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# Constitution et caractéristiques de l'atome L'atome, unité fondamentale de la matière, est composé d'un noyau central et d'électrons en orbite, chaque constituant possédant des caractéristiques bien définies qui déterminent l'identité et le comportement d'un élément chimique [1](#page=1). ### 1.1 Constituants de l'atome L'atome est la plus petite unité de matière qui conserve les propriétés chimiques d'un élément. Il est constitué de deux parties principales: le noyau et les électrons [1](#page=1). #### 1.1.1 Le noyau Le noyau est la partie centrale de l'atome et contient la quasi-totalité de sa masse. Il est composé de particules élémentaires appelées nucléons [1](#page=1). * **Neutrons (N)**: Particules de charge électrique nulle ($q_N = 0$ C) et de masse $m_N = 1,675 \times 10^{-27}$ kg [1](#page=1). * **Protons (p)**: Particules de charge électrique positive égale à $q_p = +e = 1,6 \times 10^{-19}$ C et de masse $m_p = 1,673 \times 10^{-27}$ kg [1](#page=1). #### 1.1.2 Les électrons (e) Les électrons sont des particules élémentaires chargées négativement, avec une charge $q_e = -1,6 \times 10^{-19}$ C. Ils gravitent autour du noyau dans des régions suivant des trajectoires bien définies. Leur masse est d'environ $m_e = 9,109 \times 10^{-31}$ kg, ce qui est beaucoup plus léger que celle des protons et des neutrons [1](#page=1). ### 1.2 Caractéristiques de l'atome La représentation générale d'un atome (élément chimique) X est la suivante : $$ ^A_Z X $$ #### 1.2.1 Numéro atomique (Z) Le numéro atomique, $Z$, représente le nombre de protons qui composent le noyau d'un atome [1](#page=1). * $Z$ caractérise un élément et détermine son identité [1](#page=1). * Pour un atome neutre, $Z$ est également égal au nombre d'électrons [1](#page=1). * Pour un atome ionisé, $Z$ reste inchangé, mais le nombre d'électrons varie [1](#page=1). * Toutes les espèces chimiques ayant le même numéro atomique $Z$ appartiennent au même élément chimique [1](#page=1). > **Tip:** Un atome chargé est appelé un ion. Un ion positif est un cation, tandis qu'un ion négatif est un anion. **Exemple**: Les espèces Fe ($Z=26$), Fe$^{2+}$ ($Z=26$), et Fe$^{3+}$ ($Z=26$) appartiennent toutes à l'élément Fer car elles partagent le même numéro atomique [1](#page=1). #### 1.2.2 Nombre de masse (A) Le nombre de masse, $A$, représente la somme du nombre de protons ($Z$) et du nombre de neutrons ($N$) dans le noyau d'un atome. Il est calculé par la formule [2](#page=2): $$ A = Z + N $$ * $A$ est utilisé pour calculer la masse atomique d'un élément. La masse d'un atome, exprimée en unités de masse atomique, est approximativement égale à la somme des masses des protons et des neutrons, la masse des électrons étant négligeable [2](#page=2). #### 1.2.3 Unité de masse atomique (u.m.a.) L'unité de masse atomique (u.m.a.) est définie comme 1/12 de la masse d'un atome de Carbone-12 ($^{12}$C). Par convention, une mole de $^{12}$C pèse 12 grammes et contient $N_A$ atomes de carbone (où $N_A$ est le nombre d'Avogadro) [2](#page=2). $$ 1 \text{ u.m.a.} = \frac{1}{12} m(\text{1 atome de } ^{12}\text{C}) $$ $$ 1 \text{ u.m.a.} = \frac{1}{N_A} \times \frac{12 \text{ g}}{12} = \frac{1 \text{ g}}{N_A} \approx 1,67 \times 10^{-24} \text{ g} = 1,67 \times 10^{-27} \text{ Kg} $$ Notez que 1 u.m.a. est approximativement égale à la masse d'un proton ($m_p$) ou d'un neutron ($m_N$) [2](#page=2). > **Tip:** La masse molaire d'un élément exprimée en grammes par mole (g/mol) est numériquement égale à sa masse atomique exprimée en unités de masse atomique (u.m.a.). Par exemple, la masse atomique d'un atome de $^{14}$N est d'environ 14 u.m.a., et la masse molaire d'une mole de $^{14}$N est d'environ 14 g/mol [2](#page=2). #### 1.2.4 Isotopes Les isotopes d'un élément donné sont des atomes qui possèdent le même nombre de protons (donc le même $Z$) mais un nombre différent de neutrons (donc un $A$ différent). Ils ne diffèrent que par la composition de leur noyau [2](#page=2). **Exemple** : Le chlore (Cl) possède deux isotopes : * $^{35}_{17}$Cl (17 protons, 18 neutrons) [2](#page=2). * $^{37}_{17}$Cl (17 protons, 20 neutrons) [2](#page=2). #### 1.2.5 Abondance isotopique L'abondance isotopique correspond au pourcentage relatif d'un isotope dans un échantillon naturel de cet élément. La masse molaire atomique d'un élément est déterminée en tenant compte de l'abondance naturelle de ses isotopes [2](#page=2) [3](#page=3). Pour calculer la masse molaire atomique ($M$) d'un élément avec plusieurs isotopes, on utilise la formule suivante, où $M_i$ est la masse molaire de l'isotope $i$ et $v_i$ est son abondance naturelle : $$ M = \sum_i (v_i \times M_i) $$ **Exemple**: Le chlore (Cl) a deux isotopes: $^{35}$Cl (abondance de 75,4%) et $^{37}$Cl (abondance de 24,6%). La masse molaire atomique du chlore est donc [3](#page=3): $M_{Cl} = (35 \times 75,4\%) + (37 \times 24,6\%) = 35,5$ g/mol [3](#page=3). --- # Structure électronique et nombre quantiques Ce chapitre explore la nature dualiste du rayonnement électromagnétique, les interactions énergétiques au sein des atomes, et introduit le système des nombres quantiques qui décrivent les orbitales atomiques. ### 2.1 Rayonnement électromagnétique Le rayonnement électromagnétique, qu'il soit visible ou invisible, possède une nature dualiste, se manifestant à la fois comme une onde et comme un flux de