Analytische+Chemie+C3+Cursus+2025-2026.pdf

# Redoxprocessen en elektrodepotentiaal Hier is een gedetailleerde samenvatting van het onderwerp "Redoxprocessen en elektrodepotentiaal", opgesteld volgens de gestelde instructies. ## 1. Redoxprocessen en elektrodepotentiaal Dit hoofdstuk introduceert de fundamentele concepten van redoxreacties, hun kwantitatieve analyse via elektrodepotentiaal, en de concepten van normpotentiaal en de Nernstvergelijking [5](#page=5). ### 1.1 Oxidatie, reductie en redoxreacties Redoxreacties zijn chemische reacties waarbij elektronen worden uitgewisseld [6](#page=6). #### 1.1.1 Oxidatie Oxidatie is een proces waarbij een atoom: * Stijgt in oxidatiegetal (OG) [7](#page=7). * Elektronen afstaat [7](#page=7). * Een meer positieve lading verkrijgt [7](#page=7). * Geoxideerd wordt [7](#page=7). * Werkt als een reductor (reducent/reductans) [7](#page=7). #### 1.1.2 Reductie Reductie is een proces waarbij een atoom: * Daalt in oxidatiegetal (OG) [7](#page=7). * Elektronen opneemt [7](#page=7). * Een meer negatieve lading verkrijgt [7](#page=7). * Gereduceerd wordt [7](#page=7). * Werkt als een oxidator (oxidans) [7](#page=7). #### 1.1.3 Redoxreactie In een redoxreactie treden oxidatie en reductie altijd gelijktijdig op, waarbij het aantal afgestane elektronen gelijk is aan het aantal opgenomen elektronen. De oxidator wordt gereduceerd en de reductor wordt geoxideerd [7](#page=7). **Voorbeeld:** De reactie Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺. Hierbij draagt Fe²⁺ een elektron over aan Ce⁴⁺. Fe²⁺ is de reductor en Ce⁴⁺ is de oxidator [7](#page=7). #### 1.1.4 Halfreacties (deelreacties) Een redoxreactie kan worden gesplitst in twee halfreacties: oxidatie en reductie [8](#page=8). * Reductie: Ce⁴⁺ + 1 e⁻ ⇌ Ce³⁺ [8](#page=8). * Oxidatie: Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺ + 1 e⁻ [8](#page=8). Om de globale reactie te verkrijgen, worden de halfreacties zodanig aangepast dat het aantal elektronen gelijk is, en vervolgens opgeteld. Halfreacties kunnen echter niet afzonderlijk worden waargenomen; ze komen altijd samen voor [8](#page=8). #### 1.1.5 Redoxkoppel (redoxstelsel) Een redoxkoppel verwijst naar een deelreactie die een element bevat met een verschillend oxidatiegetal voor en na de reactiepijl. Volgens IUPAC-afspraken worden deelreacties voorgesteld als evenwichtsreacties geschreven als reducties [8](#page=8). * Algemene vorm: OX + n e⁻ ⇌ RED [8](#page=8). * Voorbeelden: Cu²⁺/Cu, I₂/I⁻ [8](#page=8). Een redoxreactie treedt altijd op tussen twee redoxkoppels [9](#page=9). #### 1.1.6 Analogie met zuur-base reacties Er is een opmerkelijke overeenkomst tussen zuur-base reacties en redoxreacties: * **Zuur-base:** Protondonor + Protonacceptor ⇌ Protonacceptor + Protondonor [9](#page=9). * **Redox:** Elektronendonor (reductor) + Elektronenacceptor (oxidator) ⇌ Elektronenacceptor (oxidator) + Elektronendonor (reductor) [9](#page=9). ### 1.2 Kwalitatieve studie van de sterkte van reductoren en oxidatoren De sterkte van reductoren en oxidatoren kan kwalitatief worden