extra arbeid kan worden verricht als de samenstelling van een systeem wijzigt . ##### 7.1.1.c Vergaande betekenis van de chemische potentiaal De chemische potentiaal beschrijft de variatie van $G$ met de samenstelling bij constante $p$ en $T$, maar ook de variatie van de inwendige energie $U$ met de samenstelling bij constante $V$ en $S$ : $$\mu_J = \left(\frac{\partial U}{\partial n_J}\right)_{S,V,n'}$$ . Analoog geldt dit ook voor de enthalpie $H$ en de Helmholtz energie $A$ : $$\mu_J = \left(\frac{\partial H}{\partial n_J}\right)_{S,p,n'}$$ $$\mu_J = \left(\frac{\partial A}{\partial n_J}\right)_{V,T,n'}$$ . ##### 7.1.1.d Gibbs-Duhem vergelijking Voor een binair mengsel bij constante $p$ en $T$ geldt de Gibbs-Duhem vergelijking: $$n_A d\mu_A + n_B d\mu_B = 0$$ . Uitgebreid voor meerdere componenten : $$\sum_J n_J d\mu_J = 0$$ . Dit impliceert dat de chemische potentiaal van een stof in een mengsel niet onafhankelijk van de chemische potentialen van andere stoffen gewijzigd kan worden . #### 7.1.2 Mengen Bij constante $p$ en $T$ neigen systemen naar een lagere Gibbs energie. Spontaan mengen van gassen leidt tot een lagere Gibbs energie . ##### 7.1.2.a Gibbs mengenergie van 2 ideale gassen De Gibbs mengenergie $\Delta_{mix}G$ voor twee ideale gassen is: $$\Delta_{mix}G = nRT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$$ . Omdat $x_J < 1$, is $\Delta_{mix}G < 0$, wat betekent dat menging spontaan is voor elk mengsel van ideale gassen. De Gibbs mengenergie is evenredig met de temperatuur en onafhankelijk van de totale druk . ##### 7.1.2.b Andere mengfuncties De mengentropie $\Delta_{mix}S$ voor een binair mengsel van ideale gassen is: $$\Delta_{mix}S = -nR (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$$ . Deze is altijd positief, wat overeenkomt met een toename van wanorde. De isotherme, isobare mengenthalpie $\Delta_{mix}H$ voor het mengen van ideale gassen is nul omdat er geen interacties tussen de moleculen zijn . #### 7.1.3 Chemische potentiaal van vloeistoffen #### 7.1.3.a Ideale oplossingen Voor een ideale oplossing geldt dat de interacties tussen de moleculen van de verschillende componenten vergelijkbaar zijn met de interacties binnen de zuivere componenten. Volgens de wet van Raoult is de partieeldampdruk van een component $A$ in een ideaal mengsel gelijk aan : $$p_A = x_A p_A^*$$ waarbij $p_A^*$ de dampdruk van de zuivere stof $A$ is. Voor een ideale oplossing wordt de chemische potentiaal van component $A$ in de vloeistoffase gegeven door : $$\mu_A(l) = \mu_A^*(l) + RT \ln(x_A)$$ . #### 7.1.3.b Ideaal verdunde oplossingen Mengsels waarvan het soluut voldoet aan de wet van Henry en het solvent voldoet aan de wet van Raoult worden ideaal verdunde oplossingen genoemd. De wet van Henry stelt : $$p_B = x_B K_B$$ waarbij $K_B$ een empirische constante is. Dit geldt bij lage concentraties van het soluut, omdat de moleculen van het soluut omringd zijn door solventmoleculen, wat een andere omgeving is dan in zuiver soluut . ### 7.2 Eigenschappen van oplossingen #### 7.2.1 Vloeibare mengsels ##### 7.2.1.a Ideale oplossingen De Gibbs mengenergie voor ideale oplossingen is gelijk aan die van ideale gassen: $$\Delta_{mix}G = nRT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$$ . De mengenthalpie is nul, en de drijvende kracht achter het mengen is de toename van de entropie . ##### 7.2.1.b Werkelijke oplossingen Voor werkelijke oplossingen zijn de interacties tussen de moleculen van de verschillende componenten