fysicochemie theorie deel 2 25_26.pdf

# Chemisch evenwicht en de Gibbs energie Dit gedeelte verkent het concept van chemisch evenwicht, waarbij de minimale Gibbs energie de evenwichtssamenstelling bepaalt, en de relatie tussen Gibbs energie, chemische potentialen, en de evenwichtsconstante [3](#page=3). ## 1. Chemisch evenwicht en Gibbs energie Chemische reacties streven naar een dynamisch evenwicht waarbij zowel reactanten als producten aanwezig zijn en geen netto verandering ondergaan. De evenwichtssamenstelling wordt bepaald door de minimale Gibbs energie van het reactiemengsel [3](#page=3). ### 1.1 Gibbs reactie-energie De Gibbs reactie-energie, $\Delta_rG$, is de verandering in Gibbs energie per vorderingsgraad van de reactie. Het wordt gedefinieerd als [4](#page=4): $$ \Delta_rG = \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,p} $$ (9.1) [4](#page=4). Hierbij is $\xi$ de vorderingsgraad van de reactie. De verandering in Gibbs energie kan ook uitgedrukt worden in termen van chemische potentialen $\mu$ [3](#page=3): $$ dG = \sum_i \mu_i dn_i $$ [4](#page=4). Voor een reactie A ⇌ B, met $dn_A = -d\xi$ en $dn_B = d\xi$: $$ dG = \mu_B dn_B + \mu_A dn_A = \mu_B d\xi - \mu_A d\xi = (\mu_B - \mu_A) d\xi $$ [4](#page=4). Hieruit volgt dat: $$ \Delta_rG = \mu_B - \mu_A = \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,p} $$ (9.3, 9.4) [4](#page=4). Dit betekent dat de Gibbs reactie-energie het verschil is tussen de chemische potentialen van producten en reactanten [4](#page=4). * Een spontane reactie A → B treedt op als $\mu_A > \mu_B$ [4](#page=4). * Een spontane reactie B → A treedt op als $\mu_B > \mu_A$ [4](#page=4). * Bij evenwicht is $\Delta_rG = 0$, wat impliceert dat $\mu_A = \mu_B$ [4](#page=4). **Figuur 9.1:** Het minimum in de Gibbs energiecurve correspondeert met de evenwichtssamenstelling waar $\Delta_rG = 0$ [5](#page=5). #### 1.1.1 Exergonische en endergonische reacties * **Exergonische reacties** ($\Delta_rG < 0$): De voorwaartse reactie is spontaan en kan arbeid verrichten [5](#page=5). * **Endergonische reacties** ($\Delta_rG > 0$): De terugwaartse reactie is spontaan, of de voorwaartse reactie vereist arbeid om plaats te vinden [5](#page=5). * **Evenwicht** ($\Delta_rG = 0$): De reactie is in evenwicht [5](#page=5). ### 1.2 Evenwicht bij ideale gassen Voor een reactie A ⇌ B waarbij A en B ideale gassen zijn, geldt voor de chemische potentiaal: $$ \mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln(p_i/p^\circ) $$ (9.6) [6](#page=6). waarbij $p^\circ$ de standaarddruk is (vaak 1 bar). De Gibbs reactie-energie wordt dan: $$ \Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT \ln\left(\frac{p_B}{p_A}\right) $$ (9.7) [6](#page=6). De standaard Gibbs reactie-energie $\Delta_rG^\circ$ is gedefinieerd als het verschil tussen de standaard molaire Gibbs energieën van producten en reactanten: $$ \Delta_rG^\circ = \sum_i \nu_i \mu_i^\circ $$ (9.8) [6](#page=6). Bij evenwicht is $\Delta_rG = 0$ en de drukverhouding $p_B/p_A$ is gelijk aan de evenwichtsconstante $K$: $$ K = \frac{p_B}{p_A} $$ (9.12) [6](#page=6). Dit leidt tot de cruciale relatie: $$ \Delta_rG^\circ = -RT \ln K $$ (9.11) [6](#page=6). * Als $\Delta_rG^\circ > 0$, dan $K < 1$ (evenwicht neigt naar reactanten) [6](#page=6). * Als $\Delta_rG^\circ < 0$, dan $K > 1$ (evenwicht neigt naar producten) [6](#page=6). #### 1.2.1 Moleculaire interpretatie van evenwicht Het mengen van reactanten en producten is cruciaal voor het ontstaan van een minimum in de Gibbs energiecurve. Zonder mengen zou de Gibbs energie lineair variëren met de vorderingsgraad, en zou er geen stabiel evenwichtspunt zijn. Het mengproces voegt een entropiecomponent toe aan de Gibbs energie, wat resulteert in de karakteristieke U-vormige curve met een minimum bij evenwicht [7](#page=7). ### 1.3 Een algemene reactie Voor een algemene reactie: $$ \sum_i \nu_i B_i = 0 $$ waarbij $\nu_i$ de stoechiometrische coëfficiënten zijn (positief voor producten, negatief voor reactanten), wordt de vorderingsgraad $\xi$ gebruikt om de verandering in de hoeveelheid van elke component te beschrijven: $dn_i = \nu_i d\xi$ [8](#page=8). De Gibbs reactie-energie voor een algemene reactie is: $$ \Delta_rG = \sum_i \nu_i \mu_i $$ [9](#page=9). Met de algemene definitie van de chemische potentiaal $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i$, wordt dit: $$ \Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT \ln \left( \prod_i a_i^{\nu_i} \right) $$ (9.17) [9](#page=9). waarbij $a_i$ de activiteit van component $i$ is. Bij evenwicht ($\Delta_rG = 0$) geldt: $$ \prod_i a_i^{\nu_i} = K $$ (9.19) [9](#page=9). Dit is de thermodynamische evenwichtsconstante $K$. Voor idealiteit kunnen activiteiten worden benaderd door molaliteiten of partiële drukken. De relatie $\Delta_rG^\circ = -RT \ln K$ (9.20) blijft geldig en is cruciaal voor het berekenen van evenwichtssamenstellingen uit thermodynamische data [10](#page=10) [9](#page=9). > **Voorbeeld 9.1:** Berekening van de evenwichtsconstante voor ammoniaksynthese. Hierbij wordt de standaard Gibbs reactie-energie $\Delta_rG^\circ$ omgezet naar $K$ met behulp van $\Delta_rG^\circ = -RT \ln K$. Vervolgens wordt de thermodynamische evenwichtsconstante gerelateerd aan de partiële drukken van de componenten [10](#page=10). > **Voorbeeld 9.2:** Berekening van de ontbindingsgraad van water. De evenwichtsconstante $K$ wordt berekend uit $\Delta_rG^\circ$. De evenwichtssamenstelling wordt uitgedrukt in functie van de ontbindingsgraad $\alpha$. Door benaderingen te maken voor kleine $\alpha$, kan de ontbindingsgraad worden berekend bij een bepaalde druk [10](#page=10). #### 1.3.1 Verband tussen evenwichtsconstanten De thermodynamische evenwichtsconstante kan ook uitgedrukt worden in termen van molfracties ($x_i$) of molaliteiten ($b_i$) met behulp van activiteitscoëfficiënten ($\gamma_i$): $a_i = \gamma_i x_i$ of $a_i = \gamma_i b_i$. Voor een reactie A + B ⇌ C + D: $$ K = K_a = K_x \left(\frac{\gamma_A \gamma_B}{\gamma_C \gamma_D}\right) = K_b \left(\frac{\gamma_A \gamma_B}{\gamma_C \gamma_D}\right) $$ (9.22) [12](#page=12). Bij lage concentraties kan worden aangenomen dat $\gamma_i \approx 1$, zodat $K \approx K_x \approx K_b$ [12](#page=12). **Moleculaire interpretatie:** De evenwichtsconstante kan begrepen worden via de Boltzmann-verdeling. Moleculen verdelen zich over energieniveaus. Bij evenwicht zal de component met de lagere energieniveaus domineren, tenzij entropie-effecten, veroorzaakt door dichter bij elkaar liggende energieniveaus, dit beïnvloeden. De competitie tussen enthalpie ($\Delta_rG^\circ$) en entropie ($\Delta_rS^\circ$) bepaalt het evenwicht [12](#page=12) [13](#page=13) [14](#page=14): $$ \Delta_rG^\circ = \Delta_rG^{\circ, \text{enthalpie}} + \Delta_rG^{\circ, \text{entropie}} $$ $$ \Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ $$ $$ \ln K = -\frac{\Delta_rG^\circ}{RT} = -\frac{\Delta_rH^\circ}{RT} + \frac{\Delta_rS^\circ}{R} $$ (9.23) [14](#page=14). Een positieve reactie-enthalpie (endotherme reactie) leidt tot een lagere $K$, tenzij een positieve reactie-entropie dit compenseert [14](#page=14). ### 1.4 Invloed van druk op het evenwicht De evenwichtsconstante $K$ zelf is onafhankelijk van de druk. Echter, de evenwichtssamenstelling kan wel afhangen van de druk [15](#page=15). * **Toevoegen van inert gas:** Bij ideale gassen heeft het toevoegen van een inert gas bij constant volume geen invloed op de partiële drukken van de reagerende gassen en dus niet op de evenwichtssamenstelling [15](#page=15). * **Compressie (volume verkleinen):** Dit verhoogt de partiële drukken van alle gassen. Volgens het principe van Le Chatelier zal het systeem verschuiven om de drukverhoging te