ingeschat door middel van rangschikkingen zoals de spanningsreeks voor metalen of een analoge reeks voor niet-metalen (#page=9, 10) [10](#page=10) [9](#page=9). #### 1.2.1 Metalen Metalen geven gemakkelijk elektronen af, vormen positieve ionen, worden geoxideerd en zijn dus reductoren [9](#page=9). * **Sterke/onedele metalen:** Oxideren gemakkelijk, hun metaalion is een zwakke oxidator [10](#page=10). * **Zwakke/edele metalen:** Worden moeilijk geoxideerd, hun metaalion is een sterke oxidator [10](#page=10). Spontane redoxreacties treden op tussen een sterke reductor (metaal) en een sterke oxidator (metaalion van een ander redoxsysteem) [10](#page=10). #### 1.2.2 Niet-metalen Niet-metalen nemen gemakkelijk elektronen op, vormen negatieve ionen, worden gereduceerd en zijn dus oxidatoren [10](#page=10). * Hoe gemakkelijker een niet-metaal elektronen opneemt (gereduceerd wordt), hoe sterker de oxidator is. Het overeenkomstige ion is dan een zwakke reductor [10](#page=10). ### 1.3 Kwantitatieve studie van de sterkte van reductoren en oxidatoren: de elektrodepotentiaal #### 1.3.1 Normpotentiaal of standaardelektrodepotentiaal (E⁰) Wanneer een metaal in contact komt met water, lossen metaalionen op en laat het metaal elektronen achter, wat leidt tot een potentiaalverschil tussen het metaal en de oplossing. Dit potentiaalverschil wordt de elektrodepotentiaal genoemd [11](#page=11). De standaard elektrodepotentiaal of normpotentiaal (E⁰) is de elektrodepotentiaal die ontstaat bij 298 K (25 °C) en 1013 hPa, tussen een metaalplaatje en een waterige oplossing van metaalionen met een concentratie van 1 mol/L [11](#page=11). #### 1.3.2 Bepaling van E⁰ met de standaard waterstofelektrode (SHE) Om de normpotentiaal van een redoxkoppel te bepalen, meet men het potentiaalverschil met een referentie-redoxkoppel onder normomstandigheden. Absolute potentialen kunnen niet worden gemeten, enkel potentiaalverschillen [12](#page=12). De standaard waterstofreferentie-elektrode (SHE), ook wel normaal waterstof elektrode (NHE) genoemd, is de internationale referentie-elektrode [12](#page=12). * **Opbouw:** Platina in een zure oplossing met bekende waterstofionen-activiteit, verzadigd met waterstofgas bij constante druk [12](#page=12). * **Halfreactie:** 2 H⁺ (aq) + 2 e⁻ ⇌ H₂ (g) [12](#page=12). * **Conventie:** De SHE krijgt een potentiaal van 0,000 V bij alle temperaturen [12](#page=12). De normpotentiaal E⁰ van een redoxkoppel is het gemeten ems (elektromotorische kracht) tussen het koppel en de SHE onder standaardomstandigheden (activiteit = 1 mol/L, T = 298 K, p = 1013 hPa). De positieve pool van de voltmeter wordt verbonden met het te meten redoxkoppel [13](#page=13). * **Interpretatie van E⁰:** * Negatieve E⁰: Sterkere reductor dan H₂, zwakkere oxidator dan H⁺ [13](#page=13). * Positieve E⁰: Zwakkere reductor dan H₂, sterkere oxidator dan H⁺ [13](#page=13). #### 1.3.3 De Nernstvergelijking De Nernstvergelijking beschrijft de reële elektrodepotentiaal in niet-standaardomstandigheden, met name bij afwijkende concentraties [13](#page=13). Voor