POA cour.pdf

# Présentation du problème de la pollution de l'eau et limites des méthodes conventionnelles La problématique de la pollution de l'eau est principalement caractérisée par l'augmentation de la présence de composés synthétiques et émergents, rendant les méthodes de traitement conventionnelles souvent insuffisantes [1](#page=1). ### 1.1 L'enjeu de la pollution de l'eau La disponibilité limitée de l'eau douce, combinée à la croissance démographique et à l'intensification de l'industrialisation, a entraîné une utilisation accrue de composés organiques synthétiques et de nouveaux produits consommables tels que les colorants, les détergents, les pesticides et les matières plastiques. L'apparition de ces polluants émergents, souvent bioréfractaires et persistants, pose des défis majeurs pour la préservation de l'environnement et la santé publique. Ces substances peuvent contaminer les organismes vivants et provoquer des effets cancérigènes, mutagènes, ou interférer avec le système hormonal [1](#page=1). Les différents types de contaminants identifiés incluent [1](#page=1): * Les substances affectant le goût et l'odeur [1](#page=1). * Les pesticides [1](#page=1). * Les produits chimiques industriels, notamment les colorants [1](#page=1). * Les produits pharmaceutiques tels que les hormones (adrénaline, insuline), les composés phénoliques et les antibiotiques [1](#page=1). * Les produits cosmétiques [1](#page=1). * Les huiles [1](#page=1). * Les microorganismes pathogènes comme les bactéries, virus et protozoaires [1](#page=1). ### 1.2 Limites des méthodes de traitement conventionnelles Les techniques conventionnelles de traitement de l'eau peuvent être regroupées en trois catégories principales: les procédés physiques, les procédés biologiques et les procédés physico-chimiques [1](#page=1). #### 1.2.1 Procédés physiques Ces procédés visent à séparer un ou plusieurs composés de l'effluent, souvent utilisés en pré- ou post-traitement. Ils reposent sur le transfert des polluants d'une phase à une autre, incluant l'adsorption, la séparation solide-liquide, la décantation et la filtration membranaire. Cependant, le principal inconvénient de ces méthodes est qu'elles ne font que déplacer la pollution, sans l'éliminer définitivement [2](#page=2). > **Tip:** Les procédés physiques sont efficaces pour la séparation grossière, mais ne résolvent pas le problème intrinsèque de la présence des micropolluants. #### 1.2.2 Procédés biologiques Ces méthodes exploitent l'activité bactérienne pour dégrader les polluants organiques présents dans les eaux usées. Leur efficacité dépend de la biodégradabilité, de la faible toxicité et de la faible concentration des molécules polluantes. Les procédés peuvent être aérobies (en présence d'oxygène) ou anaérobies (en l'absence d'oxygène), le procédé le plus courant étant celui des boues activées. Leurs limitations majeures incluent la production de grandes quantités de boues biologiques nécessitant un traitement supplémentaire coûteux, et leur inefficacité face aux effluents concentrés ou contenant des substances bio-résistantes [2](#page=2). > **Example:** Les bactéries utilisées dans les procédés biologiques ne peuvent pas dégrader efficacement les polluants persistants comme certains pesticides ou produits pharmaceutiques [2](#page=2). #### 1.2.3 Procédés chimiques Cette catégorie comprend plusieurs approches, généralement classées en deux groupes : * Les procédés basés sur des réactions physicochimiques comme la coagulation et la floculation [3](#page=3). * Les procédés basés sur des réactions chimiques telles que la chloration, l'ozonation, l'incinération, l'adsorption et l'échange d'ions, ainsi que l'adsorption sur charbon actif [3](#page=3). La plupart de ces procédés chimiques ne parviennent pas à éliminer totalement les polluants; ils ont tendance soit à les concentrer, soit à les transférer vers un autre état physique, ce qui ne constitue pas une solution pérenne au problème de la pollution de l'eau [3](#page=3). > **Tip:** Bien que certains procédés chimiques comme l'ozonation puissent sembler efficaces, ils peuvent parfois générer des sous-produits indésirables [3](#page=3). En résumé, les méthodes conventionnelles, bien qu'utiles dans certaines applications, peinent à traiter efficacement les polluants émergents et persistants. L'incapacité de ces techniques à éliminer complètement les contaminants ou leur tendance à les transférer vers d'autres phases souligne la nécessité de développer des approches plus avancées [1](#page=1) [2](#page=2) [3](#page=3). --- # Les Procédés d'Oxydation Avancée (POA) : fondements théoriques et intérêts Les Procédés d'Oxydation Avancée (POA) constituent une approche novatrice pour le traitement des eaux, axée sur la production de radicaux hydroxyles afin de dégrader efficacement les polluants organiques récalcitrants [3](#page=3). ### 2.1 L'intérêt des POA par rapport aux méthodes conventionnelles Les méthodes de traitement conventionnelles, telles que la coagulation, la floculation, la chloration, l'ozonation, l'incinération ou l'adsorption, présentent souvent