minimaliseren, wat betekent dat de reactie zal doorgaan in de richting met minder gasmoleculen [15](#page=15) [16](#page=16). > **Afleiding 9.2:** Voor de reactie A(g) ⇌ 2B(g) wordt aangetoond dat bij hogere druk (kleiner volume) de ontbindingsgraad $\alpha$ afneemt, wat in overeenstemming is met het principe van Le Chatelier [16](#page=16). > **Illustratie 9.2:** Bij de ammoniaksynthese (N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)) neemt het aantal gasmoleculen af. Een drukverhoging zal dus de synthese van ammoniak bevorderen [17](#page=17). ### 1.5 Invloed van temperatuur op het evenwicht De temperatuur heeft een directe invloed op de evenwichtsconstante. Het principe van Le Chatelier stelt dat: * Bij een **endotherme reactie** ($\Delta_r H^\circ > 0$) zal een temperatuurstijging het evenwicht naar de producten verschuiven [18](#page=18). * Bij een **exotherme reactie** ($\Delta_r H^\circ < 0$) zal een temperatuurstijging het evenwicht naar de reactanten verschuiven [18](#page=18). #### 1.5.1 Van ’t Hoff vergelijking De relatie tussen de evenwichtsconstante en temperatuur wordt beschreven door de van ’t Hoff vergelijking: $$ \frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2} $$ (9.27) [19](#page=19). Geïntegreerd, onder de aanname dat $\Delta_r H^\circ$ constant is over een temperatuurbereik: $$ \ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) $$ (9.35) [22](#page=22). **Moleculaire interpretatie:** Temperatuurveranderingen beïnvloeden de Boltzmann-verdeling van moleculen over energieniveaus. Bij hogere temperaturen wordt de populatie van hogere energieniveaus groter, wat de evenwichtssamenstelling beïnvloedt [20](#page=20). > **Voorbeeld 9.3:** Bepaling van de standaard reactie-enthalpie uit de temperatuurafhankelijkheid van de evenwichtsconstante van de ontbinding van zilver(I)carbonaat [20](#page=20) [21](#page=21). #### 1.5.2 De waarde van de evenwichtsconstante bij verschillende temperaturen De geïntegreerde van 't Hoff vergelijking (9.35) maakt het mogelijk om de evenwichtsconstante bij een nieuwe temperatuur te schatten, gegeven de waarde bij een bekende temperatuur en de standaard reactie-enthalpie [22](#page=22). > **Illustratie 9.3:** Schatting van de evenwichtsconstante voor ammoniaksynthese bij 500 K, gebaseerd op de waarde bij 298 K en de standaard reactie-enthalpie [22](#page=22). ### 1.6 Invloed van pH op het evenwicht Zuur-base evenwichten zijn een belangrijk voorbeeld waarbij de pH een significante invloed heeft. De pH is direct gerelateerd aan de activiteit van hydroniumionen ($a_{H_3O^+}$) [22](#page=22) [23](#page=23). #### 1.6.1 Zuur-base evenwichten in water Drie belangrijke evenwichtsconstanten worden onderscheiden: * **Aciditeitsconstante ($K_a$)**: Voor HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) $$ K_a = \frac{a_{H_3O^+} a_{A^-}}{a_{HA}} $$ [23](#page=23). * **Basiciteitsconstante ($K_b$)**: Voor B(aq) + H₂O(l) ⇌ HB⁺(aq) + OH⁻(aq) $$ K_b = \frac{a_{HB^+} a_{OH^-}}{a_B} $$ [23](#page=23). * **Autoprotolyseconstante van water ($K_w$)**: Voor 2H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq) $$ K_w = a_{H_3O^+} a_{OH^-} $$ [23](#page=23). Bij 25°C is $K_w = 1.008 \times 10^{-14}$. De relatie tussen deze constanten is $K_a K_b = K_w$ voor een zuur-base paar [23](#page=23). #### 1.6.2 pH van zuren en basen Bij sterke zuren en basen ligt het minimum van de Gibbs energie dicht bij de producten, wat duidt op bijna volledige dissociatie. Bij zwakke zuren en basen ligt het minimum dichter bij de reactanten [24](#page=24). Voor een zwak zuur HA kan, met de benaderingen $a_{HA} \approx [HA]$ en $a_{H_3O^+} \approx a_{A^-}$: $$ K_a \approx \frac{[H_3O^+]^2}{[HA]} $$ (9.36) [24](#page=24). Dit leidt tot uitdrukkingen voor de pH: $$ \text{pH} \approx \frac{1}{2} (\text{p}K_a - \log[HA]) $$ (9.37) [24](#page=24). Een analoge uitdrukking bestaat voor zwakke basen [24](#page=24). ### 1.7 Elektrochemisch evenwicht De thermodynamische evenwichtstheorie kan worden uitgebreid naar elektrochemische systemen, waar chemische reacties leiden tot de productie of consumptie van elektrische energie [25](#page=25). #### 1.7.1 Celreactie Een galvanische cel produceert stroom door een spontane chemische reactie. De standaardpotentiaal van een cel ($E^\circ$) is de som van de standaard reductie- en oxidatiepotentialen van de halfreacties [25](#page=25) [26](#page=26). #### 1.7.2 Celpotentiaal De celpotentiaal ($E$) vertegenwoordigt het potentiaalverschil tussen de elektroden en is gerelateerd aan de maximale elektrische arbeid die de cel kan verrichten. Bij evenwicht is de celpotentiaal nul. De maximale elektrische arbeid ($w_{\text{elec,max}}$) is gelijk aan de verandering in Gibbs energie ($\Delta G$) voor een reversibel proces [26](#page=26): $$ w_{\text{elec,max}} = \Delta G $$ (9.39) [26](#page=26). #### 1.7.3 Verband tussen $E$ en $\Delta_rG$ De relatie tussen de celpotentiaal en de Gibbs reactie-energie wordt gegeven door: $$ \Delta_rG = -\nu F E $$ (9.45) [27](#page=27). waarbij $\nu$ het aantal overgedragen elektronen is en $F$ de constante van Faraday. Een spontane reactie ($\Delta_rG < 0$) resulteert in een positieve celpotentiaal ($E > 0$) [27](#page=27). > **Illustratie 9.5:** Schatting van de celpotentiaal voor een reactie met een bepaalde $\Delta_rG$ en $\nu$ [28](#page=28). #### 1.7.4 Nernstvergelijking De Nernstvergelijking relateert de celpotentiaal aan de activiteiten van de reactanten en producten: $$ E = E^\circ - \frac{RT}{\nu F} \ln Q $$ (9.49) [29](#page=29). waarbij $Q$ het reactiequotiënt is ($\prod_i a_i^{\nu_i}$). De standaardcelpotentiaal $E^\circ$ is de celpotentiaal wanneer alle activiteiten 1 zijn [29](#page=29). > **Illustratie 9.6:** De Nernstvergelijking bij 25°C, waarbij een verandering van het productquotiënt met een factor 10 een daling van de emf met 59.2 mV veroorzaakt [30](#page=30). #### 1.7.5 Concentratiecellen Voor concentratiecellen, waar de elektrodecompartimenten identiek zijn maar de concentraties verschillen, is de standaard celpotentiaal nul. De celpotentiaal wordt dan bepaald door het concentratieverschil: $$ E \approx -\frac{RT}{F} \ln\left(\frac{b_L}{b_R}\right) $$ (9.51) [30](#page=30). #### 1.7.6 Cellen bij evenwicht Bij evenwicht ($E = 0$) en met de thermodynamische evenwichtsconstante $K$: $$ E^\circ = \frac{RT}{\nu F} \ln K $$ (9.53) [30](#page=30). Deze vergelijking maakt het mogelijk om evenwichtsconstanten te voorspellen uit gemeten standaard celpotentialen [30](#page=30). > **Illustratie 9.7:** De hoge evenwichtsconstante voor de Daniell cel, berekend uit de standaardpotentiaal, toont aan dat de reactie praktisch volledig doorgaat [31](#page=31). ### 1.8 Ionactiviteiten In werkelijke oplossingen zijn ioninteracties significant, waardoor activiteiten (in plaats van molaliteiten) gebruikt moeten worden voor accurate berekeningen. De chemische potentiaal van een soluut wordt gerelateerd aan zijn activiteit ($a_i$) [31](#page=31): $$ \mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i $$ (9.54) [31](#page=31). De activiteit is gerelateerd aan de molaliteit ($b_i$) via de activiteitscoëfficiënt ($\gamma_i$): $a_i = \gamma_i b_i$. Bij lage molaliteiten nadert $\gamma_i$ tot 1, en gedraagt de oplossing zich ideaal [31](#page=31). --- # Adsorptie en adsorptie-isothermen Dit gedeelte van de studiehandleiding behandelt de verschillende mechanismen van adsorptie, introduceert theoretische modellen zoals de Langmuir- en BET-isothermen om adsorptiegedrag te beschrijven, en bespreekt de praktische toepassingen ervan [38](#page=38). ### 2.1 Fysisorptie en chemisorptie Adsorptie is het proces waarbij moleculen of atomen zich aan een oppervlak hechten. De bedekkingsgraad, $\theta$, vertegenwoordigt