particules [3](#page=3). #### 2.1.1 L'aspect ondulatoire En tant qu'onde, le rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa fréquence ($v$) en Hertz (s⁻¹), sa longueur d'onde ($\lambda$) en mètres (m), et sa vitesse de propagation dans le vide ($c$), qui est de $3 \times 10^8$ m/s. Ces grandeurs sont liées par la formule [3](#page=3): $$ \lambda = \frac{c}{v} $$ #### 2.1.2 L'aspect corpusculaire En tant que corpuscule, le rayonnement est considéré comme un flux de particules appelées photons ou quanta. L'énergie ($E$) d'un photon est directement proportionnelle à la fréquence de la radiation, selon la relation de Planck : $$ E = h v $$ où $h$ est la constante de Planck, dont la valeur est $6,62 \times 10^{-34}$ J·s [3](#page=3). #### 2.1.3 Spectre électromagnétique Le spectre électromagnétique s'étend sur une large gamme de longueurs d'onde, allant des rayons gamma aux ondes radio, incluant les rayons X, le rayonnement ultraviolet (UV), la lumière visible, l'infrarouge et les micro-ondes [4](#page=4). > **Tip:** Comprendre la relation entre longueur d'onde et fréquence est essentiel. Une longueur d'onde plus courte implique une fréquence plus élevée, et donc une énergie de photon plus grande. #### 2.1.4 Absorption et émission d'énergie Les électrons au sein d'un atome ne peuvent absorber ou émettre de l'énergie que lors de transitions entre différents niveaux énergétiques (orbitales) [4](#page=4). ##### 2.1.4.1 La relation de Planck pour les transitions La quantité d'énergie absorbée ou émise lors d'une transition électronique est exactement égale à la différence d'énergie entre les niveaux initial ($E_i$) et final ($E_f$). Cette relation est exprimée par : $$ \Delta E = |E_f - E_i| = h v $$ ##### 2.1.4.2 Transitions électroniques * **Absorption:** Lorsqu'un électron passe d'un niveau d'énergie inférieur vers un niveau supérieur, il absorbe un photon dont l'énergie correspond à la différence entre ces deux niveaux: $\Delta E = E_f - E_i$. Dans ce cas, $\Delta E > 0$ [4](#page=4). * **Émission:** Lorsqu'un électron retourne d'un niveau d'énergie supérieur à un niveau inférieur, il émet un photon dont l'énergie correspond à la différence entre ces deux niveaux: $\Delta E = |E_f - E_i|$. Dans ce cas, $\Delta E < 0$ [4](#page=4). > **Tip:** Visualisez ces transitions comme des "sauts" quantifiés d'un électron. L'atome ne peut gagner ou perdre que des paquets d'énergie discrets, correspondant aux photons. #### 2.1.5 États de l'électron Les états d'un électron dans un atome sont définis par le nombre quantique principal ($n$) [5](#page=5). * **État fondamental:** Correspond à $n=1$. C'est l'état de plus basse énergie [5](#page=5). * **État excité:** Correspond à $n>1$. L'électron possède plus d'énergie que dans l'état fondamental [5](#page=5). * **Ionisation:** Correspond à $n \rightarrow \infty$. L'électron est complètement détaché de l'atome [5](#page=5). L'énergie d'ionisation est l'énergie minimale requise pour extraire un électron de son état fondamental vers l'infini [5](#page=5). #### 2.1.6 Spectre d'émission de l'atome d'hydrogène L'excitation de l'atome d'hydrogène gazeux conduit à l'émission de lumière qui, lorsqu'elle est décomposée, révèle un spectre discret de raies spectrales. Ces raies correspondent à des longueurs d'onde spécifiques associées aux transitions électroniques [5](#page=5). Les principales séries de raies observées pour l'atome d'hydrogène sont : * **Série de Lyman:** Transitions vers $n=1$ (domaine UV) [5](#page=5). * **Série de Balmer:** Transitions vers $n=2$ (domaine visible) [5](#page=5). * **Série de Paschen:** Transitions vers $n=3$ (domaine infrarouge) [5](#page=5). * **Série de Brackett:** Transitions vers $n=4$ (domaine infrarouge) [5](#page=5). * **Série de Pfund:** Transitions vers $n=5$ (domaine infrarouge) [5](#page=5). La formule de Ritz permet de calculer les longueurs d'onde de ces raies : $$ \frac{1}{\lambda} = R_H Z^2 \left( \frac{1}{n^2} - \frac{1}{p^2} \right) $$ où $R_H$ est la constante de Rydberg ($1,1 \times 10^7$ m⁻¹), $Z$ est le numéro atomique, et $n$ et $p$ sont des entiers naturels avec $p > n$ [5](#page=5). > **Tip:** Le modèle de Bohr, bien qu'explicatif pour l'hydrogène, est limité. La mécanique quantique est nécessaire pour décrire les atomes polyélectroniques [6](#page=6). #### 2.1.7 Énergies et rayons atomiques Pour l'hydrogène ($Z=1$) et les espèces hydrogénoïdes ($Z>1$), les énergies des niveaux ($E_n$) et les rayons des orbitales ($r_n$) peuvent être calculés : * **Énergie :** * Hydrogène: $E_n = -13,6 \times \frac{1}{n^2}$ eV [6](#page=6). * Hydrogénoïde: $E_n = -13,6 \times \frac{Z^2}{n^2}$ eV [6](#page=6). * **Rayon :** * Hydrogène: $r_n = 0,53 \times n^2$ Å [6](#page=6). * Hydrogénoïde: $r_n = 0,53 \times \frac{n^2}{Z}$ Å [6](#page=6). Une unité d'énergie couramment utilisée est l'électron-volt (eV), où $1$ eV $= 1,6 \times 10^{-19}$ Joules [6](#page=6). ### 2.2 Nombres quantiques Les nombres quantiques sont un ensemble de valeurs qui décrivent l'état d'un électron dans un atome, notamment son énergie, la forme et l'orientation de son orbitale, ainsi que son spin [7](#page=7) [8](#page=8). #### 2.2.1 Nombre quantique principal ($n$) * **Définition:** $n \in \mathbb{N}^*$, donc $n = 1, 2, 3, \dots$ [7](#page=7). * **Rôle:** Définit la couche électronique et détermine principalement l'énergie de l'électron [7](#page=7). * **Désignation des couches :** * $n=1$: Couche K * $n=2$: Couche L * $n=3$: Couche M * $n=4$: Couche N * $n=5$: Couche O * $n=6$: Couche P * $n=7$: Couche Q * **Capacité maximale d'électrons par couche:** $2n^2$ [7](#page=7). * **Nombre d'orbitales par couche:** $n^2$ [7](#page=7). #### 2.2.2 Nombre quantique secondaire ou azimutal ($l$) * **Définition:** $l \in \{0, 1, 2, \dots, n-1\}$ [8](#page=8). * **Rôle:** Caractérise la forme de l'orbitale et définit une sous-couche électronique [8](#page=8). * **Désignation des sous-couches :** * $l=0$: sous-couche s * $l=1$: sous-couche p * $l=2$: sous-couche d * $l=3$: sous-couche f * $l=4$: sous-couche g (et ainsi de suite) * **Capacité maximale d'électrons par sous-couche:** $2(2l+1)$ [8](#page=8). > **Example:** Pour la couche $n=2$, $l$ peut prendre les valeurs 0 et 1, correspondant aux sous-couches 2s et 2p. #### 2.2.3 Nombre quantique magnétique ($m_l$) * **Définition:** $m_l \in \{-l, -l+1, \dots, 0, \dots, l-1, l\}$. Il y a donc $2l+1$ valeurs possibles pour $m_l$ pour un $l$ donné [8](#page=8). * **Rôle:** Détermine le nombre d'orbitales au sein d'une sous-couche et leur orientation spatiale [8](#page=8). * **Nombre d'orbitales par sous-couche :** $2l+1$. * $l=0$ (s) $\rightarrow m_l = 0$ : 1 orbitale s * $l=1$ (p) $\rightarrow m_l = -1, 0, +1$ : 3 orbitales p * $l=2$ (d) $\rightarrow m_l = -2, -1, 0, +1, +2$ : 5 orbitales d * $l=3$ (f) $\rightarrow m_l = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3$ : 7 orbitales f > **Tip:** Chaque orbitale atomique est définie par une combinaison unique des nombres quantiques $n$, $l$, et $m_l$. #### 2.2.4 Nombre quantique de spin ($m_s$ ou $s$) * **Définition:** $s = +1/2$ ou $s = -1/2$ [8](#page=8). * **Rôle:** Caractérise le moment cinétique intrinsèque de l'électron, souvent visualisé comme une rotation sur lui-même (spin) [8](#page=8). * **Représentation graphique:** Une flèche vers le haut ($\uparrow$) pour $s=+1/2$ et une flèche vers le bas ($\downarrow$) pour $s=-1/2$ sont couramment utilisées pour représenter le spin d'un électron dans une case quantique [8](#page=8). > **Tip:** Le principe d'exclusion de Pauli stipule que deux électrons dans un même atome ne peuvent pas avoir le même ensemble de quatre nombres quantiques ($n, l, m_l, m_s$). --- # Configuration électronique et tableaux périodiques Cette section aborde la manière dont les électrons sont répartis dans les orbitales atomiques, les règles qui gouvernent ce remplissage, les exceptions notables, et comment cette organisation électronique se reflète dans la structure et les propriétés du tableau périodique. ### 3.1 Configuration électronique des atomes La configuration électronique d'un atome décrit la disposition de ses électrons dans les orbitales atomiques lorsque l'atome est dans son état fondamental. Le remplissage des orbitales doit respecter trois principes fondamentaux [9](#page=9): 1. **Principe d'exclusion de Pauli:** Chaque orbitale ne peut contenir qu'un maximum de deux électrons, et ces électrons doivent avoir des spins opposés [9](#page=9). 2. **Principe de stabilité (règle de Klechkowski):** Les électrons remplissent d'abord les orbitales atomiques de plus basse énergie avant de passer à celles de plus haute énergie [9](#page=9). 3. **Règle de Hund:** Lorsque des orbitales atomiques possèdent la même énergie (dégénérées), les électrons s'arrangent pour occuper le maximum d'orbitales possibles avec des spins parallèles avant que des paires d'électrons ne se forment dans une même orbitale [9](#page=9). La règle de Klechkowski permet de déterminer l'ordre de remplissage des sous-couches quantiques basé sur la somme du nombre quantique principal ($n$) et du nombre quantique secondaire ($l$), soit ($n+l$). Si deux orbitales ont la même somme ($n+l$), celle avec le plus petit $n$ est remplie en premier. L'ordre de remplissage peut être visualisé par le diagramme de Klechkowski, qui suit l'ordre: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p [9](#page=9). **Exemples de configurations électroniques :** * Carbone (Z = 6): $1s^2 2s^2 2p^2$ [9](#page=9). * Sodium (Z = 11): $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$ [9](#page=9). * Zinc (Z = 30): $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10}$ [9](#page=9). #### 3.1.1 Exceptions aux règles de remplissage Certains éléments présentent des configurations électroniques qui dérogent à la règle de Klechkowski, notamment ceux possédant une sous-couche $d$ ou $f$ qui tend à être totalement remplie ($d^{10}$, $f^{14}$) ou à moitié remplie ($d^5$, $f^7$). Cette semi-remplissage ou remplissage complet confère une stabilité accrue aux atomes [10](#page=10). * **Cas typiques:** Configurations du type $d^9 s^2$ (comme le cuivre et l'argent) ou $d^4 s^2$ (comme le chrome et le molybdène) tendent à se stabiliser en $d^{10} s^1$ ou $d^5 s^1$, respectivement [10](#page=10). * **Exemple pour le Chrome (Cr, Z=24) :** Configuration attendue : $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^4$ Configuration réelle: $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1 3d^5$ [10](#page=10). * **Exemple pour le Cuivre (Cu, Z=29) :** Configuration attendue : $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^9$ Configuration réelle: $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1 3d^{10}$ [10](#page=10). #### 3.1.2 Atomes polyélectroniques et approximation de Slater Dans les atomes polyélectroniques (contenant