des limites dans l'élimination complète des polluants. Ces procédés peuvent soit concentrer les contaminants, soit les transférer vers un autre état physique, sans pour autant résoudre le problème de fond [3](#page=3). Les POA émergent comme une solution prometteuse pour la dégradation de molécules organiques toxiques, non biodégradables et réfractaires, difficiles à éliminer même à de faibles concentrations (ppb) [3](#page=3). Les avantages majeurs des POA incluent : * Une efficacité de traitement élevée [3](#page=3). * La production catalytique de l'entité oxydante (radicaux hydroxyles) [3](#page=3). * La minéralisation complète des polluants [3](#page=3). * L'absence de déchets secondaires, tels que des composés toxiques ou des boues d'hydroxydes ferriques en fin de traitement [3](#page=3). * La capacité à traiter des polluants organiques de composition très variable [3](#page=3). * La possibilité d'exploiter l'énergie solaire, ce qui peut réduire les coûts de traitement [3](#page=3). * Une mise en œuvre relativement simple [3](#page=3). * La dégradation totale des polluants organiques [3](#page=3). Ces techniques peuvent être utilisées soit comme prétraitement oxydatif pour rendre les composés plus biodégradables, soit comme traitement tertiaire pour l'élimination ou la minéralisation des polluants résiduels [4](#page=4). ### 2.2 Fondements théoriques des Procédés d'Oxydation Avancée #### 2.2.1 Définition des POA Les Procédés d'Oxydation Avancée (POA), ou Advanced Oxidation Processes (AOPs), sont des méthodes d'oxydation en phase aqueuse dont l'objectif est la minéralisation (dégradation complète) ou la dégradation partielle de polluants organiques. Ils fonctionnent généralement à température et pression proches des conditions ambiantes. Le principe repose sur la production d'un oxydant secondaire, plus puissant et moins sélectif, à partir d'un oxydant primaire. Cet oxydant secondaire est capable d'oxyder la majorité des composés organiques résistants jusqu'à leur minéralisation en dioxyde de carbone et eau [4](#page=4). Le potentiel d'oxydation du radical hydroxyle (•OH) est significativement supérieur à celui de l'ozone, du peroxyde d'hydrogène et du chlore. Sa vitesse de réaction est généralement environ un million de fois plus rapide, ce qui réduit le temps de contact nécessaire [4](#page=4). Les POA envisagés sont nombreux et impliquent souvent une activation chimique, photochimique ou catalytique d'agents comme l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou l'oxygène, afin d'induire la formation de radicaux hydroxyles [4](#page=4). #### 2.2.2 Les différents degrés de dégradation du produit final des POA L'oxydation d'un composé peut être caractérisée par différents degrés de dégradation du produit final : * **Dégradation primaire:** Changement structural du composé parent [4](#page=4). * **Dégradation acceptable:** Changement structural du composé parent réduisant sa toxicité [4](#page=4). * **Dégradation ultime (minéralisation):** Conversion du carbone organique en dioxyde de carbone inorganique [5](#page=5). * **Dégradation inacceptable:** Changement structural du composé parent entraînant une augmentation de sa toxicité [5](#page=5). #### 2.2.3 Pourquoi les radicaux hydroxyles (•OH) ? Le radical hydroxyle (•OH) est privilégié pour son rôle central dans les POA en raison de ses propriétés exceptionnelles : * **Puissant oxydant:** C'est l'un des oxydants les plus puissants connus en milieu aqueux [5](#page=5). * **Non sélectif:** Il attaque et brise la quasi-totalité des liaisons chimiques organiques [5](#page=5). * **Potentiel redox élevé:** Son potentiel standard est de $E^\circ = 2,80$ V, ce qui est supérieur à ceux de l'ozone ou du chlore [5](#page=5). Le principe fondamental des POA est donc de générer ces radicaux libres (HO•), qui sont des oxydants chimiques non sélectifs et très puissants, capables de détruire les composés organiques que les oxydants conventionnels ne parviennent pas à traiter. Un radical hydroxyle (OH•) est une molécule composée d'un atome d'oxygène et d'un atome d'hydrogène, possédant un électron non apparié sur son orbital externe [5](#page=5). #### 2.2.4 Applications des POA Les POA ont trouvé application dans de nombreux secteurs, notamment pour : * Le traitement des eaux de surface et souterraines [5](#page=5). * L'élimination des odeurs et des composés organiques volatils [5](#page=5). * La décoloration des eaux [5](#page=5). * La dégradation de produits phytosanitaires et pharmaceutiques [5](#page=5). * Le traitement des eaux de piscine [5](#page=5). * La désinfection des eaux [5](#page=5). * La production d'eau ultra pure [5](#page=5). * Le traitement des eaux usées industrielles [5](#page=5). * Le traitement de lixiviat d’enfouissement et de boues municipales [5](#page=5). --- # Formation et réactivité des radicaux hydroxyles (•OH) Ce thème aborde la génération des radicaux hydroxyles, des oxydants très réactifs essentiels dans les procédés d'oxydation avancée, ainsi que leur comportement réactionnel face aux polluants organiques [5](#page=5). ### 3.1 Définition et propriétés