CHE101_HS25_Week13-Kinetik.pdf

# Reaktionskinetik und Mechanismen chemischer Reaktionen Die Reaktionskinetik untersucht die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen und die zugrunde liegenden Mechanismen, wobei sie sich von der Thermodynamik unterscheidet, die Aussagen über Stabilität und Triebkraft macht [1](#page=1). ### 1.1 Thermodynamik vs. Kinetik Die Thermodynamik sagt aus, ob eine Reaktion möglich ist und wie weit sie abläuft, aber nicht, wie schnell sie stattfindet. Die Reaktionskinetik beschäftigt sich genau damit: der Geschwindigkeit, mit der thermodynamisch vorhersagbare Zustandsänderungen erfolgen. Es besteht kein direkter Zusammenhang zwischen der thermodynamischen Triebkraft und der Reaktionsgeschwindigkeit, da die Kinetik vom Reaktionsweg abhängt. Aus der gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit kann man auf den Reaktionsweg, also den Mechanismus, schließen [1](#page=1). #### 1.1.1 Thermodynamische vs. kinetische Stabilität Es ist wichtig, zwischen thermodynamischer und kinetischer Stabilität zu unterscheiden. Ein **thermodynamisch stabiles System** ist im Gleichgewicht, während ein **kinetisch stabiles System** (reaktionsträges System) zwar thermodynamisch instabil sein kann, aber eine hohe Aktivierungsenergie erfordert, um zu reagieren. Umgekehrt ist ein **thermodynamisch instabiles System** energetisch ungünstig, kann aber **kinetisch labil** (reaktionsfähig) sein, wenn die Aktivierungsenergie gering ist und die Reaktion schnell abläuft [2](#page=2). > **Tipp:** Die Gleichgewichtskonstante (K) kann als Stabilitätskonstante einer Verbindung betrachtet werden [2](#page=2). ### 1.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit v Die Reaktionsgeschwindigkeit $v$ gibt an, wie schnell sich die Konzentrationen der Reaktanten oder Produkte über die Zeit ändern. Für eine allgemeine Reaktion der Form $a \text{A} + b \text{B} \rightarrow c \text{C} + d \text{D}$ wird die Reaktionsgeschwindigkeit wie folgt definiert [3](#page=3): $$ v = -\frac{1}{a}\frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[\text{B}]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[\text{C}]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[\text{D}]}{dt} $$ [3](#page=3). Bei Gasreaktionen werden anstelle der Konzentrationen die Partialdrucke verwendet: $$ v = -\frac{1}{2}\frac{d(p_{\text{H}_2})}{dt} = -\frac{1}{1}\frac{d(p_{\text{Br}_2})}{dt} = \frac{1}{2}\frac{d(p_{\text{HBr}})}{dt} $$ für die Reaktion $\text{H}_2(\text{g}) + \text{Br}_2(\text{g}) \rightarrow 2 \text{HBr}(\text{g})$ [3](#page=3). ### 1.3 Das Kollisionsmodell Chemische Reaktionen treten auf, wenn die beteiligten Teilchen zusammenstoßen. Die Wahrscheinlichkeit von Zusammenstößen hängt von den Konzentrationen der Reaktanten ab. In homogenen Systemen (Gas- oder Lösungsphase) beträgt die Kollisionszahl für zwei Reaktionspartner mit 1 M Konzentration etwa $10^{11}$ pro Sekunde [3](#page=3). Nicht jeder Zusammenstoß führt jedoch zu einer Reaktion. Zwei Hauptgründe hierfür sind: 1. **Orientierung:** Es ist eine bestimmte räumliche Orientierung der Moleküle beim Zusammenstoß notwendig (sterischer Faktor $P < 1$) [4](#page=4). 2. **Energie:** Die Teilchen müssen über eine ausreichende kinetische Energie verfügen, um eine Energiebarriere, die sogenannte Aktivierungsenergie ($E_A$), zu überwinden. Dies wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben: $\Delta N = N \cdot e^{-E_A / RT}$. Der Faktor $e^{-E_A / RT}$ erklärt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur [4](#page=4). Die Geschwindigkeitskonstante $k$ lässt sich unter Berücksichtigung dieser Faktoren nach der Arrhenius-Gleichung formulieren: $$ k = P \cdot k_{\text{max}} \cdot e^{-E_A / RT} $$ [4](#page=4). Wenn $E_A = 0$ und $P = 1$, erreicht $k$ den theoretisch höchsten Wert $k_{\text{max}}$ (ca. $10^{11} \text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}$). Solche Reaktionen werden als diffusionskontrolliert bezeichnet [4](#page=4). ### 1.4 Zeitgesetze Zeitgesetze beschreiben die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und ergeben sich für Elementarschritte [5](#page=5). #### 1.4.1 Monomolekulare Reaktionen Monomolekulare Reaktionen beinhalten den Zerfall oder die Umlagerung eines einzelnen Moleküls: $\text{AB} \rightarrow \text{A} + \text{B}$ [5](#page=5). Das Geschwindigkeitsgesetz ist: $$ v = -\frac{d[\text{AB}]}{dt} = k[\text{AB}] $$ [5](#page=5). Dies ist eine Reaktion 1. Ordnung. Die integrierte Form des Zeitgesetzes lautet [5](#page=5): $$ \ln c = \ln c_0 - k t $$ oder $$ c = c_0 \cdot e^{-kt} $$ [6](#page=6). Dabei ist $c$ die Konzentration zur Zeit $t$ und $c_0$ die Anfangskonzentration (#page=5, 6). Die Halbwertszeit ($t_{1/2}$) für monomolekulare Reaktionen ist konstant und beträgt [5](#page=5) [6](#page=6): $$ t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k} $$ [6](#page=6). #### 1.4.2 Bimolekulare Reaktionen Bimolekulare Reaktionen beinhalten die Reaktion von zwei Teilchen: $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{AB}$ [6](#page=6). Das Geschwindigkeitsgesetz ist: $$ v = -\frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{d[\text{B}]}{dt} = k[\text{A}][\text{B}] $$ [6](#page=6). Dies ist eine Reaktion 2. Ordnung. Wenn die Anfangskonzentrationen von A und B gleich sind ($[\text{A}]_0 = [\text{B}]_0 = c_0$), lautet das integrierte Zeitgesetz [6](#page=6): $$ \frac{1}{c} - \frac{1}{c_0} = kt $$ [7](#page=7). Die Halbwertszeit für diese Reaktion ist von der Anfangskonzentration abhängig: $$ t_{1/2} = \frac{1}{k \cdot c_0} $$ [7](#page=7). #### 1.4.3 Reaktionsordnung und Reaktionsmechanismus Chemische Reaktionen setzen sich oft aus mehreren Elementarschritten zusammen. Die experimentell ermittelte Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die **Reaktionsordnung** charakterisiert. Für ein experimentelles Zeitgesetz der Form $v = k[\text{A}]^x[\text{B}]^y$ ist die Gesamtordnung der Reaktion $(x + y)$ [7](#page=7). > **Tipp:** Die Reaktionsordnung lässt sich gut durch graphische Auftragung der integrierten Zeitgesetze bestimmen, indem man prüft, welche Auftragung eine Gerade ergibt [8](#page=8). Der **Reaktionsmechanismus** ist die molekulare Interpretation der kinetischen Beobachtungen und stellt eine Hypothese dar, im Gegensatz zur Kinetik, die auf experimentellen Tatsachen beruht. Die meisten Reaktionen bestehen aus mehreren Elementarschritten (monomolekular und bimolekular) [8](#page=8). Ein langsamer Schritt in einem Reaktionsmechanismus, der sogenannte geschwindigkeitsbestimmende Schritt, bestimmt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion. Das Geschwindigkeitsgesetz entspricht dann nicht mehr der Stöchiometrie der Gesamtreaktion [8](#page=8). Schnelle, vorgelagerte Gleichgewichtsreaktionen können ebenfalls in das Geschwindigkeitsgesetz eingehen [9](#page=9). > **Beispiel:** Für die Reaktion $\text{ClO}^- + 2 \text{I}^- + 2 \text{H}^+ \rightarrow \text{Cl}^- + \text{I}_2 + \text{H}_2\text{O}$ wurde das Geschwindigkeitsgesetz $v = k[\text{ClO}^-][\text{I}^-][\text{H}^+]$ ermittelt [9](#page=9). #### 1.4.4 Pseudoordnung Wenn ein oder mehrere Reaktanden in sehr großem Überschuss vorliegen, ändern sich ihre Konzentrationen während der Reaktion kaum. Dies kann dazu führen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit scheinbar nur von den Konzentrationen der übrigen Reaktionspartner abhängt. Es liegt dann eine **Pseudoordnung** vor [9](#page=9). > **Beispiel:** Bei der Hydrolyse in wässriger Lösung ist die Wasserkonzentration konstant. Eine Reaktion wie die Hydrolyse von $\text{NCl}_3$ ($\text{NCl}_3 + 3 \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{NH}_3 + 3 \text{HOCl}$) zeigt experimentell ein Geschwindigkeitsgesetz der Form $v = k[\text{NCl}_3]$, obwohl sie eigentlich bimolekular ist und Wasser beteiligt ist. Sie verhält sich pseudo-1. Ordnung [10](#page=10). Mögliche Mechanismen für die Hydrolyse von RCl ($\text{RCl} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{R-OH} + \text{H}^+ + \text{Cl}^-$) sind: * Dissoziativer Mechanismus [10](#page=10). * Assoziativer Mechanismus mit Zwischenprodukt [10](#page=10). * Bimolekularer Mechanismus ohne Zwischenprodukt, bei dem Bindungsbildung und -bruch gleichzeitig erfolgen (z.B. $\text{CH}_3\text{Cl} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{OH} + \text{Cl}^-$). Hierbei bildet sich ein "Übergangszustand" ([HO···R···Cl]$^-$) [10](#page=10). ### 1.5 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Für eine thermodynamisch mögliche Reaktion ($\Delta G < 0$) existiert oft ein Energiebarriere, die Aktivierungsenergie ($E_A$). Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Diese Beziehung wird durch die **Arrhenius-Gleichung** beschrieben [11](#page=11): $$ k = A \cdot e^{-E_A / RT} $$ [11](#page=11). Dabei ist: * $k$: Geschwindigkeitskonstante [11](#page=11). * $A$: Proportionalitätsfaktor oder Frequenzfaktor ($k_{\text{max}} \cdot P$) [11](#page=11). * $E_A$: Aktivierungsenergie [11](#page=11). * $R$: Allgemeine Gaskonstante [11](#page=11). * $T$: Absolute Temperatur [11](#page=11). Aus der Arrhenius-Gleichung folgt: (i) Je größer $E_A$, desto kleiner $k$ und $v$ [12](#page=12). (ii) Höhere Temperatur $T$ führt zu einem kleineren Wert von $E_A/RT$, wodurch $k$ und $v$ größer werden [12](#page=12). Die Aktivierungsenergie und der Arrhenius-Faktor können durch Messung der Geschwindigkeitskonstante bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen bestimmt werden. Eine Faustregel besagt, dass sich die Geschwindigkeitskonstante $k$ einer Reaktion bei einer Temperaturerhöhung um $10^{\circ}\text{C}$ verdoppelt, wenn die Aktivierungsenergie bei etwa $50-60 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ liegt [12](#page=12). ### 1.6 Katalyse Katalyse liegt vor, wenn ein Stoff in geringer Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne die thermodynamischen Größen ($\Delta H, \Delta G$) zu verändern. Stattdessen wird die Aktivierungsenergie ($E_A$) erniedrigt. Der Katalysator nimmt an Teilschritten der Reaktion teil, geht aber unverändert aus dem Reaktionsgemisch hervor. Stoffe, die die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen, werden als Inhibitoren bezeichnet [13](#page=13). Ein Katalysator (K) wirkt beispielsweise wie folgt: $\text{A} + \text{K} \rightleftharpoons \text{AK}$ $\text{AK} + \text{B} \rightarrow \text{AB} + \text{K}$ [13](#page=13). In der Enzymkinetik (Enzyme sind Katalysatoren) sind wichtige Begriffe: * **Sättigungskonzentration:** Erreicht, wenn der größte Teil des Katalysators in Form des reaktiven Addukts vorliegt (z.B. Enzym-Substrat-Komplex ES). Die Geschwindigkeit ist hierbei maximal ($v_{\text{max}}$) [13](#page=13). * **Wechselzahl ("turnover number"):** Maximale Anzahl von Substratmolekülen, die ein Katalysatormolekül pro Sekunde umsetzen kann (bei Sättigung) [14](#page=14). Katalysierte Reaktionen werden unterteilt in: * **Homogene Katalyse:** Katalysator und Substrat liegen in derselben Phase vor (z.B. viele enzymkatalysierte Stoffwechselvorgänge) [14](#page=14). * **Heterogene Katalyse:** Der Katalysator liegt in einer anderen Phase vor (meist Festkörper) als die Reaktanten (Gas- oder Lösungsphase). Die Reaktion findet an der Oberfläche des Katalysators statt, und die Geschwindigkeit ist proportional zur Katalysatoroberfläche. Das Pulverisieren des Festkörpers oder Rühren der Reaktion erhöht die reaktive Oberfläche und damit die Geschwindigkeit [14](#page=14). --- # Thermodynamische versus kinetische Stabilität Dieser Abschnitt erläutert die Unterscheidung zwischen thermodynamischer und kinetischer Stabilität von Systemen und wie diese durch Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie beeinflusst werden. ### 2.1 Grundlegende Unterscheidung Es ist entscheidend, die Begriffe thermodynamische und kinetische Stabilität nicht zu verwechseln [2](#page=2). * **Thermodynamisch stabiles System:** Ein System, das sich im energetisch günstigsten Zustand befindet. * **Kinetisch stabiles System (reaktionsträges System):** Ein System, das sich trotz möglicher thermodynamisch stabilerer Zustände aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie nur sehr langsam umwandelt [2](#page=2). * **Thermodynamisch instabiles System:** Ein System, das energetisch ungünstiger ist als andere mögliche Zustände. * **Kinetisch labiles System (reaktionsfähiges System):** Ein System, das sich aufgrund einer geringen Aktivierungsenergie schnell in stabilere Zustände umwandelt [2](#page=2). ### 2.2 Thermodynamische Stabilität Die thermodynamische Stabilität eines Systems wird durch die Gleichgewichtskonstante für einen Vorgang bestimmt, die auch als Stabilitätskonstante der gebildeten Verbindung bezeichnet werden kann. Diese ist durch das Massenwirkungsgesetz definiert [2](#page=2). Als Beispiel wird die Gleichgewichtskonstante für die Komplexbildung von Kupfer(II)-Ionen mit Ammoniak angegeben: $$ K_{\text{Bildung}} = \frac{[\text{Cu(NH}_3)_4^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}] \cdot [\text{NH}_3]^4} = 1.0135 \times 10^{13} \, \text{M}^{-4} $$ [2](#page=2). Verbindungen mit einer grossen Stabilitätskonstante, wie beispielsweise die des [Cu(NH₃)₄]²⁺-Komplexes, sind thermodynamisch stabil. Umgekehrt sind Verbindungen mit einer kleinen Komplexbildungskonstante thermodynamisch instabil [2](#page=2). ### 2.3 Kinetische Stabilität Im Gegensatz zur thermodynamischen Stabilität wird die kinetische Stabilität durch die Reaktionsgeschwindigkeit charakterisiert [2](#page=2). * **Hohe Aktivierungsenergie:** Thermodynamisch instabile Verbindungen können kinetisch inert sein, wenn die Umwandlung in einen stabileren Zustand eine hohe Aktivierungsenergie ($E_A$) erfordert. Ein solches System ist kinetisch stabil [2](#page=2). * **Niedrige Aktivierungsenergie:** Bei kinetisch labilen Verbindungen ist die Aktivierungsenergie hingegen gering, was dazu führt, dass die Reaktion in der Regel mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit verläuft. Ein solches System ist kinetisch labil [2](#page=2). **Beispiel zur Veranschaulichung der kinetischen und thermodynamischen Stabilität:** Betrachten wir eine Substanz A, die thermodynamisch instabil gegenüber einer Substanz B ist. * **Diagramm (a):** A ist inert bezüglich der Reaktion zu B, da die Aktivierungsenergie ($E_A$) hoch ist. A ist somit kinetisch stabil, obwohl es thermodynamisch instabiler ist als B [2](#page=2). * **Diagramm (b):** A ist labil bezüglich der Reaktion zu B, da die Aktivierungsenergie nur klein ist. A ist somit kinetisch labil und wird sich schnell zu B umwandeln [2](#page=2). > **Tip:** Konzentrieren Sie sich bei der Unterscheidung auf den Energiezustand (thermodynamisch) im Vergleich zur Geschwindigkeit der Zustandsänderung (kinetisch). Eine hohe Barriere (hohe Aktivierungsenergie) verhindert eine schnelle Reaktion, selbst wenn ein stabilerer Zustand energetisch günstiger ist. --- # Das Kollisionsmodell und die Arrhenius-Gleichung Das Kollisionsmodell und die Arrhenius-Gleichung erklären chemische Reaktionsgeschwindigkeiten basierend auf Teilchenkollisionen, sterischen Faktoren und Aktivierungsenergien. ### 3.1 Das Kollisionsmodell der Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt davon ab, wie oft und wie erfolgreich die reagierenden Teilchen miteinander kollidieren. Für eine Reaktion sind zwei Hauptbedingungen notwendig [4](#page=4): * **Effektive Kollision:** Die Teilchen müssen mit ausreichender Energie und in der richtigen räumlichen Orientierung aufeinandertreffen, um die Bindungen der Edukte aufzubrechen und neue Produkte zu bilden [4](#page=4). * **Aktivierungsenergie ($E_A$):** Eine bestimmte Energiemenge, die sogenannte Aktivierungsenergie, muss überwunden werden, um den Übergangszustand zu erreichen und die Reaktion zu ermöglichen. Nur Teilchen, deren kinetische Energie größer oder gleich der Aktivierungsenergie ist, können reagieren. Die Verteilung der kinetischen Energien von Teilchen wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben, wobei der Faktor $e^{-E_A / RT}$ die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit erklärt [4](#page=4). Die Effektivität von Kollisionen wird durch zwei Faktoren bestimmt [4](#page=4): * **Sterischer Faktor ($P$):** Dieser Faktor berücksichtigt die Wahrscheinlichkeit, dass die Teilchen beim Zusammenstoß die für die Reaktion notwendige räumliche Orientierung aufweisen. $P$ ist kleiner als 1, da nicht jede Kollision die richtige Orientierung hat [4](#page=4). * **Aktivierungsenergie ($E_A$):** Wenn Teilchen aufeinander treffen, erfahren sie zunächst Abstoßungskräfte. Um zu reagieren, müssen sie diese Energiebarriere, die Aktivierungsenergie, überwinden [4](#page=4). Die Geschwindigkeitskonstante ($k$) einer Reaktion kann daher unter Berücksichtigung dieser Faktoren ausgedrückt werden: $$ k = P \cdot k_{\text{max}} \cdot e^{-E_A / RT} $$ Hierbei ist $k_{\text{max}}$ die theoretisch maximale Geschwindigkeitskonstante (ca. $10^{11} \text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}$), welche erreicht wird, wenn $E_A = 0$ und $P = 1$ (keine sterische Hinderung). Reaktionen, die diesen Wert annähernd erreichen, werden als diffusionskontrolliert bezeichnet [4](#page=4). ### 3.2 Die