plusieurs électrons), l'énergie d'un électron est affectée par l'effet d'écran créé par les autres électrons. L'approximation de Slater permet d'estimer cette énergie en introduisant une charge effective ($Z^*$) et un nombre quantique apparent ($n^*$). L'énergie d'un électron dans un atome polyélectronique est approximée par la formule : $$E_n = -13.6 \frac{Z^{*2}}{n^{*2}} \text{ eV}$$ [10](#page=10). où : * $Z^*$ est la charge effective subie par l'électron. * $n^*$ est le nombre quantique apparent, estimé selon un tableau basé sur le nombre quantique principal $n$ [10](#page=10). ##### 3.1.2.1 Calcul de la charge effective ($Z^*$) La charge effective est calculée par la formule : $$Z^* = Z - \sigma$$ [10](#page=10). où : * $Z$ est la charge nucléaire réelle de l'atome. * $\sigma$ est la constante d'écran, qui dépend de la position de l'électron étudié par rapport aux autres électrons. Les valeurs de $\sigma$ sont déterminées par les règles de Slater, qui groupent les électrons en catégories [11](#page=11). Le tableau de Slater fournit les valeurs de $\sigma$ pour chaque type d'électron, en fonction de sa localisation par rapport à l'électron étudié [11](#page=11). > **Tip :** Les règles de Slater pour le calcul de $\sigma$ distinguent les groupes d'électrons en fonction de leurs nombres quantiques ($n$ et $l$) et de leur proximité avec l'électron étudié. Les électrons dans le même groupe ont une contribution différente de ceux des groupes internes ou externes. **Exemple pour le Chlore (Cl, Z=17) :** Configuration électronique : $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5$. Considérons un électron dans la sous-couche $3s$ ou $3p$. * Électrons du même groupe ($3s, 3p$) : $\sigma = 0.35$ par électron. Il y a 6 autres électrons ($2s^2 2p^6$). * Électrons des groupes internes ($2s, 2p$) : $\sigma = 0.85$ par électron. Il y a 8 électrons. * Électrons des groupes les plus internes ($1s$) : $\sigma = 1$ par électron. Il y a 2 électrons. Application des règles de Slater pour un électron 3s/3p : * Dans le même groupe ($3s, 3p$) : $6 \times 0.35 = 2.1$ * Dans les groupes précédents ($2s, 2p$) : $8 \times 0.85 = 6.8$ * Dans les groupes internes ($1s$) : $2 \times 1 = 2$ La constante d'écran totale pour un électron $3s$ ou $3p$ est $\sigma = 2.1 + 6.8 + 2 = 10.9$. La charge effective est donc: $Z^* = Z - \sigma = 17 - 10.9 = 6.1$ [11](#page=11). L'énergie totale d'un atome est la somme des énergies de tous ses électrons, calculées individuellement avec leur charge effective et leur nombre quantique apparent respectifs [11](#page=11). ### 3.2 Tableau périodique Le tableau périodique organise les éléments chimiques en fonction de leurs propriétés et configurations électroniques, permettant de prédire leur comportement chimique [12](#page=12). #### 3.2.1 Structure du tableau périodique Le tableau périodique est structuré comme suit : * **Périodes:** 7 lignes horizontales, chaque ligne correspondant à un niveau d'énergie principal $n$ (de $n=1$ à $n=7$) [12](#page=12). * **Groupes (ou familles):** 18 colonnes verticales. Les éléments d'un même groupe partagent des configurations électroniques de valence similaires, leur conférant des propriétés chimiques proches [12](#page=12). * **Blocs :** Le tableau est divisé en quatre blocs (s, p, d, f) basés sur la sous-couche électronique en cours de remplissage : * **Bloc s:** La couche périphérique est de type $ns^x$ ($x=1$ ou $2$). Il comprend les groupes IA (alcalins) et IIA (alcalino-terreux). Ces éléments sont des métaux très réducteurs [12](#page=12). * **Bloc p:** La couche périphérique est de type $ns^2 np^x$ ($x=1$ à $6$). Il inclut les groupes IIIA à VIIIA (halogènes et gaz rares) [12](#page=12). * **Bloc d:** La couche périphérique est de type $ns^2 (n-1)d^x$ ($x=1$ à $10$). Ces éléments sont appelés métaux de transition et appartiennent aux groupes IIIB à IIB. Le groupe VIIIB (triades de fer, cobalt, nickel) est une exception où le chiffre romain n'indique pas le nombre d'électrons de valence [12](#page=12) [13](#page=13). * **Bloc f:** La couche périphérique est de type $ns^x (n-1)d^y (n-2)f^z$ ($x=0$ ou $1$, $y=1$ à $14$). Il comprend les lanthanides (Z=57 à 71) et les actinides (Z=89 à 103) [13](#page=13). > **Remarque:** Il est important de distinguer la "couche externe" (celle avec le plus grand $n$) de l'"orbitale externe" (celle avec le plus grand $n$, et en cas d'égalité, le plus grand $l$) [13](#page=13). #### 3.2.2 Propriétés périodiques Certaines propriétés des éléments varient de manière prévisible à travers le tableau périodique. * **Rayon atomique (r$_a$):** Le rayon atomique est la moitié de la distance entre les noyaux de deux atomes liés par une liaison simple [13](#page=13). * **Dans une période:** Le rayon atomique diminue de gauche à droite. L'augmentation de la charge nucléaire effective attire davantage les électrons, réduisant le rayon [13](#page=13). * **Dans une colonne:** Le rayon atomique augmente de haut en bas. L'ajout de couches électroniques supplémentaires éloigne la couche de valence du noyau [13](#page=13). * **Énergie d'ionisation (E$_i$):** L'énergie minimale requise pour arracher un électron d'un atome gazeux isolé est positive [13](#page=13). * **Dans une période:** L'énergie d'ionisation augmente de gauche à droite. La force d'attraction entre le noyau et les électrons augmente, rendant l'arrachement plus difficile [14](#page=14). * **Dans