du radical hydroxyle Le radical hydroxyle (•OH) est une espèce chimique composée d'un atome d'oxygène et d'un atome d'hydrogène, caractérisée par la présence d'un électron non apparié sur sa couche externe. Contrairement aux ions, il se forme par rupture homolytique d'une liaison covalente, où chaque atome reçoit un électron de la liaison partagée. Cette structure lui confère un caractère fortement polaire et une réactivité extrêmement élevée, avec une demi-vie de l'ordre de $10^{-9}$ secondes. Son potentiel normal d'oxydoréduction est de 2,81 V, ce qui en fait l'un des oxydants les plus puissants utilisables dans le traitement de l'eau [5](#page=5) [6](#page=6). **Propriétés clés :** * **Puissant oxydant:** L'un des plus puissants en milieu aqueux [5](#page=5). * **Non sélectif:** Capable d'attaquer et de rompre la plupart des liaisons chimiques organiques [5](#page=5). * **Potentiel redox élevé:** $E^\circ = 2,80$ V [5](#page=5). * **Réactivité élevée:** Demi-vie de l'ordre de $10^{-9}$ sec [6](#page=6). ### 3.2 Mécanismes de formation des radicaux hydroxyles La génération des radicaux hydroxyles est le principe fondamental des Procédés d'Oxydation Avancée (POA). Diverses méthodes, impliquant souvent une source d'énergie (UV, électricité) ou un catalyseur (ions fer, $\text{TiO}_2$), permettent de les former à partir de précurseurs chimiques. Les voies de formation les plus courantes incluent [5](#page=5) [7](#page=7): #### 3.2.1 Photolyse de l'ozone ($\text{O}_3$) La photolyse de l'ozone, sous irradiation UV avec une longueur d'onde inférieure à 320 nm, produit de l'oxygène et de l'oxygène atomique dans son état excité ($\text{O}(^1\text{D})$). Ce dernier réagit ensuite avec l'eau pour former deux radicaux hydroxyles [6](#page=6): $$ \text{O}_3 + h\nu (\lambda < 320 \text{ nm}) \rightarrow \text{O}_2 + \text{O}(^1\text{D}) $$ $$ \text{O}(^1\text{D}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2 \text{•OH} $$ #### 3.2.2 Photolyse du peroxyde d'hydrogène ($\text{H}_2\text{O}_2$) L'irradiation du peroxyde d'hydrogène avec des UV de longueur d'onde inférieure à 300 nm conduit directement à la formation de deux radicaux hydroxyles [7](#page=7): $$ \text{H}_2\text{O}_2 + h\nu (\lambda < 300 \text{ nm}) \rightarrow 2 \text{•OH} $$ #### 3.2.3 Réaction de Fenton La réaction de Fenton, effectuée en milieu acide, implique l'interaction entre un ion ferreux ($\text{Fe}^{2+}$) et le peroxyde d'hydrogène ($\text{H}_2\text{O}_2$). Cette réaction génère un ion ferrique ($\text{Fe}^{3+}$), un radical hydroxyle, et un ion hydroxyde [7](#page=7): $$ \text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{•OH} + \text{OH}^- $$ L'accélération de cette réaction sous irradiation lumineuse est appelée photo-Fenton [7](#page=7). #### 3.2.4 Photocatalyse hétérogène (ex: $\text{TiO}_2$/UV) Dans la photocatalyse hétérogène, utilisant des semi-conducteurs comme le dioxyde de titane ($\text{TiO}_2$) sous irradiation UV (λ < 385 nm), des électrons (BC) et des trous (CV) sont générés. Les trous réagissent avec l'eau pour former des radicaux hydroxyles, et les électrons peuvent réagir avec l'oxygène pour former des radicaux superoxydes, qui peuvent également contribuer à la formation de •OH [7](#page=7): $$ \text{TiO}_2 + h\nu (\lambda < 385 \text{ nm}) \rightarrow e^- (\text{BC}) + h^+ (\text{CV}) $$ $$ h^+ (\text{CV}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{•OH} + \text{H}^+ $$ $$ e^- (\text{BC}) + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2^{\text{•-}} $$ ### 3.3 Réactivité des radicaux hydroxyles Une fois générés, les radicaux hydroxyles sont capables d'attaquer les composés organiques par divers mécanismes [6](#page=6): * Transfert d'électrons [6](#page=6). * Abstraction d'hydrogène [6](#page=6). * Combinaison radicalaire [6](#page=6). En milieu acide, ils agissent principalement par attaque électrophile, se manifestant sous trois formes principales [7](#page=7): #### 3.3.1 Addition sur des composés organiques Le radical hydroxyle peut s'additionner sur un composé organique (R) pour former un intermédiaire radicalaire (ROH°), qui évolue ensuite vers des produits hydroxylés [7](#page=7): $$ \text{R} + \text{OH}^\text{•} \rightarrow (\text{ROH}^\text{•}) \rightarrow \text{produits hydroxylés} $$ #### 3.3.2 Abstraction d'atome d'hydrogène Le radical hydroxyle peut également arracher un atome d'hydrogène d'une molécule organique (RH2), conduisant à la formation d'une molécule d'eau et d'un radical organique (RH°), qui sera ensuite oxydé [7](#page=7): $$ \text{RH}_2 + \text{OH}^\text{•} \rightarrow (\text{RH}^\text{•}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{produits oxydés} $$ #### 3.3.3 Transfert électronique Bien que moins fréquemment observé directement, le transfert électronique est un autre mode de réaction [7](#page=7). **Facteurs influençant la réactivité :** * **Composés insaturés:** Le •OH réagit plus rapidement avec les composés insaturés (éthyléniques, aromatiques) qu'avec les composés aliphatiques [8](#page=8). * **Substituants sur les noyaux aromatiques:** La vitesse de réaction est plus élevée avec