Arrhenius-Gleichung Die Arrhenius-Gleichung, aufgestellt von Svante Arrhenius im Jahr 1889, verknüpft die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Aktivierungsenergie [11](#page=11). Die grundlegende Form der Arrhenius-Gleichung lautet: $$ k = A \cdot e^{-E_A / RT} $$ wobei: * $k$ die Geschwindigkeitskonstante ist [11](#page=11). * $A$ der Proportionalitätsfaktor oder Frequenzfaktor ist, der mit $P \cdot k_{\text{max}}$ vergleichbar ist [11](#page=11). * $E_A$ die Aktivierungsenergie darstellt [11](#page=11). * $R$ die allgemeine Gaskonstante ist (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹) [11](#page=11). * $T$ die absolute Temperatur in Kelvin ist [11](#page=11). Eine alternative Form der Arrhenius-Gleichung, die für die Analyse experimenteller Daten nützlich ist, erhält man durch Logarithmieren: $$ \ln k = \ln A - \frac{E_A}{RT} $$ Diese Form ist nützlich, da sie eine lineare Beziehung zwischen $\ln k$ und $1/T$ aufzeigt, wenn $E_A$ und $A$ konstant sind. #### 3.2.1 Beziehungen und Anwendungen der Arrhenius-Gleichung Die Arrhenius-Gleichung beschreibt folgende Beziehungen zwischen $k$, $E_A$ und $T$ [12](#page=12): * **Abhängigkeit von der Aktivierungsenergie:** Je größer die Aktivierungsenergie ($E_A$) ist, desto kleiner wird die Geschwindigkeitskonstante ($k$) und somit auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies bedeutet, dass Reaktionen mit hohen Aktivierungsenergien langsamer ablaufen [12](#page=12). * **Abhängigkeit von der Temperatur:** Eine Erhöhung der Temperatur ($T$) führt dazu, dass der Nenner $RT$ im Exponenten größer wird, wodurch der gesamte Ausdruck $E_A / RT$ kleiner wird. Dies erhöht den Wert von $e^{-E_A / RT}$ und somit die Geschwindigkeitskonstante ($k$) und die Reaktionsgeschwindigkeit. Mit steigender Temperatur laufen Reaktionen also schneller ab [12](#page=12). **Bestimmung von Arrhenius-Parametern:** Der Arrhenius-Frequenzfaktor ($A$) und die Aktivierungsenergie ($E_A$) einer Reaktion können experimentell bestimmt werden, indem die Geschwindigkeitskonstante bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen gemessen wird. Eine genauere Bestimmung ist durch grafische Auftragung der experimentell ermittelten Daten möglich [12](#page=12). > **Tip:** Eine vereinfachte Faustregel besagt, dass sich die Geschwindigkeitskonstante $k$ und damit die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung um etwa 10°C verdoppelt, vorausgesetzt, die Aktivierungsenergie liegt bei etwa 50-60 kJ·mol⁻¹ [12](#page=12). **Einfluss von Katalysatoren:** Die Größe der Aktivierungsenergie ($E_A$) und damit die Reaktionsgeschwindigkeit können durch den Zusatz von Katalysatoren beeinflusst werden. Katalysatoren senken in der Regel die Aktivierungsenergie, wodurch die Reaktion bei gleicher Temperatur schneller abläuft [12](#page=12). --- # Zeitgesetze und Reaktionsordnung Zeitgesetze beschreiben die Konzentrationsabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten für Elementarreaktionen, basierend auf monomolekularen und bimolekularen Prozessen, und die Reaktionsordnung quantifiziert diese Abhängigkeit [5](#page=5). ### 4.1 Zeitgesetze für Elementarreaktionen Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt generell von den Konzentrationen der Reaktionspartner ab, da diese für Zusammenstöße notwendig sind. Bei Zerfallsreaktionen ist zwar kein Stoß erforderlich, aber die Zerfallsrate ist dennoch proportional zur Konzentration des zerfallbaren Teilchens [5](#page=5). #### 4.1.1 Monomolekulare Reaktionen Bei monomolekularen Reaktionen zerfällt oder lagert sich ein einzelnes Molekül spontan um. Das Geschwindigkeitsgesetz ist dann von erster Ordnung [5](#page=5). Das Differentialgesetz für eine monomolekulare Reaktion der Form AB $\rightarrow$ A + B lautet: $$-\frac{d[AB]}{dt} = k[AB]$$ [5](#page=5). Die integrierte Form dieses Gesetzes, wobei $c$ die Konzentration von AB zur Zeit $t$ und $c_0$ die Anfangskonzentration bei $t=0$ ist, ist: $$ \ln c = \ln c_0 - kt $$ [6](#page=6). oder $$ c = c_0 \cdot e^{-kt} $$ [6](#page=6). Die Halbwertszeit ($t_{1/2}$), definiert als die Zeit, zu der die Konzentration auf die Hälfte der Anfangskonzentration abgefallen ist ($c = 0.5 \cdot c_0$), ist für monomolekulare Reaktionen unabhängig von der Anfangskonzentration und gegeben durch: $$ t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k} $$ [6](#page=6). > **Beispiel:** Die Halbwertszeit für den Zerfall von radioaktivem $^{137}$Cs beträgt etwa 30 Jahre. Nach 40 Jahren wären also noch ca. 39% vorhanden [6](#page=6). #### 4.1.2 Bimolekulare Reaktionen Bimolekulare Reaktionen beinhalten den Zusammenstoß zweier Teilchen. Die Geschwindigkeit hängt hierbei von den Konzentrationen beider Reaktanden ab, was zu einer Reaktionsordnung von zwei führt. Die meisten chemischen Reaktionen laufen bimolekular ab [6](#page=6). Für eine bimolekulare Reaktion der Form A + B $\rightarrow$ Produkte lautet das Differentialgesetz: $$-\frac{d[A]}{dt} = -\frac{d[B]}{dt} = k[A][B]$$ [6](#page=6). Wenn die Anfangskonzentrationen von A und B gleich sind ($[A]_0 = [B]_0 = c_0$), vereinfacht sich das integrierte Gesetz zu: $$ \frac{1}{c} - \frac{1}{c_0} = kt $$ [7](#page=7). oder $$ \frac{1}{c} = \frac{1}{c_0} + kt $$ [7](#page=7). Die Halbwertszeit bei bimolekularen Reaktionen ist im Gegensatz zu monomolekularen Reaktionen von der Anfangskonzentration abhängig: $$ t_{1/2} = \frac{1}{kc_0} $$ [7](#page=7). ### 4.2 Reaktionsordnung und Reaktionsmechanismus Die experimentell ermittelte Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen wird als Reaktionsordnung bezeichnet. Chemische Reaktionen können aus mehreren Elementarschritten bestehen, was zu komplexeren Zeitgesetzen führt [7](#page=7). Für ein allgemeines Reaktionsschema A + B $\rightarrow$ Produkte mit dem experimentellen Zeitgesetz: $$ v = -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^x[B]^y $$ [7](#page=7). ist die Gesamtordnung der Reaktion die Summe der Ordnungen bezüglich jedes Reaktanden: $$ \text{Ordnung der Reaktion} = x + y $$ [7](#page=7). Wenn beispielsweise $x=1$ und $y=1$, ist die Reaktion insgesamt 2. Ordnung. Wenn $x=1$ und $y=2$, ist die Reaktion 3. Ordnung oder alternativ 1. Ordnung bezüglich A und 2. Ordnung bezüglich B [7](#page=7). #### 4.2.1 Bestimmung der Reaktionsordnung Die Reaktionsordnung lässt sich zuverlässig durch grafische Methoden bestimmen. Dazu werden die integrierten Zeitgesetze in die Form einer Geradengleichung ($y=mx+b$) gebracht, und die Auftragung der experimentellen Daten wird auf Linearität überprüft [8](#page=8). #### 4.2.2 Reaktionsmechanismus Der Reaktionsmechanismus ist die molekulare Interpretation der kinetischen Beobachtungen und stellt eine Hypothese dar, im Gegensatz zur Kinetik, die das experimentell ermittelte Tatsachenmaterial umfasst. Die meisten Reaktionen laufen in mehreren Schritten ab, bestehend aus monomolekularen und bimolekularen Elementarschritten [8](#page=8). Oft ist einer der Teilschritte deutlich langsamer als die anderen und bestimmt somit die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion. In solchen Fällen entspricht das gemessene Geschwindigkeitsgesetz nicht der Stöchiometrie der Gesamtreaktion. Schnelle vorgelagerte Gleichgewichtsreaktionen können ebenfalls in das Geschwindigkeitsgesetz eingehen [8](#page=8) [9](#page=9). #### 4.2.3 Pseudoordnung Wenn einer oder mehrere Reaktanden in sehr großem Überschuss vorliegen, ändert sich deren Konzentration während der Reaktion kaum. Dies kann dazu führen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit scheinbar nur von den Konzentrationen der übrigen Reaktanden abhängt, was zu einer erniedrigten, sogenannten **Pseudoordnung** führt [9](#page=9). > **Beispiel:** Für die Reaktion $\text{ClO}^- + 2 \text{I}^- + 2 \text{H}^+ \rightarrow \text{Cl}^- + \text{I}_2 + \text{H}_2\text{O}$ ist die Geschwindigkeit $v = k[\text{ClO}^-][\text{I}^-][\text{H}^+]$. Wenn $[\text{I}^-]$ und $[\text{H}^+]$ in großem Überschuss vorliegen, werden ihre Konzentrationen als annähernd konstant betrachtet, und das Geschwindigkeitsgesetz wird zu $v = k'[\text{ClO}^-]$, was einer Pseudo-Erster-Ordnung-Reaktion entspricht [9](#page=9). Klassische Beispiele für Pseudoordnungen sind Hydrolysen in wässriger Lösung, bei denen die Konzentration des Wassers als konstant angesehen wird. Beispielsweise zeigt die Hydrolyse von $\text{NCl}_3$ ein Geschwindigkeitsgesetz der Form $v = k \cdot [\text{NCl}_3]$, obwohl die Reaktion eigentlich bimolekular ist [10](#page=10). --- # Katalyse und ihre Mechanismen Katalyse beschreibt die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Zugabe