de halfreactie: $a A + b B + \dots + n e^- \rightleftharpoons c C + d D + \dots$ [14](#page=14). De elektrodepotentiaal (E) wordt gegeven door: $$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln \frac{[C]^c [D]^d \dots}{[A]^a [B]^b \dots}$$ [14](#page=14). Waarin: * $E^\circ$: Standaardelektrodepotentiaal [14](#page=14). * $R$: Ideale gasconstante ($8,314 \, \text{J} / \text{mol} \cdot \text{K}$) [14](#page=14). * $T$: Absolute temperatuur (Kelvin) [14](#page=14). * $n$: Aantal elektronen betrokken in de halfreactie [14](#page=14). * $F$: Constante van Faraday ($96485 \, \text{C} / \text{mol elektronen}$) [14](#page=14). * $\ln$: Natuurlijke logaritme [14](#page=14). Bij 25 °C en gebruikmakend van tiendelige logaritmen (log) vereenvoudigt de vergelijking tot: $$E = E^\circ - \frac{0,0592}{n} \log \frac{[C]^c [D]^d \dots}{[A]^a [B]^b \dots}$$ [14](#page=14). In de praktijk worden activiteiten (vierkante haken) vaak vervangen door concentraties [14](#page=14). **Voorbeelden:** * Zn²⁺ + 2 e⁻ ⇌ Zn: $E = E^0 - 0,0296 \log \frac{1}{[\text{Zn}^{2+}]} = -0,76 \, \text{V} + 0,030 \log [\text{Zn}^{2+}]$ [14](#page=14). * MnO₄⁻ + 8 H₃O⁺ + 5 e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 12 H₂O: $E = E^0 - \frac{0,0592}{5} \log \frac{[\text{Mn}^{2+}]}{[\text{MnO}_4^-][\text{H}_3\text{O}^+]^8}$ [14](#page=14). * Bij pH = 0 en gelijke concentraties MnO₄⁻ en Mn²⁺ is E = 1,51 V. * Bij pH = 7 en gelijke concentraties MnO₄⁻ en Mn²⁺ is E = 0,84 V. * Dit toont aan dat bij stijgende pH het oxiderend vermogen van MnO₄⁻/Mn²⁺ vermindert [14](#page=14). #### 1.3.4 Formele potentiaal (E⁰’) Formele redoxpotentialen (E⁰’) zijn redoxpotentialen bepaald onder omstandigheden die afwijken van standaardomstandigheden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van een bepaald zuur. Ze kunnen aanzienlijk afwijken van de standaardelektrodepotentiaal [15](#page=15). * **Voorbeeld:** Ag⁺ + 1 e⁻ ⇌ Ag, E⁰ = +0,799 V. E⁰’ = 0,228 V in 1 M HCl [15](#page=15). Formele potentialen worden gebruikt voor een betere overeenstemming tussen theoretische berekeningen en experimentele waarnemingen [15](#page=15). ### 1.4 Elektrochemische cellen Een elektrochemische cel is een opstelling waarbij een redoxreactie plaatsvindt om elektrische energie te genereren (galvanische cel) of waarbij elektrische energie wordt gebruikt om een niet-spontane reactie te laten verlopen (elektrolysecel) (#page=15, 16) [15](#page=15) [16](#page=16). #### 1.4.1 Opbouw van een elektrochemische cel Een elektrochemische cel bestaat uit: * Twee geleiders (elektroden) [16](#page=16). * Een elektrolytoplossing [16](#page=16). * Een elektrolytbrug/zoutbrug om het circuit te sluiten en ladingsopbouw te voorkomen [16](#page=16). * Een extern circuit voor elektronenoverdracht [16](#page=16). #### 1.4.2 Anode en kathode * **Anode:** De elektrode waar oxidatie plaatsvindt. (KRAO: Kathode Reductie Anode Oxidatie) [16](#page=16). * **Kathode:** De elektrode waar reductie plaatsvindt [16](#page=16). #### 1.4.3 Galvanische cellen en elektrolysecellen * **Galvanische cellen (volta-cellen):** Produceren spontaan een stroom en zetten chemische energie om in elektrische energie. De halfcel met de sterkste reductor vormt de negatieve pool (anode); de kathode is de positieve pool [16](#page=16) [17](#page=17). * **Elektrolysecellen:** Vereisen een externe aanvoer van elektrische energie om niet-spontane reacties te laten verlopen. Elektrische energie wordt omgezet in chemische energie. De kathode is negatief, de anode is positief (KNAP: Kathode Negatief Anode Positief) [16](#page=16) [17](#page=17). #### 1.4.4 Reversibele en irreversibele cellen * **Reversibele cel:** De zin van de reactie kan worden omgewisseld door de zin van de elektronenstroom te wijzigen (bv. oplaadbare batterij) [17](#page=17). * **Irreversibele cel:** Het wijzigen van de elektronenstroomzin leidt niet tot dezelfde reactie in omgekeerde zin (bv. niet-oplaadbare batterij) [17](#page=17). #### 1.4.5 Celschema Chemici gebruiken een verkorte weergave: links de anode (reductor | oxidator) en rechts de kathode (oxidator | reductor). Een enkele verticale lijn duidt op een fasegrens, een dubbele verticale lijn op twee grensvlakken (bv. zoutbrug) [17](#page=17). **Voorbeeld: Daniell cel** Zn | Zn²⁺ (x mol/L) || Cu²⁺ (y mol/L) | Cu [18](#page=18). * Anode (links): Zink elektrode in ZnSO₄ oplossing [18](#page=18). * Kathode (rechts): Koper elektrode in CuSO₄ oplossing [18](#page=18). **Mechanismen in de Daniell cel:** 1. Beweging van elektronen in het externe circuit. 2. Beweging van ionen (kationen en anionen) in de cel om ladingsopbouw te voorkomen. Anionen migreren naar het anodecompartiment, kationen naar het kathodecompartiment [19](#page=19). 3. Koppeling van ionengeleiding met elektronen geleiding via halfreacties aan de elektroden [19](#page=19). ### 1.5 De bronspanning of celpotentiaal (Ecel) De bronspanning of celpotentiaal is het potentiaalverschil tussen de elektroden en meet het vermogen van een cel om elektronen te verpompen [19](#page=19). Volgens IUPAC-conventies: $$E_\text{cel} = E_\text{kathode} - E_\text{anode} = E_\text{reductie} - E_\text{oxidatie} = E_\text{OX} - E_\text{RED}$$ [20](#page=20). Voor het celschema is dit $E_\text{cel} = E_\text{rechts} - E_\text{links}$ [20](#page=20). * Een positieve $E_\text{cel}$ wijst op een galvanische cel (spontane reactie) [20](#page=20). * Een negatieve $E_\text{cel}$ wijst op een elektrolysecel (niet-spontane reactie) [20](#page=20). De celpotentiaal is gerelateerd aan de Gibbs vrije energie ($\Delta G$): $$\Delta G = -n F E_\text{cel}$$ [20](#page=20). * Heeft men een positieve bronspanning, dan is $\Delta G$ negatief en treedt de reactie spontaan op [20](#page=20). * Is de celpotentiaal negatief, dan is $\Delta G$ positief en is de reactie niet spontaan [20](#page=20). **Daniell cel bij standaardomstandigheden:** $E^\circ_\text{cel} = E^\circ_\text{Cu²⁺/Cu} - E^\circ_\text{Zn²⁺/Zn} = 0,34 \, \text{V} - (-0,76 \, \text{V}) = 1,10 \, \text{V}$ [20](#page=20). De celpotentiaal gemeten bij open circuit wordt ook wel de **elektromotorische kracht (emf)** genoemd [21](#page=21). #### 1.5.1 Celpotentiaal bij ontlading Wanneer het circuit wordt gesloten, loopt er stroom, wordt potentiële energie omgezet in elektrische energie, en daalt de celpotentiaal geleidelijk. Bij evenwicht is de celpotentiaal nul en kan de cel geen arbeid meer verrichten (lege batterij). De Nernstvergelijking verklaart waarom de potentiaalverschillen kleiner worden naarmate de reactie vordert [21](#page=21). Standaardelektrodepotentialen komen overeen met de standaard emf van een cel waarin de referentiewaterstofelektrode aan de linkerzijde staat; dit worden standaardreductiepotentialen genoemd [21](#page=21). ### 1.6 Berekening van evenwichtsconstanten van redoxreacties Bij evenwicht is $E_\text{cel} = 0$, wat impliceert dat de elektrodepotentialen van alle halfreacties gelijk zijn [22](#page=22). Voor de Daniell cel bij evenwicht: $E_{\text{Zn²⁺/Zn}} = E_{\text{Cu²⁺/Cu}}$ [22](#page=22). Door de Nernstvergelijking toe te passen en de gelijkheid bij evenwicht te stellen, kan de evenwichtsconstante (Kev) worden afgeleid: $$E^\circ_\text{cel} = \frac{0,0592}{n} \log K_\text{ev}$$ [22](#page=22). Algemeen: $$\log K_\text{ev} = \frac{n E^\circ_\text{cel}}{0,0592} = \frac{E^\circ_\text{kathode} - E^\circ_\text{anode}}{0,0592}$$ [23](#page=23). Een grote Kev duidt op een reactie die grotendeels naar rechts verloopt. Kev is afhankelijk van het verschil in standaard elektrodepotentialen [23](#page=23). **Opmerking over significante cijfers:** Bij het nemen van logaritmes en antilogaritmes moeten de regels voor significante cijfers zorgvuldig worden toegepast [23](#page=23). ### 1.7 Dismutatie of disproportionering Dismutatie is een reactie waarbij dezelfde stof zowel wordt geoxideerd als gereduceerd. De stof gedraagt zich zowel als oxidator als reductor [23](#page=23). **Voorbeelden:** * **Koper(I):** 2 Cu⁺ ⇌ Cu²⁺ + Cu (#page=23, 24) [23](#page=23) [24](#page=24). * **Waterstofperoxide:** 2 H₂O₂ ⇌ O₂(g) + 2 H₂O [24](#page=24). * **Dijood:** I₂ + 2 OH⁻ ⇌ IO⁻ + I⁻ + H₂O [24](#page=24). * **Superoxideion:** 2 O₂⁻ + 2 H₂O → O₂ + H₂O₂ + 2 OH⁻ [24](#page=24). ### 1.8 Visuele voorstelling van redoxprocessen #### 1.8.1 Verdelingscoëfficiënten en verdelingsdiagrammen voor redoxkoppels Net als bij zuren, basen en complexen, kunnen $\alpha$-waardes (verdelingscoëfficiënten) worden ingevoerd voor redoxevenwichten [25](#page=25). Voor de halfreactie Ox + n e⁻ ⇌ RED geldt: $$E = E^\circ - \frac{0,0592}{n} \log \frac{[\text{RED}]}{[\text{OX}]}$$ [25](#page=25). Hieruit kunnen de verdelingscoëfficiënten voor de gereduceerde ($\alpha_\text{RED}$) en geoxideerde ($\alpha_\text{OX}$) vormen worden afgeleid: $$\alpha_\text{RED} = \frac{[\text{RED}]}{[\text{RED}] + [\text{OX}]} = \frac{1}{1 + 10^{\frac{n(E^\circ - E)}{0,0592}}}$$ [25](#page=25). $$\alpha_\text{OX} = \frac{[\text{OX}]}{[\text{RED}] + [\text{OX}]} = 1 - \alpha_\text{RED}$$ [25](#page=25). **Voorbeeld:** Vergelijking van $\alpha_\text{RED}$ en $\alpha_\text{OX}$ voor Fe³⁺/Fe²⁺ en Ce⁴⁺/Ce³⁺ [26](#page=26). #### 1.8.2 Redox dominantie diagrammen Redox dominantie diagrammen