une colonne:** L'énergie d'ionisation augmente de bas en haut. Les électrons sont plus proches du noyau et donc plus fortement liés [14](#page=14). * **Exceptions:** Des exceptions existent, par exemple E$_i$(B) < E$_i$(Be) et E$_i$(O) < E$_i$(N) [14](#page=14). * Pour un atome hydrogénoïde: $E_i = +13.6 \frac{Z^2}{n^2}$ [14](#page=14). * Pour un atome polyélectronique: $E_i = +13.6 \frac{Z^{*2}}{n^{*2}}$ [14](#page=14). * **Affinité électronique (AE):** L'énergie libérée ou absorbée lors de la capture d'un électron par un atome gazeux isolé. Les halogènes ont les affinités électroniques les plus élevées, tandis que les alcalins ont les plus faibles [14](#page=14). * **Électronégativité ($\chi$):** Le pouvoir d'un atome d'attirer les électrons d'une liaison chimique [14](#page=14). * **Dans une période:** L'électronégativité augmente de gauche à droite. Les atomes plus proches d'une couche électronique complète ont une forte tendance à attirer des électrons [14](#page=14). * **Dans une colonne:** L'électronégativité augmente de bas en haut. Les électrons de valence sont plus proches du noyau et donc plus fortement attirés [14](#page=14). --- # Liaisons chimiques et géométrie moléculaire Ce chapitre explore les fondements des liaisons chimiques, de la représentation des molécules à la prédiction de leur forme tridimensionnelle, en passant par les théories quantiques de la formation des liaisons. ### 4.1 La liaison chimique La liaison chimique est l'interaction qui unit les atomes pour former des molécules ou des composés, leur permettant d'atteindre une configuration électronique plus stable. Les électrons de valence sont les principaux acteurs de ces liaisons. Deux types de liaisons sont principalement abordés: covalente et ionique [15](#page=15). #### 4.1.1 La liaison covalente #### 4.1.1.1 Théorie de Lewis La théorie de Lewis postule que la liaison chimique résulte de la mise en commun de paires d'électrons entre atomes [15](#page=15). * **Liaison covalente normale:** Chaque atome contribue un électron à la paire liante [15](#page=15). * Représentation: $A:B$ ou $A-B$ [15](#page=15). * **Liaison covalente dative (ou de coordinence):** Un atome (donneur) fournit le doublet d'électrons à un autre atome (accepteur) [15](#page=15). * Représentation: $A \leftrightarrow B$ ou $A \leftarrow B$ [15](#page=15). ##### 4.1.1.1.1 Règle de l'octet et du duet * La **règle de l'octet** stipule que les atomes tendent à former des liaisons jusqu'à ce qu'ils soient entourés de 8 électrons de valence, imitant ainsi la configuration électronique des gaz rares. Cette règle s'applique principalement aux éléments des blocs s et p avec un numéro atomique supérieur à 4 [16](#page=16). * Les atomes d'hydrogène et de lithium, recherchant la configuration de l'hélium, suivent la **règle du duet** en visant 2 électrons sur leur couche externe [16](#page=16). ##### 4.1.1.1.2 Structure de Lewis La représentation d'une molécule selon Lewis suit ces étapes : 1. **Calcul du nombre total d'électrons périphériques:** Compter le nombre total d'électrons de valence ($n$) de tous les atomes. $n$ doit être un nombre pair. Le nombre de doublets à répartir est $n/2$ [16](#page=16). 2. **Répartition des doublets:** Respecter la règle de l'octet pour chaque atome (sauf H) [16](#page=16). 3. **Position des atomes:** Placer l'atome le moins électronégatif au centre et les atomes d'hydrogène à l'extérieur [16](#page=16). 4. **Choix de la structure la plus probable:** Privilégier la structure avec les charges formelles les plus petites, idéalement proches de zéro [16](#page=16). La **charge formelle (C.F.)** d'un atome est calculée par la formule : $$C.F. = V - (E + L)$$ où $V$ est le nombre d'électrons de valence, $E$ le nombre d'électrons non liants (libres), et $L$ le nombre de liaisons formées par l'atome [16](#page=16). > **Exemple:** Pour la molécule $F_2$, la charge formelle de chaque atome de fluor est $7 - (6 + 1) = 0$ [16](#page=16). #### 4.1.1.2 Approximation L.C.A.O. (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques) Cette théorie quantique décrit les électrons de liaison covalente comme occupant des orbitales moléculaires, formées par combinaison linéaire des orbitales atomiques externes des atomes impliqués. Si $\Psi_{SA}$ et $\Psi_{SB}$ sont les orbitales atomiques, l'orbitale moléculaire $\Psi_{AB}$ est donnée par [17](#page=17): $$\Psi_{AB} = a(\Psi_{SA} + b\Psi_{SB})$$ Cette orbitale moléculaire ne peut contenir que deux électrons de spins opposés [17](#page=17). ##### 4.1.1.2.1 Formation des orbitales moléculaires À partir de deux orbitales atomiques, deux orbitales moléculaires sont formées : * **Orbitale Moléculaire Liante (O.M. liante) :** * Énergie plus faible [17](#page=17). * Formation constructive: $\Psi_{AB} = a(\Psi_{SA} + \Psi_{SB})$ [17](#page=17). * Augmente la densité électronique entre les noyaux, stabilisant la molécule [17](#page=17). * **Orbitale Moléculaire Antiliante (O.M. antiliante) :** * Énergie plus élevée [17](#page=17). * Formation destructive: $\Psi_{AB} = a(\Psi_{SA} - \Psi_{SB})$ [17](#page=17). * Diminue la densité électronique entre les noyaux, déstabilisant la molécule [17](#page=17). Une représentation schématique de ces niveaux d'énergie est souvent utilisée [18](#page=18). ##### 4.1.1.2.2 Orbitale Moléculaire $\sigma$ Les orbitales moléculaires $\sigma$ résultent du recouvrement axial d'orbitales