verschillend, wat kan leiden tot een entalpieverandering bij menging $\Delta_{mix}H \neq 0$. Als $\Delta_{mix}H > 0$ en $\Delta_{mix}S < 0$, kan $\Delta_{mix}G > 0$, wat resulteert in immiscibiliteit . #### 7.2.2 Colligatieve eigenschappen Colligatieve eigenschappen ontstaan door de aanwezigheid van een niet-vluchtig soluut en zijn afhankelijk van het aantal opgeloste deeltjes, niet van hun identiteit . ##### 7.2.2.a Gedrag De aanwezigheid van een soluut verlaagt de chemische potentiaal van het solvent. Dit resulteert in een hogere kookpunt en een lager vriespunt . ##### 7.2.2.b Kookpuntsverhoging De kookpuntsverhoging $\Delta T$ wordt gegeven door: $$\Delta T = \frac{RT^{*2}}{\Delta_{vap}H} x_B = K_b x_B$$ waarbij $K_b$ de ebullioscopische constante van het solvent is. Voor verdunde oplossingen kan dit ook geschreven worden als $\Delta T = K_b b$, waarbij $b$ de molaliteit is . ##### 7.2.2.c Vriespuntsverlaging De vriespuntsverlaging $\Delta T$ wordt gegeven door: $$\Delta T = -\frac{RT^{*2}}{\Delta_{fus}H} x_B = K_f x_B$$ waarbij $K_f$ de cryoscopische constante is. Voor verdunde oplossingen is dit $\Delta T = K_f b$ . ##### 7.2.2.d Oplosbaarheid van soluut De oplosbaarheid van een soluut $B$ wordt beschreven door de chemische potentialen van het vaste soluut en het opgeloste soluut in een verzadigde oplossing: $$\mu_B^*(s) = \mu_B(l) = \mu_B^*(l) + RT \ln x_B$$ . Dit leidt tot : $$\ln x_B = -\frac{\Delta_{fus}G}{RT} = -\frac{\Delta_{fus}H}{RT} + \frac{\Delta_{fus}S}{R}$$ . De oplosbaarheid daalt exponentieel met afnemende temperatuur . ##### 7.2.2.e Osmose Osmose is de spontane overgang van zuiver solvent naar een oplossing, gescheiden door een semi-permeabel membraan. De osmotische druk $\pi$ is de druk die nodig is om deze overgang te voorkomen . --- # Fasediagrammen voor binaire mengsels Dit hoofdstuk breidt het concept van fasediagrammen uit naar binaire mengsels, waarbij de interactie tussen druk, temperatuur en samenstelling wordt onderzocht . ### 8.1 Fasen, stoffen en vrijheidsgraden Fasediagrammen visualiseren de thermodynamische stabiliteit van de verschillende fasen van een stof of mengsel als functie van druk, temperatuur en samenstelling . #### 8.1.1 Definities * **Fase**: Een fase is een toestand met chemische en fysische uniformiteit op moleculaire schaal. Voorbeelden zijn een gas, een gasmengsel, een kristal, een homogeen vloeistofmengsel, een oplossing of ijs. Een dispersie, daarentegen, is macroscopisch uniform maar microscopisch niet, omdat het korrels of druppels van verschillende stoffen bevat . * **Constituent**: Een constituent is een chemisch specimen (ion of molecuul) dat aanwezig is in het systeem . * **Component (C)**: Een component is een chemisch onafhankelijke constituent. Het aantal componenten is het minimum aantal onafhankelijke constituenten dat nodig is om de samenstelling van alle fasen in het systeem te bepalen . * Als er geen chemische reacties of extra beperkingen zijn, is $C$ gelijk aan het aantal constituenten . * Met chemische reacties of beperkingen is $C$ gelijk aan het aantal constituenten min het aantal beperkingen . * **Voorbeeld**: Het systeem $\text{NH}_4\text{Cl (s)} \rightleftharpoons \text{NH}_3\text{ (g)} + \text{HCl (g)}$ heeft 1 component, ondanks 3 constituenten, omdat $\text{NH}_3$ en $\text{HCl}$ in een vaste stoichiometrische verhouding worden gevormd . * **Variantie (F) / Aantal vrijheidsgraden**: De variantie is het aantal intensieve variabelen (zoals druk, temperatuur, samenstelling) die