tonen bij elke potentiaal de meest stabiele oxidatietoestand van een element [26](#page=26). * De verticale as vertegenwoordigt de potentiaal (E) [26](#page=26). * De horizontale lijnen scheiden de dominantiegebieden van verschillende oxidatietoestanden [27](#page=27). * Boven een grens overheerst de geoxideerde vorm, eronder de gereduceerde vorm [31](#page=31). **Voorbeeld: Redox dominantie diagram van ijzer** De diagrammen worden geconstrueerd op basis van de standaardreductiepotentialen van de verschillende halfreacties [27](#page=27). * FeO₄²⁻ + 8 H⁺ + 3 e⁻ ⇌ Fe³⁺ + 4 H₂O, E⁰ = +2,20 V [27](#page=27). * Fe³⁺ + 1 e⁻ ⇌ Fe²⁺, E⁰ = +0,77 V [27](#page=27). * Fe²⁺ + 2 e⁻ ⇌ Fe(s), E⁰ = -0,44 V [27](#page=27). Redox dominantie diagrammen helpen bij het voorspellen van de spontaniteit van redoxreacties. Niet-overlappende domeinen duiden op een reactie die leidt tot stabielere vormen waarvan de domeinen wel overlappen [27](#page=27) [28](#page=28). #### 1.8.3 Het redox dominantie gebied van water Water kan zowel oxideren als reduceren en moet in aanmerking worden genomen bij reacties in waterige oplossingen [29](#page=29). * **Oxidatie van water:** 2 H₂O ⇌ 4 H⁺ + O₂ + 4 e⁻, E⁰ = 1,229 V (langzaam zonder overpotentiaal) [29](#page=29). * **Reductie van water:** 2 H⁺ + 2 e⁻ ⇌ H₂, E⁰ = 0,000 V (langzaam zonder overpotentiaal) [29](#page=29). In water (bij standaardomstandigheden) zijn species met E⁰ waarden tussen ongeveer -0,6 V en +1,8 V thermodynamisch stabiel. Species met E⁰ waarden buiten dit bereik reageren met water [29](#page=29). #### 1.8.4 Gevaar van explosieve redoxreacties Als het potentiaalverschil tussen reductor en oxidator meer dan 1,0 V bedraagt, kan de reactie explosief zijn. Dit kan verklaard worden door 'gaten' in het redox dominantie diagram, wat duidt op thermodynamische instabiliteit [30](#page=30). #### 1.8.5 Constructie van redox dominantie diagrammen De procedure omvat: 1. Verzamelen van alle reductie halfreacties met hun standaard elektrodepotentialen, gerangschikt van de hoogste naar de laagste oxidatietoestand [31](#page=31). 2. Construeren van een verticale schaal van +3 V tot -3 V [31](#page=31). 3. Tekenen van horizontale scheidingslijnen bij de E⁰ waarden. Boven de lijn overheerst de geoxideerde vorm, eronder de gereduceerde vorm [31](#page=31). Stoffen die spontaan dismuteren, worden niet direct in het diagram opgenomen, maar de instabiliteit wordt aangegeven door een 'gat' [31](#page=31). **Voorbeeld: Redox dominantie diagram van zilver** [31](#page=31). --- # Redoxtitraties en eindpuntsbepaling Dit topic behandelt redoxtitraties, de evolutie van de systeempotentiaal tijdens zo'n titratie, de opstelling van titratiecurves en de verschillende methoden voor eindpuntsbepaling [37](#page=37). ### 2.1 Evolutie van de systeempotentiaal bij een redoxtitratie Bij een redoxtitratie reageert een reductor (RED1) met een oxidator (OX2). Zolang het systeem zich in een evenwichtstoestand bevindt, zijn de elektrodepotentialen van de halfreacties gelijk: $E_{OX1/RED1} = E_{OX2/RED2} = E_{systeem}$. Gedurende