atomiques dont les axes de symétrie sont colinéaires ou confondus [18](#page=18). #### 4.1.1.3 Configuration électronique des molécules diatomiques Seuls les électrons de valence sont décrits par les orbitales moléculaires dans une liaison covalente. L'ordre général des orbitales moléculaires pour les molécules diatomiques de type $A_2$ est [19](#page=19): $(\sigma_{ns}) (\sigma_{ns}^*) (\pi_{np}) (\sigma_{np}) (\pi_{np}^*) (\sigma_{np}^*)$ [19](#page=19). Chaque orbitale moléculaire peut accueillir au maximum deux électrons de spins antiparallèles [19](#page=19). > **Exemple:** La configuration électronique de $N_2$ est $(\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p}^*)^0 (\sigma_{2p}^*)^0$ (#page=19, page=20) [19](#page=19) [20](#page=20). Certaines molécules, comme $O_2$ et $F_2$, présentent une interversion des niveaux $\sigma_{2p}$ et $\pi_{2p}$ dans leur configuration électronique [20](#page=20). Pour $O_2$: $(\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi_{2p}^*)^2 (\sigma_{2p}^*)^0$ [20](#page=20). Pour $F_2$: $(\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi_{2p}^*)^2 (\sigma_{2p}^*)^2$ [20](#page=20). La présence d'électrons célibataires dans les orbitales moléculaires confère des propriétés paramagnétiques à la molécule (attraction par un champ magnétique). Si tous les électrons sont appariés, la molécule est diamagnétique [20](#page=20). > **Exemple:** $O_2$ est paramagnétique, $F_2$ est diamagnétique [20](#page=20). ##### 4.1.1.3.1 Ordre de liaison L'ordre de liaison ($OL$) est une mesure de la stabilité de la liaison covalente, calculé comme suit : $$OL = \frac{\text{Nombre d'électrons liants} - \text{Nombre d'électrons antiliants}}{2}$$ Un ordre de liaison plus élevé implique une molécule plus stable, une énergie de dissociation plus grande et une longueur de liaison plus courte [21](#page=21). | Molécule | OL | Longueur de liaison (Å) | Énergie de dissociation (Kcal) | | :------- | :-: | :---------------------- | :----------------------------- | | $F_2$ | 1 | 1,42 | 32 | | $O_2$ | 2 | 1,21 | 114 | | $N_2$ | 3 | 1,10 | 225 | L'ordre de liaison n'est pas nécessairement un entier (ex: $O_2^+ \implies OL=2,5$). Un $OL=0$ indique que la molécule n'existe pas. Il ne faut pas confondre l'énergie de dissociation ($Ed$) avec l'énergie d'ionisation ($Ei$). La théorie L.C.A.O. s'applique également aux molécules diatomiques hétéronucléaires ($AB$) comme $CO$, $NO$, $HF$ [21](#page=21). ##### 4.1.1.3.2 Polarisation des liaisons covalentes Si une liaison covalente unit deux atomes de natures différentes (électronégativités différentes), la densité électronique est répartie de manière non symétrique, favorisant l'atome le plus électronégatif. Cela crée un excès de charge négative sur un atome et un déficit sur l'autre [21](#page=21). #### 4.1.2 Liaison ionique La liaison ionique se forme par transfert d'un ou plusieurs électrons d'un atome peu électronégatif vers un atome très électronégatif (différence d'électronégativité > 2). Cette interaction électrostatique non directive conduit à la formation de structures cristallines [26](#page=26). Les conditions favorisant la liaison ionique sont : * Une différence d'électronégativité importante [26](#page=26). * Des énergies d'ionisation et affinités électroniques faibles [26](#page=26). Les éléments des groupes IA et VIIA ont une forte tendance à former des liaisons ioniques entre eux [26](#page=26). > **Exemple:** $Na^+$ et $Cl^-$ dans le $NaCl$ [26](#page=26). ### 4.2 Géométrie des molécules Les molécules covalentes adoptent une géométrie tridimensionnelle bien définie, caractérisée par des distances interatomiques et des angles de liaison précis [22](#page=22). #### 4.2.1 Hybridation des orbitales atomiques Pour expliquer les angles de liaison observés expérimentalement, qui ne correspondent pas toujours aux angles des orbitales p pures (90°), le concept d'hybridation des orbitales atomiques a été introduit par Pauling. Avant le recouvrement, les orbitales atomiques externes d'un atome se mélangent pour former des orbitales hybrides équivalentes, orientées dans des directions spécifiques [23](#page=23). ##### 4.2.1.1 Hybridation $sp^3$ * Mélange d'une orbitale $s$ et de trois orbitales $p$ [23](#page=23). * Forme: 4 orbitales hybrides $sp^3$ identiques, orientées selon les sommets d'un tétraèdre [23](#page=23). * Angle: environ 109° [23](#page=23). * Géométrie associée: Tétraédrique [23](#page=23). > **Exemple:** Méthane ($CH_4$). Le carbone utilise 4 OA hybrides $sp^3$ pour former 4 liaisons $\sigma$ avec les atomes d'hydrogène [23](#page=23). ##### 4.2.1.2 Hybridation $sp^2$ * Mélange d'une orbitale $s$ et de deux orbitales $p$ [24](#page=24). * Forme: 3 orbitales hybrides $sp^2$ identiques, situées dans un plan. Une orbitale $p$ reste non hybridée et perpendiculaire à ce plan [24](#page=24). * Angle: environ 120° [24](#page=24). * Géométrie associée: Triangulaire plane [24](#page=24). > **Exemple:** Éthène ($C_2H_4$). Chaque atome de carbone utilise 3 OA hybrides $sp^2$ pour former des liaisons $\sigma$ (deux avec H, une avec l'autre C) et l'orbitale $p$ non hybridée forme une liaison $\pi$ entre les carbones [24](#page=24). ##### 4.2.1.3 Hybridation $sp$ * Mélange d'une orbitale $s$ et d'une orbitale $p$ [24](#page=24). * Forme: 2 orbitales hybrides $sp$ identiques, orientées linéairement. Deux orbitales $p$ restent non hybridées et perpendiculaires