les aromatiques portant des groupements activants (ex: -OH, -NH2) qu'avec ceux ayant des groupements désactivants (ex: -NO2, -COOH). Les composés substitués par des groupements donneurs d'électrons tendent à former des composés ortho ou para hydroxylés [11](#page=11) [8](#page=8). * **Degré de substitution:** Le •OH réagit plus vite avec les aromatiques monosubstitués qu'avec les polysubstitués [8](#page=8). #### 3.3.4 Mécanismes de dégradation des polluants organiques La dégradation des polluants organiques par les radicaux hydroxyles implique souvent des réactions en chaîne composées d'étapes d'initiation, de propagation et de terminaison. Pour des composés comme le phénol, l'attaque du •OH conduit à la formation de produits di-hydroxylés (pyrocathécol, hydroquinone), qui sont ensuite dégradés en composés plus hydroxylés. La réaction subséquente entraîne l'ouverture du cycle aromatique, produisant des composés tels que l'aldéhyde formique, l'acide maléique, l'acide cétomalonique, l'acide oxalique et l'acide formique [11](#page=11) [12](#page=12). > **Tip :** La nature des substituants sur un noyau aromatique est un facteur déterminant pour la vitesse d'attaque par le radical hydroxyle. Les groupements donneurs d'électrons activent le cycle, le rendant plus réactif. > **Example:** La différence de réactivité entre le phénol (groupement donneur d'électrons -OH) et le nitrobenzène (groupement attracteur d'électrons -NO2) vis-à-vis du radical hydroxyle illustre clairement ce principe. Le phénol réagit plus rapidement [11](#page=11). ### 3.4 Inhibiteurs et promoteurs de radicaux libres Certaines espèces présentes dans l'eau peuvent influencer la formation ou l'action des radicaux hydroxyles [9](#page=9). #### 3.4.1 Inhibiteurs Les inhibiteurs de radicaux réagissent avec les radicaux hydroxyles sans générer de radicaux superoxydes. Dans les eaux naturelles, les principaux inhibiteurs sont les carbonates, les bicarbonates et les hydrogénophosphates [9](#page=9). #### 3.4.2 Promoteurs Les promoteurs de radicaux libres, tels que les ions formiates, les alcools et les acides humiques, peuvent générer un nouveau radical actif (ion radical superoxyde) en consommant un radical hydroxyle [10](#page=10). ### 3.5 Applications des radicaux hydroxyles Les procédés d'oxydation avancée basés sur la génération de •OH sont appliqués dans divers secteurs pour le traitement de l'eau, incluant : * Traitement des eaux de surface et souterraines [5](#page=5). * Élimination des odeurs et des composés organiques volatils (COV) [5](#page=5). * Décoloration des eaux [5](#page=5). * Dégradation de produits phytosanitaires et pharmaceutiques [5](#page=5). * Traitement des eaux de piscine [5](#page=5). * Désinfection des eaux [5](#page=5). * Production d'eau ultra pure [5](#page=5). * Traitement des eaux usées industrielles [5](#page=5). * Traitement de lixiviats d'enfouissement et de boues municipales [5](#page=5). Le radical hydroxyle présente l'avantage de ne pas induire de pollution secondaire, d'être relativement simple à manipuler et d'être rentable. En milieu fortement basique, il peut se déprotoner en radical $\text{O}^- \text{•}$ [7](#page=7). > **Tip :** La compréhension des mécanismes de formation et de réactivité des radicaux hydroxyles est cruciale pour optimiser les procédés de traitement de l'eau et pour prédire la transformation des polluants organiques. --- # Classification et application des différents Procédés d'Oxydation Avancée Cette section détaille la classification et les applications des Procédés d'Oxydation Avancée (POA), en se concentrant sur les méthodes chimiques, photochimiques, électrochimiques et combinées pour la dégradation des polluants organiques [13](#page=13). ### 4.1 Principes généraux de dégradation des polluants organiques par les POA Les procédés d'oxydation avancée visent à générer des espèces radicalaires hautement réactives, principalement le radical hydroxyle ($\cdot$OH), qui sont capables d'oxyder et de minéraliser une large gamme de polluants organiques. Ces polluants sont souvent dégradés en composés plus simples comme le formaldéhyde, l'acide maléique, l'acide cétomalonique, l'acide oxalique et l'acide formique, avant d'atteindre une minéralisation complète en $\text{CO}_2$ et $\text{H}_2\text{O}$. La dégradation peut impliquer des réactions d'attaque électrophile sur les liaisons insaturées, des réactions d'élimination d'hydrogène, des additions électrophiles, des transferts d'électrons ou des réactions radicalaires [12](#page=12) [17](#page=17). > **Tip:** Les composés organiques présentant des groupements attracteurs d'électrons, tels que les groupements nitro (–$\text{NO}_2$) ou carboxyle (–$\text{COOH}$), sont particulièrement étudiés dans le contexte de leur dégradation par les POA [12](#page=12). ### 4.2 Classification des procédés d'oxydation avancée Les POA peuvent être regroupés en quatre grandes catégories principales [13](#page=13): * Les procédés d'oxydation chimique ou photochimique en phase homogène (par