onafhankelijk veranderd kunnen worden zonder dat het aantal fasen in het systeem verandert bij evenwicht . #### 8.1.2 Faseregel De faseregel relateert het aantal vrijheidsgraden (F), het aantal componenten (C) en het aantal fasen (P) bij evenwicht: $$F = C - P + 2$$ . * **1-component systemen (C=1)**: $F = 3 - P$. * Eén fase (P=1): $F=2$ (bivariant). Druk en temperatuur kunnen onafhankelijk gevarieerd worden . * Twee fasen in evenwicht (P=2): $F=1$ (univariant). Druk is afhankelijk van temperatuur, of vice versa (bv. dampdrukcurve) . * Drie fasen in evenwicht (P=3): $F=0$ (invariant). Druk en temperatuur liggen vast (tripelpunt) . * **Experimentele procedures**: Technieken zoals thermische analyse en differentiële scanning calorimetrie (DSC) worden gebruikt om faseovergangen te detecteren . ### 8.2 2-component systemen (binaire systemen, C=2) Voor binaire systemen is de faseregel: $F = 4 - P$. Variabelen die gevarieerd kunnen worden zijn druk, temperatuur en de samenstelling van de fasen . #### 8.2.1 Vloeistof-dampevenwicht: druk-samenstellingsdiagramma * **Ideale oplossingen**: De partiële dampdrukken volgen de wet van Raoult: $p_A = x_A p^*_A$ en $p_B = x_B p^*_B$. De totale dampdruk is $p = p_A + p_B = p^*_B + (p^*_A - p^*_B)x_A$ . * **Samenstelling dampfase**: De dampfase is rijker aan de vluchtigste component. De molfracties in de damp ($y_A, y_B$) worden gegeven door Dalton's wet en Raoult's wet: $$y_A = \frac{x_A p^*_A}{p^*_B + (p^*_A - p^*_B)x_A}$$ . Hierbij geldt $y_A > x_A$ als component A vluchtiger is . * **Interpretatie van diagrammen**: Diagrammen van druk versus $x_A$ en $y_A$ worden gecombineerd voor destillatietoepassingen. In een 2-fasen gebied (vloeistof en damp) is $F=2$. Bij constante druk en temperatuur zijn de samenstellingen van beide fasen vastgelegd . * **Isopletten en konoden**: Een isoplet is een lijn van constante globale samenstelling bij variabele druk. Een konode is een horizontale lijn die twee evenwichtige fasen verbindt . * **Hefboomregel**: Deze regel bepaalt de relatieve hoeveelheden van twee evenwichtige fasen $(\alpha, \beta)$ met samenstellingen $x_\alpha$ en $x_\beta$ in een diagram met globale samenstelling $z$: $$\frac{n_\alpha}{n_\beta} = \frac{l_\beta}{l_\alpha}$$ . Waarbij $l_\alpha$ en $l_\beta$ de lengtes zijn op de konode, vanaf het globale punt tot de respectievelijke fasen. De fractie van fase $\alpha$ is $f_\alpha = \frac{l_\beta}{l_\alpha + l_\beta}$ . #### 8.2.2 Vloeistof-dampevenwicht: Temperatuur-samenstellingsdiagramma Dit diagram geeft de evenwichtssamenstellingen weer bij verschillende temperaturen voor een vaste druk . * **Destillatie van mengsels**: In het 2-fasen gebied is $F=2$. Bij constante druk kan één variabele (bv. temperatuur) gevarieerd worden, wat leidt tot veranderende evenwichtssamenstellingen. Bij eenvoudige destillatie wordt een vluchtige component gescheiden van een niet-vluchtige. Gefractioneerde destillatie herhaalt de kook- en condensatiecycli om vluchtige componenten verder te scheiden. De efficiëntie wordt uitgedrukt in theoretische platen . * **Azeotropen**: Dit zijn mengsels die op een specifieke samenstelling koken zonder verandering van samenstelling in de dampfase . * **Maximum in het fasediagram (hoogkokende azeotroop)**: Veroorzaakt door sterke A-B interacties die de vloeistof stabiliseren. Destillatie kan de componenten scheiden tot aan de azeotropische samenstelling . * **Minimum in het fasediagram (laagkokende azeotroop)**: Veroorzaakt door