de fractie bezette adsorptieplaatsen en wordt vaak uitgedrukt als het volume adsorbaat dat geadsorbeerd is ten opzichte van het volume voor volledige monolaagbedekking ($\theta = V/V^\infty$). De adsorptiesnelheid, $d\theta/dt$, is de snelheid waarmee het oppervlak wordt bedekt [38](#page=38). Belangrijke meettechnieken voor adsorptie omvatten: * **Debietsmetingen:** Door het verschil in inkomend en uitgaand gasdebiet te meten, wordt de adsorptiesnelheid bepaald, aangezien het adsorbens als een pomp fungeert [38](#page=38). * **Flash desorptie:** Het plotseling verwarmen van het adsorbens leidt tot desorptie van het adsorbaat, wat resulteert in een drukverhoging die gemeten kan worden [38](#page=38). * **Gravimetrie:** Het wegen van het adsorbens op een microbalans tijdens het experiment [38](#page=38). * **Radioactieve tracers:** Het labelen van het gas en het meten van de radioactiviteit van het adsorbens na adsorptie [38](#page=38). Er zijn twee hoofdtypes van adsorptie: 1. **Fysisorptie:** * Berust op zwakke Van der Waals interacties tussen adsorbaat en adsorbens [38](#page=38). * De adsorptie-enthalpie is van de orde van 20 kJ/mol [38](#page=38). * Deze energie is voldoende om adsorbaatmoleculen te laten trillen en thermische energie te dissiperen, maar niet om chemische bindingen te verbreken [38](#page=38). * De geadsorbeerde molecule behoudt zijn identiteit [38](#page=38). 2. **Chemisorptie:** * Betreft chemische bindingen, meestal covalent, tussen adsorbaat en adsorbens [39](#page=39). * Adsorbaatmoleculen maximaliseren hun coördinatiegetal met het adsorbens [39](#page=39). * De adsorptie-enthalpie is aanzienlijk hoger, van de orde van 200 kJ/mol [39](#page=39). * De afstand tussen het oppervlak en het dichtstbijzijnde adsorbaatatoom is kleiner dan bij fysisorptie [39](#page=39). * Chemisorptie kan leiden tot dissociatie van de adsorbaatmoleculen, wat belangrijk is voor katalytische reacties [39](#page=39). * Meestal is chemisorptie exotherm omdat de afname van translatievrijheidsgraden ($\Delta S < 0$) een negatieve enthalpieverandering ($\Delta H < 0$) vereist voor een spontaan proces ($\Delta G < 0$). Uitzonderingen treden op bij dissociatie en hoge translatiemobiliteit op het oppervlak, zoals de endotherme adsorptie van H$_2$ op glas [39](#page=39). * **Tip:** Absolute adsorptie-enthalpieën kleiner dan 25 kJ/mol duiden op fysisorptie, terwijl waarden groter dan 40 kJ/mol wijzen op chemisorptie. Spectroscopische technieken kunnen echter uitsluitsel geven [39](#page=39). ### 2.2 Adsorptie-isothermen Adsorptie-isothermen beschrijven de relatie tussen de bedekkingsgraad ($\theta$) en de gasdruk ($p$) bij een constante temperatuur ($T$) [40](#page=40). #### 2.2.1 Langmuir isotherm Dit model is gebaseerd op de volgende veronderstellingen: 1. Monolaag-adsorptie (slechts één laag adsorbaat op het oppervlak) [40](#page=40). 2. Alle adsorptieplaatsen op het oppervlak zijn identiek [40](#page=40). 3. De adsorptie van een molecule is onafhankelijk van de bezetting van naburige plaatsen (geen interacties tussen geadsorbeerde moleculen) [40](#page=40). Het dynamisch evenwicht wordt beschreven door de reactie: $A(g) + M(opp) \rightleftharpoons AM(opp)$ met snelheidsconstanten $k_a$ (adsorptie) en $k_d$ (desorptie). * Adsorptiesnelheid: $\frac{d\theta}{dt} = k_a p (1-\theta)$ [40](#page=40). * Desorptiesnelheid: $\frac{d\theta}{dt} = -k_d \theta$ [40](#page=40). Bij evenwicht ($\frac{d\theta}{dt} = 0$) geldt: $k_a p (1-\theta) = k_d \theta$ $\frac{\theta}{1-\theta} = K p$, met $K = \frac{k_a}{k_d}$ [40](#page=40). Dit kan herschreven worden als: $\theta = \frac{Kp}{1+Kp}$ [40](#page=40). Om de constante $K$ en het volume voor volledige bedekking $V^\infty$ te bepalen, kan de vergelijking herschreven worden naar: $\frac{p}{V} = \frac{p}{V^\infty} + \frac{1}{KV^\infty}$ [41](#page=41). Een grafiek van $p/V$ tegen $p$ geeft een rechte lijn met helling $1/V^\infty$ en intercept $1/(KV^\infty)$ [41](#page=41). **Langmuir isotherm met dissociatie:** Indien adsorptie gepaard gaat met dissociatie, bijvoorbeeld $A_2(g) + 2M(opp) \rightarrow 2AM(opp)$, dan zijn de snelheden: * Adsorptiesnelheid: $\frac{d\theta}{dt} = k_a p (1-\theta)^2$ [42](#page=42). * Desorptiesnelheid: $\frac{d\theta}{dt} = -k_d \theta^2$ [42](#page=42). Bij evenwicht: $k_a p (1-\theta)^2 = k_d \theta^2$ $K p = \left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)^2$, met $K = \frac{k_a}{k_d}$ [42](#page=42). De isotherm wordt dan: $\theta = \frac{\sqrt{Kp}}{1+\sqrt{Kp}}$ [42](#page=42). Hierbij is de bedekkingsgraad minder druk-afhankelijk dan bij adsorptie zonder dissociatie [42](#page=42). De temperatuurafhankelijkheid van $K$ kan gebruikt worden om de isosterische adsorptie-enthalpie ($\Delta_{ad}H^\circ$) te bepalen via de van 't Hoff vergelijking: $\frac{\partial \ln K}{\partial T} = \frac{\Delta_{ad}H^\circ}{RT^2}$ [43](#page=43). Of voor een constante bedekkingsgraad: $\ln K = \frac{-\Delta_{ad}H^\circ}{RT} + \text{constant}$ [44](#page=44). Een grafiek van $\ln K$ (of $\ln p$ bij constante $\theta$) tegen $1/T$ geeft een rechte met helling $-\Delta_{ad}H^\circ/R$ [44](#page=44). **Competitieve adsorptie:** Wanneer meerdere gassen, A en B, adsorberen, concurreren ze om de beschikbare plaatsen. De bedekkingsgraden zijn: $\theta_A = \frac{K_A p_A}{1+K_A p_A + K_B p_B}$ [45](#page=45). $\theta_B = \frac{K_B p_B}{1+K_A p_A + K_B p_B}$ [45](#page=45). Indien $K_A >> K_B$, vindt selectieve adsorptie van A plaats [45](#page=45). #### 2.2.2 BET isotherm Dit model beschrijft multilaag-adsorptie, waarbij de initieel geadsorbeerde laag als substraat voor verdere adsorptie dient [46](#page=46). De BET vergelijking is: $\frac{V}{V_{mon}} = \frac{cz}{(1-z)(1-z+cz)}$ [46](#page=46). waarbij: * $z = p/p^*$ ($p^*$ is de dampdruk boven een bulk vloeistof) [46](#page=46). * $V_{mon}$ is het volume van de monolaag [46](#page=46). * $c$ is een constante gerelateerd aan de adsorptie- en verdampingsenthalpieën: $c = \exp\left(\frac{\Delta_{des}H^\circ - \Delta_{vap}H^\circ}{RT}\right)$ [46](#page=46). De BET vergelijking kan herschreven worden voor grafische analyse: $\frac{z}{(1-z)V} = \frac{1}{cV_{mon}} + \frac{c-1}{cV_{mon}}z$ [47](#page=47). Een grafiek van $z/((1-z)V)$ tegen $z$ geeft een rechte lijn met helling $(c-1)/(cV_{mon})$ en intercept $1/(cV_{mon})$ [47](#page=47). Uit $V_{mon}$ kan het specifieke oppervlak ($S$) berekend worden: $S = \frac{n_{mon} \cdot N_A \cdot A}{m}$ [48](#page=48). waarbij $n_{mon}$ het aantal mol adsorbaat in de monolaag is (berekend uit $V_{mon}$), $N_A$ het getal van Avogadro, $A$ de dwarsdoorsnede van een adsorbaatmolecule (0.162 x 10$^{-18}$ m$^2$ voor N$_2$), en $m$ de massa van het adsorbens [48](#page=48). De BET isotherm kan worden onderverdeeld in vijf types, afhankelijk van de interacties en poriestructuur [48](#page=48): * **Type I:** Monolaag-adsorptie, typisch voor chemisorptie en fysisorptie in microporiën (< 2 nm diameter) [49](#page=49). * **Type II:** Multilaag-adsorptie op niet-poreuze of macroporeuze materialen, met een buigpunt (punt B) waar monolaagvorming bijna voltooid is [49](#page=49). * **Type III:** Multilaag-adsorptie met zwakke adsorbens-adsorbaat interacties, waarbij multilaagvorming begint vóór volledige monolaagvorming [49](#page=49). * **Type IV:** Vergelijkbaar met Type II, maar voor mesoporeuze materialen (2-50 nm diameter) en gekenmerkt door een hysterese lus [50](#page=50). * **Type V:** Analoog aan Type III, voor mesoporeuze materialen, met een hysterese lus [50](#page=50). Bij type IV isothermen worden verschillende gebieden onderscheiden: * **Gebied A-B:** Vulling van microporiën, sterke stijging van geadsorbeerd volume [50](#page=50). * **Gebied