eines Katalysators, der die Aktivierungsenergie senkt, ohne die thermodynamischen Eigenschaften der Reaktion zu verändern [13](#page=13). ### 5.1 Grundprinzipien der Katalyse Ein Katalysator ist ein Stoff, der in geringer Konzentration zugegeben wird, um die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion zu erhöhen. Wichtig ist, dass der Katalysator die thermodynamischen Größen einer Reaktion wie die Enthalpieänderung ($ \Delta H $) und die Gibbs-Energie-Änderung ($ \Delta G $) nicht verändert. Stattdessen senkt er die Aktivierungsenergie ($ E_A $) ] [13](#page=13). Der Katalysator beteiligt sich an einzelnen Teilschritten der Reaktion, wird aber am Ende des katalytischen Zyklus unverändert aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen. Stoffe, die die Reaktionsgeschwindigkeit verringern, werden als Inhibitoren bezeichnet [13](#page=13). Schematisch lässt sich die Wirkung eines Katalysators (K) auf ein Substrat (A) darstellen: $ A + K \rightleftharpoons AK $ $ AK + B \rightarrow AB + K $ Die Gesamtreaktion lautet: $ A + B \rightarrow AB $ [13](#page=13). #### 5.1.1 Wichtige Begriffe in der Katalyse In der Chemie der Katalysatoren und der Enzymkinetik sind folgende Begriffe von Bedeutung: * **Sättigungskonzentration**: Dies ist die Konzentration, bei der praktisch der gesamte Katalysator als reaktives Addukt (z. B. Enzym-Substrat-Komplex, ES) vorliegt. Bei Enzymen bedeutet dies, dass nahezu alle Enzymmoleküle (E) mit Substrat (S) das Addukt ES gebildet haben. Man spricht dann auch davon, dass der Katalysator "gesättigt" ist [13](#page=13). * **Maximale Geschwindigkeit ($v_{max}$)**: Unter Sättigungsbedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit maximal und wird als $v_{max}$ bezeichnet [13](#page=13). * **Wechselzahl (Turnover Number)**: Dies ist die maximale Anzahl von Substratmolekülen, die von einem einzelnen Katalysatormolekül pro Sekunde umgesetzt werden können, vorausgesetzt, die Sättigungskonzentration ist erreicht [14](#page=14). ### 5.2 Einteilung der Katalyse Katalysierte Reaktionen werden üblicherweise in zwei Hauptkategorien unterteilt: homogene und heterogene Katalyse [14](#page=14). #### 5.2.1 Homogene Katalyse Bei der homogenen Katalyse bilden der Katalysator und das Substrat (das katalysierte System oder die Reaktionsedukte) dieselbe Phase. Ein großer Teil der enzymkatalysierten Stoffwechselvorgänge fällt unter diese Kategorie [14](#page=14). > **Beispiel:** Die Säurekatalyse organischer Reaktionen, bei der Säure und Reaktanden in flüssiger Phase vorliegen. #### 5.2.2 Heterogene Katalyse Bei der heterogenen Katalyse liegt der Katalysator in einer anderen Phase vor als die Reaktanden, typischerweise als Festkörper, während die Reaktion in der Gas- oder Lösungsphase an der Oberfläche des Festkörpers abläuft [14](#page=14). * **Reaktionsgeschwindigkeit und Oberfläche**: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist direkt proportional zur Oberfläche des Katalysators. Dies bedeutet, dass eine Erhöhung der Oberfläche (z. B. durch Pulverisieren des Festkörpers) die Anzahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit steigert und somit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht [14](#page=14). * **Rühren**: Falls das System gerührt werden kann, lässt sich die Geschwindigkeit weiter steigern. Durch das Rühren wird die reaktive Oberfläche kontinuierlich dem reagierenden Medium ausgesetzt [14](#page=14). > **Beispiel:** Die Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak, bei der ein fester Eisenkatalysator zur Umsetzung von gasförmigem Stickstoff und Wasserstoff verwendet wird. --- ## Häufige fehler vermeiden - Überprüfen Sie alle Themen gründlich vor Prüfungen - Achten Sie auf Formeln und wichtige Definitionen - Üben Sie mit den in jedem Abschnitt bereitgestellten Beispielen - Memorieren Sie nicht ohne die zugrunde liegenden Konzepte zu verstehen

| Term | Definition | |------|------------| | Reaktionskinetik | Die Untersuchung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen und der Faktoren, die sie beeinflussen, sowie die Ermittlung von Geschwindigkeitsgesetzen und -konstanten. | | Reaktionsmechanismus | Eine anschauliche Zerlegung eines chemischen Prozesses in Elementarschritte, abgeleitet aus kinetischen Resultaten und oft Gegenstand verschiedener