ongunstige A-B interacties. Destillatie kan de damp naar de azeotropische samenstelling sturen . * **Voorbeelden**: Zoutzuur/water vormt een azeotroop bij 80 gew% water. Ethanol/water vormt een azeotroop bij 4 gew% water . * **Onmengbare vloeistoffen**: Vloeistoffen zoals octaan en water lossen slechts gedeeltelijk op in elkaar en koken bij een lagere temperatuur dan hun individuele kookpunten, omdat de totale dampdruk de atmosferische druk bereikt. Dit principe wordt gebruikt in stoomdestillatie voor warmtegevoelige stoffen . #### 8.2.3 Vloeistof-vloeistof fasediagrammen Deze diagrammen tonen de mengbaarheid van componenten bij verschillende temperaturen en samenstellingen . * **Ontmenging**: Bij gedeeltelijk mengbare vloeistoffen kan er bij bepaalde temperaturen en samenstellingen een 2-fasen gebied ontstaan. De samenstellingen van de twee fasen in evenwicht worden bepaald door de konoden, en de relatieve hoeveelheden door de hefboomregel . * **Voorbeeld**: Hexaan en nitrobenzeen vertonen ontmenging. Bij 290 K en een nitrobenzeensamenstelling van 0.41, ontstaan twee fasen met samenstellingen van 0.35 en 0.83 nitrobenzeen . * **Kritische oplostemperaturen**: * **Bovenste kritische oplostemperatuur (Tuc)**: Boven deze temperatuur zijn de componenten volledig mengbaar . * **Onderste kritische oplostemperatuur (Tlc)**: Onder deze temperatuur zijn de componenten volledig mengbaar; daarboven treden twee fasen op . * Systemen met zowel Tuc als Tlc (bv. nicotine/water) zijn gedeeltelijk mengbaar binnen een bepaald temperatuurbereik . * **Destillatie van gedeeltelijk mengbare vloeistoffen**: Als gedeeltelijk mengbare vloeistoffen een laagkokende azeotroop vormen, kan dit leiden tot specifieke destillatiegedragingen, afhankelijk van of de componenten volledig mengbaar zijn vóór het kookpunt . --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |---|---| | Ideaal gas | Een hypothetisch gas dat voldoet aan de ideale gaswet ($pV = nRT$) en waarvan de moleculen geen volume innemen noch intermoleculaire krachten ondervinden. | | Druk | Kracht per eenheid van oppervlakte, gemeten in Pascal (Pa) of andere eenheden zoals bar, atm, torr. | | Temperatuur | Een maat voor de gemiddelde kinetische energie van de moleculen in een systeem; bepaalt de richting van warmteoverdracht. | | Gasconstante (R) | Een universele constante die de relatie tussen druk, volume, temperatuur en het aantal mol van een ideaal gas beschrijft. | | Wet van Boyle | Stelt dat bij constante temperatuur en hoeveelheid gas, het product van druk en volume constant is ($pV = \text{constant}$). | | Wet van Charles | Stelt dat bij constante druk en hoeveelheid gas, het volume recht evenredig is met de absolute temperatuur ($V \propto T$). | | Wet van Avogadro | Stelt dat gelijke volumes van gassen bij dezelfde temperatuur en druk hetzelfde aantal moleculen bevatten ($V \propto n$). | | Ideale gaswet | De vergelijking die de toestanden van een ideaal gas beschrijft: $pV = nRT$. | | Partieeldruk (Dalton) | De druk die een gas zou uitoefenen als het alleen in een container aanwezig was bij dezelfde temperatuur en volume als het mengsel. De totale druk van een gasmengsel is de som van de partieeldrukken van de componenten. | | Molfractie ($x_J$) | De verhouding van het aantal mol van component J tot het totale aantal mol in een mengsel ($x_J = n_J / n_{\text{totaal}}$). | | Werkelijke gassen | Gassen die afwijken van de ideale gaswet, vooral bij hoge drukken en lage temperaturen, vanwege