B-C:** Vorming van multilagen op monolaag, nagenoeg lineair verband tussen geadsorbeerd volume en relatieve druk. De BET-vergelijking is hier toepasbaar [51](#page=51). * **Gebied C-D:** Capillaire condensatie in mesoporiën, resulterend in een grote sprong in geadsorbeerd volume. De helling bepaalt de poriedistributie. Hysterese treedt op door verschillende vloeistofmenisci bij adsorptie en desorptie, beschreven door de Kelvinvergelijking [51](#page=51): $p = p^* \exp\left(\frac{-2\gamma V_l}{rRT}\right)$ [51](#page=51). * **Gebied D-E:** Poriën zijn volledig gevuld, plateau in de isotherm [52](#page=52). De BET-methode voor het bepalen van het specifieke oppervlak wordt typisch toegepast in het relatieve drukbereik van 0.05 tot 0.35 [52](#page=52). #### 2.2.3 Andere isothermen De Langmuir- en BET-isothermen hebben beperkingen omdat ze uitgaan van homogene oppervlakken en onafhankelijke adsorptieplaatsen. * **Temkin isotherm:** Houdt rekening met een lineaire variatie van de adsorptie-enthalpie met de druk: $\ln \theta = c_1 + c_2 \ln p$ [52](#page=52). * **Freundlich isotherm:** Probeert adsorbaat-adsorbaat interacties te beschrijven: $\theta = c \cdot p^{1/n}$ [53](#page=53). Deze isothermen zijn empirisch, maar waardevol voor het voorspellen van bedekkingsgraden onder verschillende omstandigheden [53](#page=53). ### 2.3 Praktische toepassingen Adsorptieprincipes zijn essentieel voor diverse toepassingen, waaronder: * Werking en regeneratie van geurvreters [53](#page=53). * Behandeling van vergiftigingen [53](#page=53). * Zuivering van grote gasdebieten van gasvormige onzuiverheden [53](#page=53). * Scheidingsmechanismen in gaschromatografie en reversed-phase vloeistofchromatografie [53](#page=53). * Selectieve verwijdering van componenten uit gasmengsels [45](#page=45). --- # Reactiekinetiek en heterogene katalyse Dit onderwerp behandelt de snelheid van chemische reacties en de rol van heterogene katalyse, inclusief mechanismen zoals Langmuir-Hinshelwood en Eley-Rideal. ### 3.1 Reactiekinetiek voor niet-gekatalyseerde reacties Reactiekinetiek bestudeert de snelheid van chemische reacties. De snelheid van een reactie kan worden gedefinieerd op basis van de verandering in concentratie van reactanten of producten over tijd. Voor een algemene reactie $aA + bB \rightarrow cC + dD$ wordt de verdwijningssnelheid van een reactant R gedefinieerd als $-d[R]/dt$ en de vormingssnelheid van een product P als $d[P]/dt$. Om eenduidigheid te waarborgen, wordt de reactiesnelheid $r$ gedefinieerd op basis van de vorderingsgraad $\xi$ van de reactie [54](#page=54) [55](#page=55): $$r = \frac{1}{\nu_J} \frac{d\xi}{dt}$$ waarbij $\nu_J$ de stoichiometrische coëfficiënt is (negatief voor reactanten, positief voor producten) [55](#page=55). #### 3.1.1 Reactiesnelheid De reactiesnelheid wordt uitgedrukt als een functie van de concentraties van de reactiepartners, wat wordt beschreven door de snelheidswet. In het meest eenvoudige geval, voor een reactie $A + B \rightarrow C$, kan de snelheidswet luiden: $$r = k[A][B]$$ Hierbij is $k$ de snelheidscoëfficiënt of snelheidsconstante. Voor gasfasereacties worden concentraties vaak uitgedrukt in partiële drukken. Algemeen wordt een reactiesnelheid vaak uitgedrukt als een machtswet [55](#page=55): $$r = k[A]^a[B]^b...$$ De som van de exponenten $a+b+...$ geeft de totale orde van de reactie, terwijl de individuele exponenten de partiële reactie-ordes aangeven. De exponenten hoeven geen gehele getallen te zijn en kunnen ook breuken of reële getallen zijn. Sommige reacties kunnen nulde-orde zijn, waarbij de snelheid onafhankelijk is van de concentratie [56](#page=56). **Pseudo-orde reacties:** Wanneer de concentratie van één reactant in grote overmaat aanwezig is, kan de reactie zich gedragen als een reactie van een lagere orde dan de werkelijke, wat resulteert in een pseudo-orde reactie. Bijvoorbeeld, als $[A]$ in overmaat is, kan $r = k'[B]$ gelden, met $k' = k[A]_0$ [56](#page=56). #### 3.1.2 Temperatuursafhankelijkheid De temperatuursafhankelijkheid van de snelheidscoëfficiënt wordt beschreven door de Arrheniusvergelijking: $$k = A e^{-E_a/RT}$$ waarbij $A$ de pre-exponentiële factor is en $E_a$ de activeringsenergie. Door $\ln k$ uit te zetten tegen $1/T$, verkrijgt men een lineair verband (Figuur 11.2), met een helling van $-E_a/R$ en een y-intercept van $\ln A$. De activeringsenergie kan ook worden gedefinieerd als [56](#page=56): $$E_a = RT^2 \frac{d(\ln k)}{dT}$$ Hoewel deze vergelijking de activeringsenergie definieert, is de Arrheniusgedrag niet altijd strikt gevolgd [57](#page=57). #### 3.1.3 Transitietoestandstheorie De transitietoestandstheorie (ook wel theorie van het geactiveerd complex genoemd) leidt de snelheidsvergelijking af door de reactie te beschouwen via een transitietoestand of geactiveerd complex $[(AB)^{\ddagger}]$. De reactie verloopt via [57](#page=57): $$A + B \rightleftharpoons (AB)^{\ddagger} \rightarrow C$$ Deze theorie maakt de volgende veronderstellingen: * Er bestaat een transitietoestand tussen reactanten en producten. * Er wordt evenwicht verondersteld tussen de reactanten en de transitietoestand. * De gevormde transitietoestand reageert snel tot het product [57](#page=57). Het evenwicht tussen reactanten en de transitietoestand wordt beschreven door een evenwichtscoëfficiënt $K^{\ddagger}$. De snelheid van de reactie is dan gerelateerd aan de partiële druk van de transitietoestand en een unimoleculaire snelheidscoëfficiënt $\nu^{\ddagger}$. De snelheidswet volgens de transitietoestandstheorie is [58](#page=58): $$r = \frac{k_B T}{h} K^{\ddagger \prime} e^{-\Delta^{\ddagger}G^\circ / RT}$$ waarbij $K^{\ddagger \prime}$ de evenwichtscoëfficiënt is zonder rekening te houden met de vibratie over de transitietoestand, en $\Delta^{\ddagger}G^\circ$ het verschil in Gibbs energie is tussen reactanten en de transitietoestand. De activatie-enthalpie $\Delta^{\ddagger}H$ is gerelateerd aan de activeringsenergie $E_a$ via $E_a = \Delta^{\ddagger}H + RT$. De activatie-entropie $\Delta^{\ddagger}S$ beïnvloedt de pre-exponentiële factor [59](#page=59). > **Tip:** De transitietoestandstheorie verklaart dat de reactiesnelheid wordt bepaald door de enthalpie- en entropieverschillen tussen reactanten en de transitietoestand. Een groter enthalpieverschil of groter entropieverlies leidt tot een tragere reactie [59](#page=59). #### 3.1.4 Mechanismes van elementaire reacties **Elementaire reacties:** Dit zijn de kleinst onderscheidbare stappen in een reactie die niet verder opgedeeld kunnen worden. Hierbij is de moleculariteit gelijk aan de reactie-orde. Een elementaire reactie heeft slechts één transitietoestand. Voor een elementaire reactie geldt [60](#page=60): $$K = \frac{k_{voorwaarts}}{k_{terugwaarts}}$$ waarbij $K$ de evenwichtsconstante is [60](#page=60). **Reactiemechanisme van opeenvolgende elementaire reacties:** Veel reacties verlopen via een reeks elementaire stappen met vorming van intermediairen. Beschouw het mechanisme $A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P$. De snelheden van vorming en verdwijning van de intermediairen worden beschreven door differentiaalvergelijkingen [61](#page=61). **Snelheidsbepalende stap (SBS):** Als één van de stappen in een mechanisme significant langzamer is dan de andere, bepaalt deze stap de algehele reactiesnelheid. In het mechanisme $A \rightarrow I \rightarrow P$, als $k_1 \ll k_2$, dan is de eerste stap de SBS, en de reactiesnelheid wordt vereenvoudigd [62](#page=62). **Quasistationaire toestandshypothese:** Deze hypothese veronderstelt dat de concentratie van intermediairen na een initiële overgangsperiode constant blijft over tijd ($d[I]/dt \approx 0$). Dit vereenvoudigt de analyse