exemple, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{Fe}^{2+}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{O}_3$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$, $\text{O}_3/\text{UV}$). * Les procédés photocatalytiques, qu'ils soient en phase homogène ($\text{UV}/\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2$) ou hétérogène ($\text{UV}/\text{TiO}_2$). * Les procédés d'oxydation électrochimique. * Les procédés d'oxydation sonochimique. #### 4.2.1 Procédés d'oxydation chimique en phase homogène Ces procédés font appel à des agents oxydants puissants comme l'ozone ou le peroxyde d'hydrogène, souvent en combinaison avec des catalyseurs. ##### 4.2.1.1 Ozonation ($\text{O}_3$) L'ozone ($\text{O}_3$) est un oxydant puissant avec un potentiel d'oxydation standard de 2.07 V. Il est relativement instable dans l'eau et se décompose rapidement en dioxygène et en oxygène atomique. L'ozone réagit préférentiellement avec la forme ionisée et dissociée des composés organiques plutôt qu'avec leur forme neutre. La production d'ozone doit impérativement se faire sur site avant son utilisation, généralement par émission d'une décharge électrique sous haute tension dans de l'air sec. En milieu aqueux, l'oxygène formé peut se recombiner pour produire du peroxyde d'hydrogène. L'ozone dégrade les substances organiques dissoutes par attaque électrophile sélective sur les liaisons insaturées des alcènes et composés aromatiques, ou par réaction indirecte via des radicaux libres. Les principaux inconvénients de l'ozonation incluent son coût opératoire élevé, dû à la consommation d'énergie électrique, la génération potentielle de sous-produits de dégradation récalcitrants et toxiques, et la très faible solubilité de $\text{O}_3$ dans l'eau [14](#page=14). > **Tip:** L'ozonation peut être maintenue dans les systèmes de distribution d'eau lorsque les eaux présentent de faibles concentrations en carbone organique dissous (DOC) et une alcalinité carbonatée élevée, conditions qui garantissent une bonne stabilité de l'ozone [14](#page=14). ##### 4.2.1.2 Peroxonation ($\text{O}_3 / \text{H}_2\text{O}_2$) Ce procédé repose sur le couplage de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène pour produire des radicaux libres. Il est plus efficace que l'ozonation seule car le peroxyde d'hydrogène accélère la décomposition de l'ozone, conduisant à une production accrue de radicaux hydroxyles. La réaction principale implique la forme ionisée du peroxyde d'hydrogène ($\text{HO}_2^-$, $\text{pKa} = 11.6$) réagissant avec l'ozone [15](#page=15): $$ \text{O}_3 + \text{HO}_2^- \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{O}_2^{\cdot-} + \text{O}_2 $$ Les radicaux hydroxyles ainsi libérés initient d'autres mécanismes radicalaires de décomposition du peroxyde d'hydrogène. Les conditions optimales pour ce procédé sont un pH de 7.7 et un rapport $\text{H}_2\text{O}_2/\text{O}_3$ de 0.5. L'efficacité de ce système reste limitée par la vitesse de réaction entre $\text{O}_3$ et $\text{H}_2\text{O}_2$. Il est affecté par les mêmes contraintes que l'ozonation, dépendant de paramètres tels que le pH, la température, les réactions parasites consommant les $\cdot$OH, et le type de polluant. Cependant, la peroxonation, tout comme l'ozonation, a l'avantage de pouvoir fonctionner dans des eaux à forte turbidité, car le système ne dépend pas de la transmissivité des rayonnements dans l'effluent [15](#page=15). ##### 4.2.1.3 Réactif de Fenton ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{Fe}^{2+}$) La combinaison de peroxyde d'hydrogène ($\text{H}_2\text{O}_2$) et d'ions ferreux ($\text{Fe}^{2+}$), connue sous le nom de réactif de Fenton, permet d'oxyder efficacement une grande variété de substrats organiques par la formation du radical hydroxyle ($\cdot$OH). Les réactions d'initiation et de terminaison sont prédominantes pour de faibles rapports $\text{H}_2\text{O}_2/\text{Fe}^{2+}$ et en milieu suffisamment acide (0 < pH < 3). L'augmentation du rapport $\text{H}_2\text{O}_2/\text{Fe}^{2+}$ favorise la réaction de propagation et la formation de radicaux hydroperoxyle ($\text{HO}_2^{\cdot}$), qui peuvent réduire le $\text{Fe}^{3+}$ en $\text{Fe}^{2+}$, propageant ainsi le cycle de décomposition. La décomposition du peroxyde d'hydrogène peut également être réalisée par les ions ferriques [16](#page=16): $$ \text{Fe}^{3+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{HO}_2^{\cdot} + \text{H}^+ $$ D'autres métaux comme Cr(VI), Ti, Cu, Mn, Co(I), Al peuvent également favoriser la décomposition radicalaire du peroxyde d'hydrogène. Le réactif de Fenton possède trois caractéristiques attractives: les radicaux hydroxyles produits réagissent très rapidement; les réactifs sont simples à manipuler et sans danger pour l'environnement; et les produits finaux de dégradation ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{CO}_2$, ions minéraux et hydroxydes ferriques) n'introduisent pas de pollution supplémentaire. Les composés organiques réagissent avec les radicaux hydroxyles par élimination d'hydrogène, addition électrophile, ou transfert électronique. Les radicaux organiques résultants peuvent ensuite être oxydés par $\text{Fe}^{3+}$ ou $\text{O}_2$, se recombiner, ou être réduits par $\text{Fe}^{2+}$ [16](#page=16) [17](#page=17). > **Exemple:** Dans le traitement du phénol, un produit très étudié, on observe la formation de pyrocathécol ou d'hydroquinone. Ces produits di-hydroxylés sont ensuite attaqués par les radicaux libres pour former des composés plus hydroxylés, conduisant à l'ouverture du cycle aromatique [12](#page=12). #### 4.2.2 Procédés d'oxydation photochimique Ces procédés utilisent l'irradiation lumineuse, souvent dans le spectre UV, pour activer des oxydants ou des catalyseurs. ##### 4.2.2.1 $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$ La photolyse du peroxyde d'hydrogène dans la gamme de longueur d'onde entre 200 et 300 nm provoque une coupure homolytique de la liaison O-O, générant des radicaux hydroxyles. Ces radicaux participent également, par des réactions secondaires, à la décomposition du peroxyde d'hydrogène [17](#page=17). $$ \text{H}_2\text{O}_2 + \text{h}\nu \rightarrow 2 \cdot\text{OH} $$ La vitesse de production des radicaux libres dépend de plusieurs facteurs tels que le pH, les caractéristiques des lampes UV et les caractéristiques du milieu (turbidité). La réaction est plus rapide en milieu basique; pour des pH inférieurs à 10, les vitesses sont faibles, s'expliquant par une plus grande absorption de la radiation UV par l'anion hydroperoxyde ($\text{HO}_2^-$). Ce procédé est souvent utilisé pour l'élimination des cyanures, du trichloréthylène (TCE), du tétrachloréthylène, du benzène et pour la décontamination bactérienne [18](#page=18). ##### 4.2.2.2 $\text{UV}/\text{O}_3$ L'ozone dissous dans l'eau absorbe les radiations UV, avec un maximum d'absorption à 253.7 nm, conduisant à la formation de radicaux hydroxyles [18](#page=18). $$ \text{O}_3 + \text{h}\nu \rightarrow \text{O} + \text{O}_2 $$ $$ \text{O} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2 \cdot\text{OH} $$ Ce couplage a été principalement employé pour l'élimination des composés organochlorés volatils (COCV) tels que le chloroforme ($\text{CHCl}_3$), le tétrachlorure de carbone ($\text{CCl}_4$), le TCE et le 1,1,2-trichloroéthane (1,1,2-TCA). Il a également été étudié pour le traitement d'effluents contenant des pesticides, des composés pharmaceutiques, des surfactants, des colorants, du nitrobenzène et des antibiotiques [18](#page=18) [19](#page=19). ##### 4.2.2.3 Photocatalyse $\text{TiO}_2/\text{UV}$ Cette technique associe un photon et un catalyseur semi-conducteur, le dioxyde de titane ($\text{TiO}_2$) étant particulièrement adapté en raison de son inertie chimique et biologique, sa facilité de production et d'utilisation, son faible coût et son activité photocatalytique. Un semi-conducteur possède une bande de valence remplie d'électrons et une bande de conduction, séparées par une énergie nommée "bande gap". L'excitation photonique d'une particule de semi-conducteur avec une énergie égale ou supérieure à sa bande gap provoque la transition d'un électron de la bande de valence vers la bande de conduction, laissant derrière lui un trou ($e^-$/$h^+$) dans la bande de valence. Ces porteurs de charge induisent des réactions d'oxydation et de réduction, générant des radicaux qui dégradent les molécules organiques. Les électrons de la bande de conduction peuvent réduire certains composés organiques. La présence d'oxygène piège les électrons photogénérés pour former des radicaux superoxydes ($\text{O}_2^{\cdot-}$), évitant ainsi la désactivation du catalyseur par recombinaison des trous et électrons. Bien que les radicaux superoxydes ne soient pas très actifs, ils participent à la formation de radicaux hydroxyles. Dans la bande de valence, la production de radicaux $\cdot$OH se fait par oxydation de l'eau [19](#page=19). > **Tip:** Le $\text{TiO}_2$ est un catalyseur hétérogène, ce qui facilite sa séparation du milieu réactionnel après traitement [19](#page=19). ##### 4.2.2.4 Couplage réactif de Fenton/ultraviolet ($\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$) Ce procédé utilise des rayonnements UV ou visibles ($\lambda < 450$ nm) pour une double fonctionnalité: augmenter la production de $\cdot$OH par photolyse de $\text{H}_2\text{O}_2$ et régénérer les ions $\text{Fe}^{2+}$. La photoréduction du $\text{Fe}^{3+}$ par irradiation UV régénère le $\text{Fe}^{2+}$, qui réagit ensuite avec $\text{H}_2\text{O}_2$ pour produire des $\cdot$OH et du $\text{Fe}^{3+}$, perpétuant le cycle et conduisant à une production plus élevée de $\cdot$OH. L'irradiation permet de régénérer plus facilement le $\text{Fe}^{2+}$ sans consommer significativement de peroxyde d'hydrogène, contrairement à la réaction de Fenton classique où la réduction du $\text{Fe}^{3+}$ est plus lente [20](#page=20) [21](#page=21). #### 4.2.3 Procédés d'oxydation électrochimique Ces méthodes utilisent l'électricité pour induire des réactions d'oxydation. ##### 4.2.3.1 Oxydation anodique L'oxydation anodique est une méthode électrochimique classique pour la destruction des polluants organiques. Elle est basée sur la génération de radicaux hydroxyles adsorbés ($\cdot$OH) à la