Interpretationen. | | Thermodynamik | Bietet exakte Aussagen über die Stabilität von Zuständen und die Triebkraft von Zustandsänderungen, jedoch ohne Aussage über die Geschwindigkeit, mit der Reaktionen ablaufen. | | Kinetische Hemmung | Ein Prozess, bei dem eine an sich thermodynamisch mögliche Reaktion aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie nur sehr langsam oder gar nicht abläuft. | | Kinetisch gehemmt | Beschreibt Systeme oder Reaktionen, deren Ablaufen durch hohe Aktivierungsenergien stark verlangsamt wird, obwohl sie thermodynamisch begünstigt wären. | | Reaktionsgeschwindigkeit | Gibt an, wie schnell sich die Konzentrationen der Reaktanten oder Produkte pro Zeiteinheit ändern, ausgedrückt als Änderung der Konzentration pro Zeitintervall. | | Geschwindigkeitsgesetz | Eine mathematische Beziehung, die die Reaktionsgeschwindigkeit mit den Konzentrationen der Reaktanten verknüpft, oft in Form von Potenzgesetzen. | | Geschwindigkeitskonstante (k) | Ein Proportionalitätsfaktor im Geschwindigkeitsgesetz, der die intrinsische Geschwindigkeit einer Reaktion bei gegebenen Bedingungen angibt und temperaturabhängig ist. | | Elementarschritt | Ein einzelner Schritt innerhalb eines komplexeren Reaktionsmechanismus, bei dem die beteiligten Teilchen direkt miteinander reagieren. | | Thermodynamische Stabilität | Ein System ist thermodynamisch stabil, wenn sein Energiezustand der niedrigste mögliche ist; Instabilität bedeutet, dass eine Zustandsänderung energetisch begünstigt ist. | | Kinetische Stabilität | Bezieht sich auf die Trägheit eines Systems gegenüber einer Reaktion; ein kinetisch stabiles System reagiert langsam, selbst wenn es thermodynamisch instabil ist. | | Aktivierungsenergie ($E_A$) | Die minimale Energie, die Teilchen benötigen, um miteinander zu kollidieren und eine chemische Reaktion auszulösen; sie stellt eine energetische Barriere dar. | | Kollisionsmodell | Erklärt chemische Reaktionen als Ergebnis von Zusammenstössen zwischen reagierenden Teilchen, wobei die Wahrscheinlichkeit und die Energie der Kollisionen entscheidend sind. | | Sterischer Faktor (P) | Ein Faktor kleiner als 1, der die Wahrscheinlichkeit beschreibt, dass Teilchen bei einer Kollision so orientiert sind, dass eine Reaktion stattfinden kann. | | Boltzmann-Verteilung | Beschreibt die Verteilung der kinetischen Energien von Teilchen in einem System bei einer bestimmten Temperatur; nur Teilchen oberhalb einer Mindestenergie können reagieren. | | Arrhenius-Gleichung | Eine empirische Gleichung, die den Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion, der Aktivierungsenergie und der absoluten Temperatur beschreibt: $k = A \cdot e^{-E_A / (R \cdot T)}$. | | Zeitgesetz | Ein integriertes Geschwindigkeitsgesetz, das die Konzentration eines Reaktanten oder Produkts als Funktion der Zeit beschreibt. | | Monomolekulare Reaktion | Eine Reaktion, deren Geschwindigkeit nur von der Konzentration eines einzigen Reaktanten abhängt (1. Ordnung). | | Bimolekulare Reaktion | Eine Reaktion, deren Geschwindigkeit von den Konzentrationen zweier Reaktanten abhängt (2. Ordnung) oder bei der zwei Moleküle im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt kollidieren. | | Reaktionsordnung | Die Summe der Exponenten der Konzentrationen im experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetz; sie gibt an, wie die Geschwindigkeit mit der Konzentration variiert. | | Pseudoordnung | Eine scheinbare Reaktionsordnung, die auftritt, wenn die Konzentration eines oder mehrerer Reaktanten so gross ist, dass sie während der Reaktion konstant bleibt und nicht zur beobachteten Ordnung beiträgt. | | Katalyse | Der Prozess, bei dem die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch Zugabe eines Katalysators erhöht wird, der selbst nicht verbraucht wird. | | Katalysator | Eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, indem sie die Aktivierungsenergie senkt, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. | | Homogene Katalyse | Eine Form der Katalyse, bei der sich Katalysator und Reaktanten in derselben Phase befinden (z.B. beide in Lösung). | | Heterogene Katalyse | Eine Form der Katalyse, bei der sich Katalysator und Reaktanten in unterschiedlichen Phasen befinden (z.B. ein fester Katalysator mit gasförmigen Reaktanten). |