van reactiemechanismen aanzienlijk, vooral voor complexe mechanismen waar geen duidelijke SBS kan worden geïdentificeerd [63](#page=63). > **Voorbeeld:** Voor de ontbinding van $\text{N}_2\text{O}_5$ via een meerstapsmechanisme kan de quasistationaire toestandshypothese worden toegepast om een vereenvoudigde snelheidswet af te leiden. Dit omvat het stellen van de netto vormingssnelheid van intermediairen (zoals $\text{NO}_3$ en $\text{NO}$) gelijk aan nul (#page=64, 65) [64](#page=64) [65](#page=65). ### 3.2 Katalyse Een katalysator is een stof die de reactiesnelheid verhoogt door een alternatief reactiepad met een lagere activeringsenergie te bieden, zonder zelf permanent te worden verbruikt. Katalysatoren veranderen de evenwichtssamenstelling niet, alleen de snelheid waarmee deze wordt bereikt [65](#page=65). * **Promotoren:** Stoffen die de activiteit van een katalysator verbeteren door de elektronenstructuur te wijzigen [66](#page=66). * **Inhibitoren:** Stoffen die de activiteit van een katalysator verslechteren [66](#page=66). Bij **heterogene katalyse** bevinden de katalysator en de reagentia zich in verschillende fasen (meestal gas/vast). De verschillende stappen van een heterogeen katalytisch proces zijn [65](#page=65): 1. Aanvoer van reagentia naar het katalysatoroppervlak. 2. Adsorptie van reagentia op het oppervlak. 3. Chemische reactie aan het oppervlak. 4. Desorptie van producten van het oppervlak. 5. Afvoer van producten van het oppervlak. Vaak is de chemische reactie aan het oppervlak de snelheidsbepalende stap, en adsorptie/desorptie worden beschreven met behulp van het Langmuir-isotherm [66](#page=66). #### 3.2.1 Adsorptie en katalyse De actieve fase van een katalysator is vaak gedispergeerd als zeer kleine deeltjes op een drager. De omzetting op heterogene katalysatoren houdt meestal een vorm van defragmentatie van de reagentia in na adsorptie. De reactiesnelheid kan worden uitgedrukt in termen van de turnoverfrequentie (TOF), wat het aantal omgezette moleculen per seconde per actieve site is [66](#page=66). **Mechanisme voor unimoleculaire reacties:** 1. **Adsorptie van reagens A tot een niet-geadsorbeerd product P:** $A(g) \rightleftharpoons A(opp) \rightarrow P(g)$. De reactiesnelheid $r = k\theta_A$, waarbij $\theta_A$ de bedekkingsgraad is, beschreven door het Langmuir-isotherm: $\theta_A = \frac{K_A p_A}{1 + K_A p_A}$. Hierdoor wordt de snelheidswet $r = \frac{k K_A p_A}{1 + K_A p_A}$ [67](#page=67). * Als $K_A p_A \ll 1$, is de reactie 1e orde. * Als $K_A p_A \gg 1$, is de reactie 0e orde. 2. **Adsorptie van reagens A tot een geadsorbeerd product P:** $A(g) \rightleftharpoons A(opp) \rightarrow P(opp) \rightleftharpoons P(g)$. De snelheidswet is ook hier gerelateerd aan $\theta_A$, met een meer complexe Langmuir-isotherm waarbij ook de adsorptie van product P wordt meegenomen (#page=67, 68) [67](#page=67) [68](#page=68). > **Voorbeeld:** De ontbinding van fosfine ($\text{PH}_3$) op wolfraam is 1e orde bij lage drukken en 0e orde bij hoge drukken. Dit gedrag kan worden verklaard met de snelheidswet $r = \frac{k K p}{1 + K p}$, die bij lage $p$ (kleine $Kp$) 1e orde en bij hoge $p$ (grote $Kp$) 0e orde is [68](#page=68). #### 3.2.2 Langmuir-Hinshelwood mechanisme Dit mechanisme beschrijft reacties waarbij beide reagentia, A en B, geadsorbeerd moeten zijn voordat ze kunnen reageren: $$A(g) + B(g) \rightleftharpoons A(opp) + B(opp) \rightarrow P(g)$$ De reactiesnelheid is evenredig met het product van de bedekkingsgraden: $r = k\theta_A\theta_B$. Door de Langmuir-isothermen voor A en B te substitueren, verkrijgt men een complexe snelheidswet (#page=68, 69) [68](#page=68) [69](#page=69). * Als $K_B p_B \ll 1$, wordt de wet vereenvoudigd. * Als bovendien $K_A p_A \ll 1$, is de reactie eenvoudigweg tweede orde in de partiële drukken. * Als echter $K_A p_A \gg 1$, wordt de reactie eerste orde in B en min eerste orde in A [69](#page=69). Het Langmuir-Hinshelwood mechanisme is dominant voor de katalytische oxidatie van CO tot $\text{CO}_2$ [69](#page=69). #### 3.2.3 Eley-Rideal mechanisme In dit mechanisme botst een gasfasemolecuul (B) met een molecule die reeds geadsorbeerd is (A): $$A(g) + B(g) \rightleftharpoons A(opp) + B(g) \rightarrow P(g)$$ De reactiesnelheid is evenredig met de partiële druk van het gasfasereagens en de bedekkingsgraad van het geadsorbeerde reagens: $r = k\theta_A p_B$. De snelheidsconstante $k$ kan hoger zijn dan bij een niet-gekatalyseerde gasfasereactie vanwege de lagere activeringsenergie aan het oppervlak [70](#page=70). * Als de partieeldruk van A groot is ($K_A p_A \gg 1$), is het oppervlak bijna volledig bedekt, en $r = kp_B$. * Als de partieeldruk van A klein is ($K_A p_A \ll 1$), is $r = kK_A p_A p_B$. De meeste heterogene katalyses kunnen worden beschreven met het Langmuir-Hinshelwood of Eley-Rideal mechanisme, hoewel realistische reacties vaak kenmerken van beide vertonen [70](#page=70). ### 3.3 Voorbeelden van heterogene katalyse Heterogene katalyse is cruciaal in de chemische industrie. Katalysatoractiviteit hangt af van de sterkte van de chemisorptie, wat wordt weergegeven door de vulkaancurve. Optimale activiteit treedt op bij een balans tussen sterke en te sterke adsorptie (#page=71, 72) [71](#page=71) [72](#page=72). #### 3.3.1 Katalysatoractiviteit De vulkaancurve illustreert dat de katalytische activiteit initieel toeneemt met de adsorptie-enthalpie en daarna weer afneemt. De sterkte van adsorptie van gassen neemt af in een specifieke reeks, en metaalionen van het d-blok vertonen vaak een sterke activiteit (#page=72, 73) [72](#page=72) [73](#page=73). #### 3.3.2 Hydrogenering Hydrogenering van alkenen is een belangrijk industrieel proces, bijvoorbeeld bij de productie van vaste vetten uit plantaardige en dierlijke oliën. Het proces omvat de adsorptie van het alkeen en waterstofatomen op het katalysatoroppervlak, gevolgd door reactie en desorptie van het gehydrogeneerde product [73](#page=73). #### 3.3.3 Oxidatie Katalytische oxidatie wordt breed toegepast in de industrie en milieusanering. Zowel volledige als partiële oxidaties zijn belangrijk. Het Mars-van Krevelen mechanisme beschrijft de oxidatie waarbij het reactieve substraat reageert met zuurstofatomen van het katalysatorrooster, die vervolgens worden aangevuld door O2 uit de gasfase [74](#page=74). #### 3.3.4 Kraking en reforming Kraken is de katalytische fragmentatie van lange koolwaterstofketens om kleinere moleculen te produceren, vaak op Si/Al2O3-katalysatoren. Reforming maakt gebruik van duale katalysatoren (bijvoorbeeld Pt en zuur alumina) om dehydrogenering, hydrogenering en carbokationvorming te bewerkstelligen, wat leidt tot vertakte isomeren met een beter octaangetal [75](#page=75). #### 3.3.5 Zeolieten Zeolieten zijn microporeuze materialen met een hoge specifieke oppervlakte, gebruikt als katalysatoren. Hun structuur, bestaande uit Si- en Al-tetraëders, creëert holtes en poriën waarin reactanten kunnen adsorberen en reageren. Dit leidt tot vormselectiviteit, waarbij de grootte van moleculen hun reactiviteit bepaalt. Zeolieten met H+ als tegenion fungeren als sterke zuren en katalyseren diverse reacties in de petrochemische industrie, zoals dehydratatie en isomerisatie. De katalytische activiteit kan voortkomen uit Brønsted- of Lewis-zure plaatsen. Zeolieten kunnen, vergelijkbaar met enzymen, zeer selectief zijn voor specifieke reagentia en producten door hun unieke structuur en de mogelijkheid om bepaalde transitietoestanden te stabiliseren [75](#page=75) [76](#page=76) [77](#page=77). --- # Moleculaire beweging in gassen en diffusie Dit gedeelte verkent de kinetische gastheorie, de Maxwell-Boltzmann-verdeling en de transporteigenschappen van ideale gassen, waaronder diffusie, thermische conductiviteit en viscositeit, en bespreekt de diffusievergelijking en de invloed van convectie [78](#page=78). ### 4.1 Moleculaire beweging in gassen De kinetische gastheorie beschrijft de willekeurige beweging van gasmoleculen en verklaart eigenschappen zoals druk en temperatuur op moleculair niveau [78](#page=78). #### 4.1.1 Kinetische gastheorie De kinetische gastheorie is gebaseerd op de volgende veronderstellingen: 1. Het gas bestaat uit moleculen met massa $m$ en diameter $d$ die in willekeurige beweging zijn [78](#page=78). 