surface d'une anode de haute surtension d'oxygène, par oxydation de l'eau [21](#page=21): $$ \text{H}_2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+ + e^- $$ Les polluants sont minéralisés par transfert direct d'électrons ou par l'action des espèces radicalaires formées à la surface de l'électrode. Cependant, il a été observé que la plupart des contaminants ne sont pas totalement minéralisés par cette méthode [21](#page=21). ##### 4.2.3.2 Électro-Fenton Dans ce procédé, les polluants sont détruits par l'action du réactif de Fenton classique combinée à une oxydation anodique à la surface de l'anode. Le procédé électro-Fenton consiste en la génération électrochimique in situ de $\text{H}_2\text{O}_2$, qui se décompose facilement pour donner des $\cdot$OH dans un milieu aqueux catalysé par des ions fer. La présence d'ions fer accélère la production de radicaux $\cdot$OH. La réaction catalytique se propage à partir du $\text{Fe}^{2+}$ régénéré par la réduction des ions $\text{Fe}^{3+}$ avec le $\text{H}_2\text{O}_2$ [21](#page=21) [22](#page=22). #### 4.2.4 Procédés combinés Ces procédés intègrent plusieurs techniques pour améliorer l'efficacité de la dégradation. ##### 4.2.4.1 AOPs à base de radical sulfate Le persulfate ($\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) est un oxydant puissant (potentiel d'oxydation standard $\text{E}^0 = 2.01$ V). Lorsqu'il est activé par la chaleur, le rayonnement ultraviolet (UV), les métaux de transition ou un pH élevé, le $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ peut former des radicaux sulfates plus puissants ($\text{SO}_4^{\cdot -}$, $\text{E}^0 = 2.6$ V) initiant des processus d'oxydation avancée basés sur ces radicaux. Comme les radicaux hydroxyles, les radicaux sulfates sont des espèces hautement réactives et de courte durée de vie. Alors que les radicaux hydroxyles réagissent avec les liaisons C=C ou extraient l'hydrogène des liaisons C-H, les radicaux sulfates ont tendance à retirer des électrons des molécules organiques, les transformant en cations radicaux organiques. Il est important de noter que les radicaux hydroxyles peuvent également être produits à partir de radicaux sulfates [22](#page=22). > **Tip:** L'utilisation de radicaux sulfates peut être avantageuse dans des conditions où la formation de radicaux hydroxyles est limitée, ou pour cibler des polluants organiques spécifiques [22](#page=22). D'autres types de POA incluent l'irradiation par ultrasons (US) et l'irradiation par faisceau électronique, qui peuvent également produire des radicaux $\cdot$OH à partir de molécules d'eau [22](#page=22). --- # Étude des paramètres opératoires influençant les POA Ce chapitre détaille les paramètres opératoires clés qui affectent l'efficacité des procédés d'oxydation avancée (POA) pour la dégradation des polluants organiques. ### 5.1 Influence du pH Le pH de la solution est un paramètre critique qui impacte plusieurs aspects des POA. Il affecte le degré d'ionisation des espèces présentes, leur tendance à s'agglomérer, leur capacité à être adsorbées par le photocatalyseur, et la formation des radicaux hydroxyles ($\text{OH}^{\bullet}$), espèces hautement réactives. De plus, le pH joue un rôle important dans la recyclabilité du catalyseur [23](#page=23). Le point de charge zéro du photocatalyseur ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) est une valeur déterminante, au-delà de laquelle la surface du catalyseur présente une charge nette positive ou négative. Cette charge de surface influence les interactions électrostatiques avec le polluant organique à dégrader, qui voit également sa charge affectée par le pH de la solution [23](#page=23). > **Tip:** Comprendre l'influence du pH est essentiel pour optimiser l'adsorption du polluant sur le catalyseur et maximiser la production de radicaux hydroxyles. ### 5.2 Influence de la concentration des oxydants La concentration de l'oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène ($\text{H}_2\text{O}_2$), est directement liée à la quantité de radicaux hydroxyles générés. Cependant, un excès de $\text{H}_2\text{O}_2$ peut s'avérer contre-productif pour plusieurs raisons [24](#page=24): * Il peut entraîner un phénomène de recombinaison des radicaux, agissant comme un "piégeur" (scavenger), et favoriser la production d'espèces moins réactives comme les radicaux $\text{HO}_2^{\bullet}$ [24](#page=24). * Le $\text{H}_2\text{O}_2$ peut réagir avec les radicaux hydroxyles actifs pour former des espèces inactives, telles que l'eau ($\text{H}_2\text{O}$) et l'oxygène ($\text{O}_2$) [24](#page=24). > **Example:** Dans un procédé photocatalytique utilisant $\text{H}_2\text{O}_2$ et un photocatalyseur à base de $\text{TiO}_2$, une concentration trop élevée de $\text{H}_2\text{O}_2$ peut diminuer le rendement de dégradation du polluant en favorisant la recombinaison des espèces réactives. ### 5.3 Influence de la concentration en polluant La vitesse de réaction dans les POA présente généralement une corrélation progressive avec l'augmentation de la concentration initiale du composé à dégrader. Cette vitesse de