intermoleculaire krachten. | | Compressiefactor (Z) | De verhouding van het molair volume van een werkelijk gas tot het molair volume van een ideaal gas bij dezelfde temperatuur en druk ($Z = pV_m / RT$). | | Van der Waals vergelijking | Een toestandsvergelijking voor werkelijke gassen die correcties introduceert voor moleculair volume en intermoleculaire krachten: $(p + a(n/V)^2)(V - nb) = nRT$. | | Kritische constanten ($T_C$, $p_C$, $V_C$) | De temperatuur, druk en molair volume bij het kritische punt, waar de fases vloeistof en gas niet meer te onderscheiden zijn. | | Principe van corresponderende toestanden | Stelt dat gassen met gelijke gereduceerde variabelen ($p_r = p/p_C$, $V_r = V_m/V_C$, $T_r = T/T_C$) gelijke compressiefactoren hebben. | | Eerste hoofdwet van de thermodynamica | Stelt dat de inwendige energie van een ge ¨olereerd systeem constant is; veranderingen in inwendige energie worden verkregen door warmte ($q$) en arbeid ($w$): $\Delta U = q + w$. | | Inwendige energie (U) | De totale energie van een systeem, bestaande uit de kinetische en potenti ¨ele energie van zijn moleculen. Het is een toestandsfunctie. | | Arbeid (w) | Energieoverdracht door mechanische of andere geordende processen; bij expansie van een gas is $w = -\int p_{ext} dV$. | | Warmte (q) | Energieoverdracht door temperatuurverschillen, teweeggebracht door wanordelijke moleculaire beweging. | | Soortelijke warmte ($C_V$, $C_p$) | De hoeveelheid warmte die nodig is om de temperatuur van een stof met één graad te verhogen; $C_V = (\partial U / \partial T)_V$ en $C_p = (\partial H / \partial T)_p$. | | Enthalpie (H) | Een thermodynamische functie gedefinieerd als $H = U + pV$. Bij constante druk is de warmteoverdracht gelijk aan de enthalpieverandering: $\Delta H = q_p$. | | Thermochemie | De studie van de warmte die gepaard gaat met chemische reacties. | | Standaardenthalpieverandering ($\Delta H^\circ$) | De enthalpieverandering van een reactie of proces waarbij alle stoffen zich in hun standaardtoestand bevinden. | | Wet van Hess | Stelt dat de totale enthalpieverandering van een reactie onafhankelijk is van de weg waarlangs deze plaatsvindt; de som van de enthalpieveranderingen van de stappen van een reactie is gelijk aan de totale enthalpieverandering. | | Standaardvormingsenthalpie ($\Delta_f H^\circ$) | De enthalpieverandering wanneer één mol van een verbinding wordt gevormd uit zijn elementen in hun standaardtoestanden. | | Entropie (S) | Een maat voor de wanorde of de mate van verspreiding van energie in een systeem. Het is een toestandsfunctie, gedefinieerd als $dS = dq_{rev}/T$. | | Tweede hoofdwet van de thermodynamica | Stelt dat de totale entropie van een ge ¨olereerd systeem nooit afneemt ($\Delta S_{\text{totaal}} \ge 0$). Spontane processen verlopen in de richting van toenemende entropie. | | Ongelijkheid van Clausius | Stelt dat voor elk proces, $dS \ge dq/T$. | | Faseovergang | De transformatie van een stof van de ene fysische fase naar de andere (bijv. smelten, verdampen). | | Fasediagram | Een grafiek die de stabiele fasen van een stof als functie van temperatuur en druk weergeeft. | | Tripelpunt | Het punt op een fasediagram waar drie fasen van een zuivere stof in evenwicht zijn. | | Kritisch punt | Het punt op een fasediagram waar de vloeistof- en gasfasen samenvallen tot een superkritisch flu ¨ıdum. | | Clapeyronvergelijking | Beschrijft de helling van een fasegrens in een fasediagram: $dp/dT = \Delta_{trs}H / (T \Delta_{trs}V)$. | | Clausius-Clapeyronvergelijking | Een benadering van de Clapeyronvergelijking voor dampdrukken, vaak gebruikt om de temperatuursafhankelijkheid van de dampdruk te beschrijven: $d(\ln p)/dT = \Delta_{vap}H / (RT^2)$. | | Oppervlaktespanning ($\gamma$) | De energie die nodig is om de oppervlakte van een vloeistof met één eenheid te vergroten, of de kracht per lengte-eenheid die parallel aan het oppervlak werkt. | | Laplace-vergelijking | Beschrijft het drukverschil over een gekromd oppervlak: $\Delta p = 2\gamma/r$. | | Nucleatie | Het proces waarbij kleine clusters van moleculen zich vormen als beginpunt voor een nieuwe fase, zoals condensatie of kristallisatie. | | Capillaire werking | Het verschijnsel waarbij een vloeistof stijgt of daalt in een smalle buis als gevolg van oppervlaktespanning en adhesie/cohesie krachten. | | Chemische potentiaal ($\mu$) | De parti ¨ele molaire Gibbs energie van een stof in een mengsel. Bij evenwicht zijn de chemische potentialen van een stof in alle aanwezige fasen gelijk. | | Ideale oplossing | Een oplossing waarin de interacties tussen alle moleculen gelijk zijn, en de chemische potentiaal van een component is $\mu_J = \mu_J^* + RT \ln x_J$. | | Wet van Raoult | Stelt dat de partieeldruk van een component in de damp boven een ideale oplossing evenredig is met zijn molfractie in de oplossing: $p_A = x_A p_A^*$. | | Ideaal verdunde oplossing | Een oplossing waarin het solvent zich gedraagt als een ideale oplossing en het soluut zich gedraagt volgens de wet van Henry, vooral bij lage concentraties van het soluut. | | Wet van Henry | Stelt dat de partieeldruk van een gas boven een oplossing evenredig is met zijn molfractie in de oplossing bij zeer lage concentraties: $p_B = K_B x_B$. | | Colligatieve eigenschappen | Eigenschappen van oplossingen die afhankelijk zijn van het aantal opgeloste deeltjes, niet van hun identiteit (bijv. kookpuntsverhoging, vriespuntsverlaging, osmotische druk). | | Kookpuntsverhoging ($\Delta T_b$) | De verhoging van het kookpunt van een solvent door de toevoeging van een niet-vluchtig soluut: $\Delta T_b = K_b b$. | | Vriespuntsverlaging ($\Delta T_f$) | De verlaging van het vriespunt van een solvent door de toevoeging van een soluut: $\Delta T_f = -K_f b$. | | Osmotische druk ($\pi$) | De druk die nodig is om de instroom van solvent door een semi-permeabel membraan naar een oplossing te voorkomen: $\pi = [B]RT$ voor een verdunde oplossing. | | Activiteit ($a$) | Een effectieve concentratie die wordt gebruikt om niet-ideale gedragingen in oplossingen te beschrijven, analoog aan fugaciteit voor gassen. | | Fugaciteit ($f$) | Een effectieve druk die wordt gebruikt om niet-ideale gedragingen van gassen te beschrijven. | | Eutecticum | Een mengsel dat smelt bij een temperatuur die lager is dan het smeltpunt van de zuivere componenten, en waarbij alle componenten tegelijk smelten of stollen bij constante temperatuur en samenstelling. | | Incongruent smelten | Het verschijnsel waarbij een verbinding smelt tot een mengsel van de componenten waaruit het oorspronkelijk bestond, zonder dat de verbinding zelf in vloeibare vorm bestaat. | | Faseregel (Gibbs) | Een vergelijking die het aantal vrijheidsgraden (F) van een systeem in evenwicht relateert aan het aantal componenten (C) en het aantal fasen (P): $F = C - P + 2$. | | Azeotroop | Een mengsel dat kookt of smelt bij een constante temperatuur en met een constante damp- of vloeistofsamenstelling, hoewel het uit meerdere componenten bestaat. |