2. De afmeting van de moleculen is verwaarloosbaar vergeleken met de gemiddelde afstand tussen botsingen [78](#page=78). 3. Er is geen interactie tussen moleculen, behalve korte, elastische botsingen waarbij kinetische energie behouden blijft [78](#page=78). ##### 4.1.1.1 Druk en moleculaire snelheid De druk van een gas wordt veroorzaakt door de botsingen van moleculen tegen de wanden van de container. De afleiding van de drukrelatie omvat [79](#page=79): 1. Een molecule met snelheid $v_x$ die tegen een wand botst, ondergaat een momentumverandering van $mv_x$ naar $-mv_x$, wat resulteert in een verandering van $2mv_x$ [79](#page=79). 2. Het aantal moleculen dat de wand bereikt in een tijdsinterval $\Delta t$ is gerelateerd aan de deeltjesdichtheid en de snelheid [79](#page=79). 3. Door rekening te houden met de helft van de moleculen die naar de wand bewegen, wordt de totale momentumverandering berekend [80](#page=80). $$ \Delta P_{x} = \frac{nMAv_x^2 \Delta t}{V} $$ [80](#page=80). waarbij $M$ de molaire massa is [80](#page=80). 4. De kracht op de wand wordt bepaald door de snelheid van de momentumverandering [80](#page=80). $$ F_x = \frac{nMAv_x^2}{V} $$ [80](#page=80). 5. De druk $p$ is de kracht gedeeld door de oppervlakte $A$ [80](#page=80). $$ p = \frac{nMv_x^2}{V} $$ [80](#page=80). 6. Omdat niet alle moleculen dezelfde snelheid hebben, wordt de gemiddelde snelheid gebruikt [80](#page=80). $$ p = \frac{nM\overline{v_x^2}}{V} $$ [80](#page=80). 7. De kwadratisch gemiddelde snelheid $c$ wordt gedefinieerd als $c^2 = \overline{v_x^2} + \overline{v_y^2} + \overline{v_z^2}$. Aangezien de snelheidscomponenten gelijk zijn, geldt $\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2} = \frac{1}{3}c^2$ [81](#page=81). $$ pV = \frac{1}{3}nM c^2 $$ [81](#page=81). Deze vergelijking is gerelateerd aan de ideale gaswet ($pV = nRT$) en de wet van Boyle ($pV = \text{constant}$ bij constante temperatuur). De gemiddelde kwadratische snelheid is gerelateerd aan de temperatuur $T$ en molaire massa $M$ [81](#page=81): $$ c = \sqrt{\frac{3RT}{M}} $$ [81](#page=81). De snelheid van gasmoleculen neemt toe met de temperatuur en neemt af met toenemende molaire massa [81](#page=81). ##### 4.1.1.2 Maxwell-Boltzmann-verdeling De individuele moleculen van een echt gas hebben snelheden binnen een breed bereik, en botsingen herverdelen deze snelheden continu. De fractie van moleculen met snelheden in het bereik $v$ tot $v+dv$ wordt beschreven door de Maxwellverdeling [81](#page=81): $$ f(v) = \left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2} v^2 \exp\left(-\frac{Mv^2}{2RT}\right) $$ [81](#page=81). Deze verdeling toont dat het snelheidsbereik toeneemt met hogere temperaturen en dat lichtere moleculen een bredere snelheidsverdeling hebben [82](#page=82). > **Tip:** De integraal van de snelheidsverdelingsfunctie $f(v)$ van $v_1$ tot $v_2$ geeft de fractie van moleculen in dat snelheidsbereik. Verschillende karakteristieke snelheden kunnen uit de Maxwell-verdeling worden afgeleid: * De gemiddelde snelheid $c$: $$ c = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} $$ [83](#page=83). * De meest waarschijnlijke snelheid $c^*$ (piek van de verdeling): $$ c^* = \sqrt{\frac{2RT}{M}} $$ [83](#page=83). * De gemiddelde relatieve snelheid $c_{rel}$: $$ c_{rel} = \sqrt{2} c $$ [83](#page=83). De Maxwell-verdeling is experimenteel geverifieerd met behulp van snelheidsselectoren [84](#page=84). ##### 4.1.1.3 Botsingsfrequentie De botsingsfrequentie $z$ is het aantal botsingen per tijdseenheid voor een molecule [85](#page=85). $$ z = \frac{N}{V} \sigma c_{rel} $$ [85](#page=85). waarbij $\sigma$ de botsingsdoorsnede is ($\sigma = \pi d^2$) [85](#page=85). Met de ideale gaswet kan dit worden uitgedrukt als: $$ z = \frac{p \sigma c_{rel}}{kT} $$ [85](#page=85). * Bij constant volume neemt de botsingsfrequentie toe met de temperatuur [85](#page=85). * Bij constante temperatuur is de botsingsfrequentie evenredig met de druk [85](#page=85). ##### 4.1.1.4 Gemiddelde vrije weglengte De gemiddelde vrije weglengte $\lambda$ is de gemiddelde afstand die een molecule aflegt tussen botsingen [86](#page=86). $$ \lambda = \frac{c}{z} $$ [86](#page=86). Substitutie van de uitdrukking voor $z$ geeft: $$ \lambda = \frac{kT}{\sqrt{2} p \sigma} $$ [86](#page=86). * Een verdubbeling van de druk halveert de vrije weglengte [86](#page=86). * De vrije weglengte wordt bepaald door het aantal moleculen in een volume, niet primair door hun snelheid [86](#page=86). * Het kinetisch gasmodel is geldig wanneer de moleculaire diameter veel kleiner is dan de gemiddelde vrije weglengte ($d \ll \lambda$) [86](#page=86). #### 4.1.2 Botsingen met wanden en oppervlakken De snelheid waarmee moleculen tegen een oppervlak botsen, bepaalt transport in de gasfase. De botsingsflux $Z_W$ is het aantal botsingen met een oppervlak per tijdseenheid, gedeeld door de oppervlakte [87](#page=87). $$ Z_W = \frac{N}{V} \sqrt{\frac{kT}{2\pi m}} $$ [87](#page=87). In termen van druk: $$ Z_W = \frac{p}{\sqrt{2\pi mkT}} $$ [87](#page=87). #### 4.1.3 Transporteigenschappen van een ideaal gas Transporteigenschappen beschrijven de migratie van materie, energie of momentum. Ze worden uitgedrukt via fenomenologische vergelijkingen, vaak evenredig met de afgeleide van een grootheid [88](#page=88). ##### 4.1.3.1 De fenomenologische vergelijkingen * **Diffusie (migratie van materie):** De flux $J$ is evenredig met de concentratiegradiënt (wet van Fick) [88](#page=88). $$ J_{\text{materie}} = -D \frac{d(N/V)}{dz} $$ [88](#page=88). waarbij $D$ de diffusiecoëfficiënt is [88](#page=88). * **Thermische conductiviteit (migratie van energie):** De energieflux is evenredig met de temperatuurgradiënt [89](#page=89). $$ J_{\text{energie}} = -\kappa \frac{dT}{dz} $$ [89](#page=89). waarbij $\kappa$ de thermische conductiviteit is [89](#page=89). * **Viscositeit (migratie van lineair momentum):** De momentumflux is evenredig met de snelheidsgradiënt [90](#page=90). $$ J_{\text{momentum\_x}} = -\eta \frac{dv_x}{dz} $$ [90](#page=90). waarbij $\eta$ de dynamische viscositeit is [90](#page=90). ##### 4.1.3.2 Diffusie De diffusiecoëfficiënt $D$ kan uit de kinetische gastheorie worden afgeleid [91](#page=91): $$ D = \frac{1}{3} \lambda c $$ [91](#page=91). * $D$ neemt toe met de temperatuur (hogere $c$) [91](#page=91). * $D$ neemt af met toenemende druk (lagere $\lambda$) [91](#page=91). * $D$ is groter voor kleinere moleculen (kleinere $\sigma$) [91](#page=91). ##### 4.1.3.3 Thermische conductie De thermische conductiviteit $\kappa$ van een ideaal gas is [91](#page=91): $$ \kappa = \frac{1}{3} [A c_V,m \lambda $$ [91](#page=91). waarbij $[A]$ de molaire concentratie is en $c_{V,m}$ de molaire soortelijke warmte bij constant volume. De thermische conductiviteit is onafhankelijk van de druk, behalve bij zeer lage drukken [91](#page=91). ##### 4.1.3.4 Viscositeit van een ideaal gas De viscositeit $\eta$ van een ideaal gas wordt gegeven door [91](#page=91): $$ \eta = \frac{1}{3} [A M c \lambda $$ [91](#page=91). * De viscositeit van een gas is onafhankelijk van de druk [92](#page=92). * De viscositeit van een gas neemt toe