entre elles et à l'axe des orbitales $sp$ [24](#page=24) [25](#page=25). * Angle: environ 180° [24](#page=24). * Géométrie associée: Linéaire [24](#page=24). > **Exemple:** Éthyne ($C_2H_2$). Chaque atome de carbone utilise 2 OA hybrides $sp$ pour former des liaisons $\sigma$ (une avec H, une avec l'autre C) et les deux orbitales $p$ non hybridées forment deux liaisons $\pi$ entre les carbones [25](#page=25). > **Remarque 1:** Le nombre d'orbitales hybrides formées est égal au nombre d'orbitales atomiques mélangées [25](#page=25). > **Remarque 2:** Pour les atomes possédant des orbitales $d$ dans leur couche externe, des hybridations impliquant les orbitales $d$ sont possibles [25](#page=25). #### 4.2.2 Détermination de l'état d'hybridation Pour déterminer l'hybridation d'un atome central : 1. Représenter la molécule selon Lewis [25](#page=25). 2. Calculer le **nombre de directions** : Nombre de directions = nombre de liaisons $\sigma$ + nombre de doublets non liants [25](#page=25). * 2 directions $\implies$ hybridation $sp$ (linéaire, 180°) [25](#page=25). * 3 directions $\implies$ hybridation $sp^2$ (triangulaire, 120°) [25](#page=25). * 4 directions $\implies$ hybridation $sp^3$ (tétraédrique, 109°) [25](#page=25). L'angle des liaisons formé par l'atome considéré peut également indiquer son état d'hybridation [25](#page=25). | Molécule | Atome central | Hybridation | Nbr de directions | Doublets non liants | Géométrie | | :------- | :------------ | :---------- | :---------------- | :------------------ | :------------ | | $BeH_2$ | Be | $sp$ | 2 | 0 | Linéaire | | $C_2H_4$ | C | $sp^2$ | 3 | 0 | Triangulaire | | $NO_3^-$ | N | $sp^2$ | 3 | 0 | Triangulaire | | $CH_4$ | C | $sp^3$ | 4 | 0 | Tétraédrique | | $NH_3$ | N | $sp^3$ | 4 | 1 | Pyramidale | | $H_2O$ | O | $sp^3$ | 4 | 2 | En V | --- ## Erreurs courantes à éviter - Révisez tous les sujets en profondeur avant les examens - Portez attention aux formules et définitions clés - Pratiquez avec les exemples fournis dans chaque section - Ne mémorisez pas sans comprendre les concepts sous-jacents

| Term | Definition | |------|------------| | Atome | La plus petite unité de matière conservant les propriétés chimiques d'un élément, composée d'un noyau central et d'électrons. | | Noyau | Partie centrale de l'atome contenant des protons et des neutrons, et concentrant la quasi-totalité de sa masse. | | Neutron | Particule élémentaire du noyau atomique de charge électrique nulle et de masse approximativement égale à celle du proton. | | Proton | Particule élémentaire du noyau atomique portant une charge électrique positive élémentaire ($+e$). | | Électron | Particule élémentaire chargée négativement ($ -e $) gravitant autour du noyau atomique dans des régions spécifiques appelées orbitales. | | Numéro atomique (Z) | Nombre de protons dans le noyau d'un atome, qui détermine l'élément chimique. Pour un atome neutre, il est égal au nombre d'électrons. | | Nombre de masse (A) | Somme du nombre de protons (Z) et du nombre de neutrons (N) dans le noyau d'un atome ($ A = Z + N $). | | Unité de masse atomique (u.m.a.) | Unité de mesure de masse, définie comme 1/12 de la masse d'un atome de Carbone 12. ($1 \text{ u.m.a.} \approx 1,67 \times 10^{-27} \text{ Kg}$). | | Isotope | Atomes d'un même élément chimique (même Z) mais possédant un nombre différent de neutrons (donc un A différent). | | Photon | Quantum d'énergie associé au rayonnement électromagnétique, dont l'énergie est donnée par $ E = h\nu $, où $h$ est la constante de Planck et $\nu$ est la fréquence. | | Constante de Planck (h) | Constante fondamentale de la physique quantique, d'une valeur de $6,62 \times 10^{-34} \text{ J.s.}$. | | Absorption d'énergie | Processus par lequel un électron, en passant d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau supérieur, acquiert la différence d'énergie sous forme de photon. | | Émission d'énergie | Processus par lequel un électron, en passant d'un niveau d'énergie supérieur à un niveau inférieur, libère la différence d'énergie sous forme de photon. | | État fondamental | État d'énergie le plus bas d'un électron dans un atome, correspondant au niveau quantique principal $n=1$. | | État excité | État d'énergie supérieur à l'état fondamental, atteint par un électron après absorption d'énergie. | | Ionisation | Processus par lequel un atome ou une molécule perd ou gagne des électrons, devenant ainsi un ion. L'énergie d'ionisation est l'énergie nécessaire pour arracher un électron. | | Spectre d'émission | Ensemble des longueurs d'onde de la lumière émise par un élément lorsqu'il est excité, formant des raies caractéristiques. | | Constante de Rydberg ($R_H$) | Constante physique utilisée dans les formules décrivant les spectres atomiques, notamment pour l'hydrogène ($R_H \approx 1,1 \times 10^7 \text{ m}^{-1}$). | | Nombre quantique principal (n) | Nombre entier définissant la couche électronique de l'atome, lié au niveau d'énergie principal de l'électron. | | Nombre quantique secondaire ou azimutal (l) | Nombre entier définissant la forme de l'orbitale atomique, lié à la sous-couche électronique (s, p, d, f). | | Nombre quantique magnétique ($m_l$) | Nombre entier définissant l'orientation spatiale de l'orbitale atomique au sein d'une sous-couche. | | Nombre quantique de spin ($s$) | Nombre qui décrit le moment cinétique intrinsèque de l'électron, prenant les valeurs $+1/2$ ou $-1/2$. | | Configuration électronique | Répartition des électrons d'un atome dans ses orbitales atomiques dans son état fondamental. | | Principe d'exclusion de Pauli | Principe stipulant que deux électrons dans un même atome ne peuvent avoir le même ensemble de quatre nombres quantiques. Dans une orbitale, il ne peut y avoir que deux électrons de spins opposés. | | Règle de Hund | Règle qui stipule que dans une sous-couche de plusieurs orbitales de même énergie, les électrons occupent d'abord le maximum d'orbitales avec des spins parallèles avant d'être appariés. | | Règle de Klechkowski | Règle empirique qui détermine l'ordre de remplissage des orbitales atomiques dans un atome, basé sur la somme $n+l$. | | Atome polyélectronique | Atome possédant plusieurs électrons (plus d'un). | | Charge effective ($Z^*$) | Charge nucléaire ressentie par un électron dans un atome polyélectronique, tenant compte de l'effet d'écran des autres électrons. | | Effet d'écran | Phénomène par lequel les électrons internes d'un atome atténuent l'attraction du noyau sur les électrons externes. | | Tableau périodique | Organisation systématique des éléments chimiques selon leurs numéros atomiques et propriétés périodiques, regroupés en périodes, groupes et blocs. | | Période | Rangée horizontale du tableau périodique, correspondant à un niveau d'énergie principal $n$. | | Groupe | Colonne verticale du tableau périodique, regroupant des éléments ayant des configurations électroniques de valence similaires. | | Bloc (s, p, d, f) | Division du tableau périodique basée sur la sous-couche électronique en cours de remplissage. | | Rayon atomique | Distance mesurée entre les noyaux de deux atomes liés par une liaison covalente simple, divisée par deux. | | Énergie d'ionisation ($E_i$) | Énergie minimale requise pour arracher un électron d'un atome isolé à l'état gazeux. | | Affinité électronique (AE) | Énergie libérée ou absorbée lors de l'ajout d'un électron à un atome neutre à l'état gazeux pour former un ion négatif. | | Électronégativité ($\chi$) | Mesure de la tendance d'un atome à attirer les électrons vers lui lorsqu'il est impliqué dans une liaison chimique. | | Liaison chimique | Force d'attraction qui maintient les atomes ensemble dans une molécule ou un composé. | | Électrons de valence | Électrons situés dans la couche électronique la plus externe d'un atome, impliqués dans la formation des liaisons chimiques. | | Liaison covalente | Liaison chimique formée par le partage d'une ou plusieurs paires d'électrons entre deux atomes. | | Liaison ionique | Liaison chimique formée par l'attraction électrostatique entre des ions de charges opposées, résultant d'un transfert d'électrons. | | Théorie de Lewis | Modèle de liaison chimique basé sur la représentation des électrons de valence par des points et la formation de doublets liants. | | Règle de l'octet | Principe selon lequel les atomes tendent à gagner, perdre ou partager des électrons pour atteindre une configuration électronique stable avec 8 électrons de valence. | | Règle du duet | Principe similaire à la règle de l'octet, appliqué aux atomes d'hydrogène et de lithium, qui tendent à atteindre 2 électrons de valence pour imiter la configuration de l'hélium. | | Charge formelle (C.F.) | Charge calculée attribuée à un atome dans une structure de Lewis, en supposant que les électrons de liaison sont partagés également. | | Approximation L.C.A.O. (Linear Combination of Atomic Orbitals) | Méthode pour construire des orbitales moléculaires par combinaison linéaire d'orbitales atomiques. | | Orbitale moléculaire liante | Orbitale moléculaire de basse énergie formée par combinaison constructive d'orbitales atomiques, stabilisant la molécule. | | Orbitale moléculaire antiliante | Orbitale moléculaire de haute énergie formée par combinaison destructive d'orbitales atomiques, déstabilisant la molécule. | | Orbitale moléculaire $\sigma$ | Orbitale moléculaire formée par recouvrement axial d'orbitales atomiques. | | Ordre de liaison | Mesure de la force et de la stabilité d'une liaison covalente, calculée comme la moitié de la différence entre le nombre d'électrons dans les orbitales liantes et antiliantes. | | Paramagnétique | Qualifie une substance attirée par un champ magnétique, due à la présence d'électrons non appariés. | | Diamagnétique | Qualifie une substance faiblement repoussée par un champ magnétique, due à l'absence d'électrons non appariés. | | Hybridation | Mélange d'orbitales atomiques d'un même atome pour former de nouvelles orbitales hybrides avec des formes et orientations spécifiques, permettant d'expliquer la géométrie moléculaire. | | Hybridation sp3 | Hybridation résultant du mélange d'une orbitale s et de trois orbitales p, formant quatre orbitales hybrides dirigées vers les sommets d'un tétraèdre. | | Hybridation sp2 | Hybridation résultant du mélange d'une orbitale s et de deux orbitales p, formant trois orbitales hybrides dans un plan avec un angle de 120°. | | Hybridation sp | Hybridation résultant du mélange d'une orbitale s et d'une orbitale p, formant deux orbitales hybrides linéaires avec un angle de 180°. | | Géométrie moléculaire | Arrangement tridimensionnel des atomes dans une molécule, déterminé par la théorie VSEPR et l'hybridation des orbitales. | | Doublet non liant | Paire d'électrons de valence sur un atome qui n'est pas impliquée dans une liaison chimique. |