réaction augmente jusqu'à atteindre un certain seuil, au-delà duquel elle commence à diminuer. Il est donc crucial d'identifier une concentration optimale du polluant pour une efficacité maximale du traitement [24](#page=24). ### 5.4 Influence de la température L'effet de la température sur la minéralisation des polluants organiques est généralement notablement positif lorsque la température augmente de 25 à environ 80 °C. Cette amélioration peut être attribuée à une conversion accrue du $\text{H}_2\text{O}_2$ en radicaux hydroxyles [24](#page=24). Cependant, des températures élevées (par exemple, 40 °C) peuvent entraîner une augmentation des coûts globaux du traitement. De plus, à des températures très élevées, il y a un risque de décomposition thermique du $\text{H}_2\text{O}_2$ en oxygène et en eau, ce qui conduit à la formation d'espèces inactives et donc à une diminution de la concentration de $\text{H}_2\text{O}_2$ et des radicaux $\text{OH}^{\bullet}$ [24](#page=24). ### 5.5 Influence de l'intensité et de la longueur d'onde de la lumière L'intensité de la lumière et la longueur d'onde des photons jouent un rôle fondamental dans la cinétique de dégradation des polluants organiques lors des processus photocatalytiques. Une lumière plus intense peut fournir plus d'énergie pour la génération des paires électron-trou, tandis qu'une longueur d'onde adaptée au matériau photocatalyseur est nécessaire pour initier la réaction [24](#page=24). --- ## Erreurs courantes à éviter - Révisez tous les sujets en profondeur avant les examens - Portez attention aux formules et définitions clés - Pratiquez avec les exemples fournis dans chaque section - Ne mémorisez pas sans comprendre les concepts sous-jacents

| Term | Definition | |------|------------| | Procédés d’oxydation avancée (POA) | Méthodes d'oxydation en phase aqueuse conçues pour la minéralisation ou la dégradation partielle de polluants organiques, fonctionnant à température et pression proches des conditions ambiantes. Elles impliquent la production d'un oxydant secondaire puissant et moins sélectif. | | Radicaux hydroxyles (•OH) | Espèces chimiques hautement réactives, puissants oxydants en milieu aqueux, non sélectifs et capables d'oxyder la majorité des composés organiques jusqu'à leur minéralisation en dioxyde de carbone et eau. Ils sont générés par diverses méthodes d'activation. | | Minéralisation | Dégradation complète d'un composé organique en ses composants inorganiques, tels que le dioxyde de carbone ($CO_2$) et l'eau ($H_2O$). C'est l'objectif ultime de certains procédés d'oxydation avancée pour éliminer totalement la pollution. | | Biorécalcitrants | Se dit de substances organiques difficiles à dégrader par les micro-organismes présents dans les processus de traitement biologique conventionnels, en raison de leur structure chimique persistante ou de leur toxicité. | | Adsorption | Procédé physique au cours duquel des molécules de gaz, de liquide ou de solides dissous se fixent à la surface d'un solide. Dans le traitement de l'eau, elle est utilisée pour séparer les polluants de la phase liquide. | | Boues activées | L'un des procédés biologiques les plus courants, où des micro-organismes en suspension dans l'eau usée dégradent la matière organique. Il génère cependant d'importantes quantités de boues biologiques à retraiter. | | Coagulation et Floculation | Procédés physico-chimiques utilisés pour agglomérer les particules fines en suspension dans l'eau. La coagulation neutralise les charges des colloïdes, tandis que la floculation forme des amas plus importants (flocons). | | Ozonation | Procédé d'oxydation utilisant l'ozone ($O_3$) comme agent oxydant. L'ozone est un puissant oxydant qui peut dégrader sélectivement les polluants organiques, mais sa production et son application peuvent être coûteuses. | | Réaction de Fenton | Procédé chimique impliquant la réaction entre le peroxyde d'hydrogène ($H_2O_2$) et des ions ferreux ($Fe^{2+}$) en milieu acide pour produire des radicaux hydroxyles ($•OH$), espèces hautement oxydantes capables de dégrader les polluants organiques. | | Photocatalyse hétérogène | Processus chimique où un catalyseur solide (souvent un semi-conducteur comme le $TiO_2$) est activé par la lumière pour générer des espèces réactives (radicaux hydroxyles, trous) qui dégradent les polluants en phase aqueuse. | | Bande gap | Dans un matériau semi-conducteur, il s'agit de la différence d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction. L'énergie d'un photon doit être égale ou supérieure à cette valeur pour provoquer l'excitation d'un électron. | | Radicaux sulfates ($SO_4^{•-}$) | Espèces radicalaires puissantes, générées par activation du persulfate ($S_2O_8^{2-}$), qui possèdent un potentiel d'oxydation élevé et peuvent initier des réactions d'oxydation avancée en retirant des électrons des molécules organiques. | | pH point zéro charge (pHpzc) | Le pH auquel la charge nette de la surface d'un matériau solide est nulle. Il est important pour déterminer les interactions entre la surface du catalyseur et les polluants lors de la photocatalyse. |