met de temperatuur ($c \propto T^{1/2}$), in tegenstelling tot vloeistoffen [92](#page=92). > **Tip:** De viscositeit van gassen neemt toe met de temperatuur, terwijl deze bij vloeistoffen meestal daalt. ### 4.2 Diffusie Diffusie is de migratie van materie door een concentratiegradiënt, gedreven door de thermodynamische neiging tot maximale entropie [93](#page=93). #### 4.2.1 Thermodynamische drijvende kracht De thermodynamische drijvende kracht $F$ per mol moleculen is gerelateerd aan de gradiënt van de chemische potentiaal $\mu$ [94](#page=94): $$ F = -\left(\frac{\partial \mu}{\partial x}\right)_{T,p} $$ [94](#page=94). Voor een ideale oplossing is de chemische potentiaal gerelateerd aan de concentratie $c$: $$ F = -RT \frac{1}{c}\left(\frac{\partial c}{\partial x}\right) $$ [94](#page=94). De drijvende kracht is dus evenredig met de concentratiegradiënt [94](#page=94). ##### 4.2.1.1 Eerste diffusiewet van Fick De eerste diffusiewet van Fick stelt dat de materieflux $J$ evenredig is met de negatieve concentratiegradiënt [95](#page=95): $$ J = -D \frac{dc}{dx} $$ [95](#page=95). Dit kan worden afgeleid uit de kinetische gastheorie en is ook toepasbaar op gecondenseerde fasen [95](#page=95). #### 4.2.2 Diffusievergelijking De diffusievergelijking beschrijft de tijdsafhankelijke verandering van concentratie door diffusie [96](#page=96): $$ \frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} $$ [97](#page=97). Deze vergelijking toont dat de snelheid van concentratieverandering evenredig is met de tweede afgeleide van de concentratiegradiënt. Een scherpe gradiënt (hoge kromming) leidt tot snelle veranderingen in concentratie over tijd [97](#page=97). > **Tip:** De diffusievergelijking is een tweede-orde partiële differentiaalvergelijking in ruimte en eerste-orde in tijd, en vereist twee randvoorwaarden en één beginvoorwaarde voor een unieke oplossing. ##### 4.2.2.1 Diffusie en convectie Convectie is het transport van deeltjes als gevolg van de stroming van een fluïdum. Wanneer zowel diffusie als convectie optreden, wordt de veralgemeende diffusievergelijking verkregen [98](#page=98): $$ \frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} - v \frac{\partial c}{\partial x} $$ [98](#page=98). Deze vergelijking is fundamenteel voor het bestuderen van systemen met reactie, diffusie en convectie, en vormt de basis voor reactorontwerp [98](#page=98). --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |---|---| | Gibbs energie | De Gibbs energie (G) is een thermodynamische functie die wordt gebruikt om de spontaniteit van een proces bij constante temperatuur en druk te voorspellen. Een spontane reactie gaat gepaard met een daling van de Gibbs energie. | | Chemische potentiaal | De chemische potentiaal (µ) van een component in een mengsel is de partiële molaire Gibbs energie van die component en bepaalt de neiging van de component om van de ene fase naar de andere te gaan of om een chemische reactie aan te gaan. | | Evenwichtssamenstelling | De evenwichtssamenstelling van een reactiemengsel verwijst naar de relatieve hoeveelheden reagentia en producten op het moment dat de reactie een dynamisch evenwicht heeft bereikt, waarbij de netto reactiesnelheid nul is. | | Evenwichtsconstante (K) | De evenwichtsconstante is een waarde die de verhouding van de producten tot de reagentia bij evenwicht beschrijft voor een specifieke reactie bij een gegeven temperatuur. Een grotere K duidt op een grotere vorming van producten. | | Standaard Gibbs reactie-energie ($\Delta rG^\circ$) | De standaard Gibbs reactie-energie is het verschil in standaard molaire Gibbs energieën tussen de producten en de reagentia, berekend onder standaardcondities (typisch 298 K en 1 bar). Het is gerelateerd aan de evenwichtsconstante via de vergelijking $\Delta rG^\circ = -RT \ln K$. | | Activiteit (a) | De activiteit is een effectieve concentratie van een stof in een niet-ideale oplossing of gasmengsel, die rekening houdt met intermoleculaire interacties. Het is gerelateerd aan de molaliteit (b) via de activiteitscoëfficiënt ($\gamma$): $a = \gamma b$. | | Activiteitscoëfficiënt ($\gamma$) | De activiteitscoëfficiënt is een factor die de afwijking van ideaal gedrag in een oplossing of gasmengsel kwantificeert. Voor ideale oplossingen is $\gamma = 1$. | | Debye-Hückel limietwet | Een theoretische relatie die de gemiddelde activiteitscoëfficiënt ($\gamma_\pm$) van ionen in verdunde elektrolytoplossingen beschrijft, gebaseerd op elektrostatische interacties en de ionensterkte (I) van de oplossing. De wet is geldig bij lage concentraties. | | Ionensterkte (I) | De ionensterkte is een maat voor de totale concentratie van ionen in een oplossing, gewogen met het kwadraat van hun lading. Het is een belangrijke parameter in de Debye-Hückel theorie. | | Fysisorptie | Fysisorptie is een zwakke interactie tussen een adsorbaat (gas of vloeistof) en een adsorbens (vaste stof) die voornamelijk gebaseerd is op Van der Waals-krachten. De adsorptie-enthalpie is relatief laag. | | Chemisorptie | Chemisorptie is een sterke interactie waarbij chemische bindingen worden gevormd tussen het adsorbaat en het adsorbens. De adsorptie-enthalpie is significant hoger dan bij fysisorptie. | | Adsorptie-isotherm | Een adsorptie-isotherm beschrijft de relatie tussen de hoeveelheid geadsorbeerd materiaal en de druk (of concentratie) van het adsorbaat bij een constante temperatuur. | | Langmuir isotherm | Een theoretisch model dat monolaag-adsorptie op een homogeen oppervlak beschrijft, uitgaande van specifieke aannames over het adsorptieproces. | | BET-isotherm | Een theoretisch model dat multi-laag-adsorptie op een oppervlak beschrijft, ontwikkeld door Brunauer, Emmett en Teller. Het is veel gebruikt voor het bepalen van de specifieke oppervlakte van vaste stoffen. | | Reactiesnelheid (r) | De reactiesnelheid is de verandering van de concentratie van een reactant of product per tijdseenheid, gestandaardiseerd door de stoichiometrische coëfficiënt. | | Snelheidswet | Een uitdrukking die de reactiesnelheid relateert aan de concentraties van reactanten. Voor elementaire reacties is de volgorde gelijk aan de moleculaireiteit, maar voor complexere reacties moet de snelheidswet experimenteel bepaald worden. | | Arrheniusvergelijking | Een empirische vergelijking die de temperatuurafhankelijkheid van de snelheidscoëfficiënt (k) van een chemische reactie beschrijft, met de activeringsenergie ($E_a$) en de pre-exponentiële factor (A) als parameters. | | Activeringsenergie ($E_a$) | De activeringsenergie is de minimale energie die nodig is voor reactanten om een reactie te laten plaatsvinden. Het is de energiebarrière die overwonnen moet worden. | | Transitietoestandstheorie | Een theorie die de reactiesnelheid relateert aan de thermodynamische eigenschappen van de transitietoestand (geactiveerd complex) die wordt gevormd tijdens een reactie. | | Elementaire reactie | Een reactiestap die niet verder kan worden opgedeeld in sub-stappen en waarvoor de moleculaireiteit gelijk is aan de reactie-orde. | | Snelheidsbepalende stap (SBS) | De langzaamste stap in een reactiemechanisme die de algehele reactiesnelheid bepaalt. | | Quasistationaire toestandshypothese | Een vereenvoudigingsmethode in de reactiekinetiek waarbij de concentratie van intermediairen constant wordt verondersteld in de tijd, na een initiële opbouwperiode. | | Katalysator | Een stof die de reactiesnelheid van een chemische reactie verhoogt zonder zelf permanent te worden verbruikt. | | Heterogene katalyse | Katalyse waarbij de katalysator zich in een andere fase bevindt dan de reagentia, typisch een vaste katalysator met gas- of vloeibare reagentia. | | Kinetische gastheorie | Een theoretisch model dat het gedrag van ideale gassen beschrijft op basis van de beweging en botsingen van gasmoleculen. | | Maxwell-Boltzmann-verdeling | Een statistische verdeling die de snelheden van moleculen in een gas bij een gegeven temperatuur beschrijft. | | Diffusie | Het proces waarbij deeltjes zich verplaatsen van een gebied met een hoge concentratie naar een gebied met een lage concentratie, gedreven door een concentratiegradiënt. | | Thermische conductiviteit ($\kappa$) | Een maat voor het vermogen van een materiaal om warmte te geleiden. Het beschrijft de flux van energie als gevolg van een temperatuurgradiënt. | | Viscositeit ($\eta$) | Een maat voor de weerstand van een fluïdum tegen stroming. Het beschrijft de flux van lineair momentum als gevolg van een snelheidsgradiënt. | | Diffusievergelijking (Tweede wet van Fick) | Een partiële differentiaalvergelijking die de verandering van de concentratie van een stof in de tijd relateert aan de ruimtelijke gradiënt van deze stof, beschreven door de diffusiecoëfficiënt (D). | | Convectie | Het transport van materie of energie door de beweging van een stromend fluïdum. | | Celreactie | De netto chemische reactie die plaatsvindt in een elektrochemische cel, gevormd door het combineren van de halfreacties aan de anode en kathode. | | Celpotentiaal ($\mathcal{E}$) | Het potentiaalverschil tussen de twee elektroden van een elektrochemische cel, dat de drijvende kracht voor de celreactie weergeeft. | | Standaard celpotentiaal ($\mathcal{E}^\circ$) | De celpotentiaal gemeten onder standaardcondities (1 M concentraties, 1 bar druk voor gassen, 25 °C). | | Nernstvergelijking | Een vergelijking die het verband legt tussen de celpotentiaal, de standaard celpotentiaal en de activiteiten van de reagentia en producten in een elektrochemische cel. | | Elektrochemisch evenwicht | Een toestand waarbij de netto stroom in een elektrochemische cel nul is, wat overeenkomt met het thermodynamisch evenwicht van de celreactie. | | Adsorptie | Het proces waarbij moleculen van een gas, vloeistof of opgeloste vaste stof zich hechten aan het oppervlak van een vaste stof of vloeistof. | | Adsorbaat | De stof die geadsorbeerd wordt aan het oppervlak van het adsorbens. | | Adsorbens | De stof waarop adsorptie plaatsvindt. | | Bedekkingsgraad ($\theta$) | De fractie van de beschikbare adsorptieplaatsen op een oppervlak die bezet zijn door adsorbaatmoleculen. | | Van der Waals interacties | Zwakke intermoleculaire krachten die optreden tussen neutrale moleculen, verantwoordelijk voor fysisorptie. | | Covalente binding | Een sterke chemische binding gevormd door het delen van elektronenparen tussen atomen, wat centraal staat bij chemisorptie. | | Moleculaire massa (M) | De massa van een mol van een stof, uitgedrukt in kg/mol of g/mol. | | Boltzmannconstante ($k_B$) | Een fundamentele constante die de relatie tussen de kinetische energie van deeltjes en de temperatuur van een systeem beschrijft. | | Planckconstante (h) | Een fundamentele constante in de kwantummechanica die de relatie tussen de energie van een foton en zijn frequentie beschrijft. | | Ideale gaswet | PV = nRT, een wet die het gedrag van ideale gassen beschrijft, waarbij P de druk, V het volume, n het aantal mol, R de universele gasconstante en T de temperatuur is. | | Molaire massa | De massa van één mol van een stof. | | Dichtheid ($\rho$) | De massa per volume-eenheid van een stof. | | Fragmentatie | Het proces waarbij een molecuul wordt opgesplitst in kleinere moleculen of atomen. | | Isomerisatie | Het proces waarbij een molecuul wordt omgezet in een ander molecuul met dezelfde chemische formule maar een andere structuur. | | Dehydrogenering | Een chemische reactie waarbij waterstof wordt verwijderd uit een organische verbinding. | | Hydrogenering | Een chemische reactie waarbij waterstof wordt toegevoegd aan een organische verbinding. | | Oxidatie | Een reactie waarbij een stof elektronen verliest, vaak geassocieerd met de toevoeging van zuurstof of verwijdering van waterstof. | | Reductie | Een reactie waarbij een stof elektronen wint, vaak geassocieerd met de toevoeging van waterstof of verwijdering van zuurstof. | | Fase | Een homogene fysieke of chemische substantie, gescheiden van andere fasen door een duidelijk gedefinieerde grens. | | Moleculaire beweging | De continue en willekeurige beweging van atomen en moleculen in een stof. | | Thermodynamische drijvende kracht | Een concept dat de spontane neiging van een systeem beschrijft om naar een toestand van lagere energie of hogere entropie te evolueren, vaak uitgedrukt als een gradiënt van chemische potentiaal. | | Thermische conductiviteit | De eigenschap van een materiaal om warmte te geleiden. | | Viscositeit | De weerstand van een fluïdum tegen stroming. | | Stoechiometrische getallen | Coëfficiënten die de relatieve hoeveelheden reagentia en producten in een gebalanceerde chemische vergelijking aangeven. | | Halfreactie | Een reactie die een deel van een redoxreactie beschrijft, waarbij ofwel oxidatie ofwel reductie plaatsvindt. | | Galvanische cel | Een elektrochemische cel die chemische energie omzet in elektrische energie door middel van een spontane redoxreactie. | | Elektrolytische cel | Een elektrochemische cel die elektrische energie gebruikt om een niet-spontane chemische reactie aan te drijven. | | Kathode | De elektrode in een elektrochemische cel waar reductie plaatsvindt. | | Anode | De elektrode in een elektrochemische cel waar oxidatie plaatsvindt. | | Elektromotorische kracht (EMK of $\mathcal{E}$) | De maximale spanning die door een elektrochemische cel kan worden geproduceerd wanneer deze geen stroom levert. | | Reactiecoördinaat | Een variabele die de voortgang van een chemische reactie beschrijft van reactanten naar producten. | | Moleculaire diameter (d) | De diameter van een molecule, die een rol speelt bij de berekening van botsingsdoorsnedes. | | Botsingsdoorsnede ($\sigma$) | Het effectieve oppervlak dat een molecule biedt voor botsingen met andere moleculen. | | Gemiddelde vrije weglengte ($\lambda$) | De gemiddelde afstand die een molecule aflegt tussen opeenvolgende botsingen. | | Botsingsfrequentie (z) | Het gemiddelde aantal botsingen dat een molecule per tijdseenheid ondergaat. | | Thermische conductiviteit | De mate waarin een materiaal warmte kan geleiden. | | Diffusiecoëfficiënt (D) | Een maat voor hoe snel deeltjes zich verspreiden door diffusie in een medium. | | Warmtegeleiding | Het transport van thermische energie door een materiaal als gevolg van een temperatuurgradiënt. | | Momentum | Het product van massa en snelheid van een object. | | Visceuze wrijvingskracht | De kracht die optreedt door de interne wrijving in een stromend fluïdum. | | Snelheidsgradiënt | De verandering van snelheid van een fluïdum over een bepaalde afstand. | | Thermische conductiviteit | De mate waarin een materiaal warmte kan geleiden. | | Viscositeit | De weerstand van een fluïdum tegen stroming. | | Diffusiecoëfficiënt | Een maat voor de snelheid van diffusie. | | Thermische conductiviteit | De mate waarin een materiaal warmte kan geleiden. | | Viscositeit | De weerstand van een fluïdum tegen stroming. | | Thermodynamische drijvende kracht | De kracht die de spontane beweging van materie of energie in een systeem veroorzaakt, vaak gerelateerd aan gradiënten in chemische potentiaal of temperatuur. | | Concentratiegradiënt | De verandering van concentratie over een bepaalde afstand. | | Diffusievergelijking | Een wiskundige vergelijking die beschrijft hoe de concentratie van een stof zich in de tijd en ruimte verspreidt door diffusie. | | Convectie | Transport van materie of energie door de beweging van een stromend fluïdum. |