de titratie veranderen de concentratieverhoudingen van de redoxkoppels, waardoor de systeempotentiaal ($E_{systeem}$) varieert. In de buurt van het equivalentiepunt (EP) treedt een grote verandering in $E_{systeem}$ op, vergelijkbaar met de pH-sprong bij zuur-base titraties. De redoxtitratiecurve plot de systeempotentiaal ($E_{systeem}$) in functie van het toegevoegde volume titrans [37](#page=37). De systeempotentiaal kan worden berekend met de Nernst-vergelijking voor beide halfreacties. De keuze voor welke halfreactie de berekening wordt uitgevoerd, hangt af van de vorderingsgraad van de titratie [38](#page=38). Voor het equivalentiepunt, wanneer de concentratie van de titrans nog laag is, wordt de $E_{systeem}$ berekend met de Nernst-vergelijking van het redoxkoppel dat het analiet bevat. Bijvoorbeeld, voor de titratie van $Fe^{2+}$ met $Ce^{4+}$: $E_{systeem} = E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E^{\circ}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]}$ [38](#page=38). Na het equivalentiepunt, wanneer de concentratie van het analiet zeer laag is, wordt de $E_{systeem}$ berekend met de Nernst-vergelijking van het redoxkoppel dat de titrans bevat. Voor de titratie van $Fe^{2+}$ met $Ce^{4+}$: $E_{systeem} = E_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} = E^{\circ}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}$ [38](#page=38). Bij het equivalentiepunt, wanneer de concentraties van $Fe^{3+}$ en $Ce^{3+}$ gelijk zijn, en die van $Fe^{2+}$ en $Ce^{4+}$ ook aan elkaar gelijk zijn, kan $E_{systeem}$ vereenvoudigd worden berekend. Door de Nernst-vergelijkingen voor beide halfreacties op te tellen en rekening te houden met $[Fe^{3+}] = [Ce^{3+}]$ en $[Fe^{2+}] = [Ce^{4+}]$ bij het EP, geldt: $2 E_{EP} = E^{\circ}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + E^{\circ}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{[Fe^{3+}][Ce^{3+}]}{[Fe^{2+}][Ce^{4+}]}$ Aangezien $[Fe^{3+}] = [Ce^{3+}]$ en $[Fe^{2+}] = [Ce^{4+}]$ bij het EP, is de logterm gelijk aan $\log =0$ [1](#page=1). $E_{EP} = \frac{E^{\circ}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + E^{\circ}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}}}{2}$ [38](#page=38). Algemeen, bij het EP, geldt: $E_{EP} = \frac{n_1 E^{\circ}_1 + n_2 E^{\circ}_2}{n_1 + n_2}$, waar $n_1$ en $n_2$ het aantal uitgewisselde elektronen in de respectievelijke halfreacties zijn [38](#page=38). #### 2.1.1 Voorbeeld: Titratie van $Fe^{2+}$ met $Ce^{4+}$ Een titratie van 50,00 mL $Fe^{2+}$ (0,0500 mol/L) met $Ce^{4+}$ (0,1000 mol/L) in 1 mol/L $H_2SO_4$. Halfreacties: $Ce^{4+} + 1 e^{-} \rightleftharpoons Ce^{3+}$ $E^{\circ'} = 1,44$ V [39](#page=39). $Fe^{3+} + 1 e^{-} \rightleftharpoons Fe^{2+}$ $E^{\circ'} = 0,68$ V [39](#page=39). * **Start:** Vóór toevoeging van $Ce^{4+}$, is er onvoldoende informatie om $E_{systeem}$ te berekenen [39](#page=39). * **Na toevoegen van 5,00 mL $Ce^{4+}$:** $[Fe^{3+}] = \frac{0,0500 \text{ mol/L} \times 50,00 \text{ mL}}{55,00 \text{ mL}} = 0,0455 \text{ mol/L}$ [40](#page=40). $[Fe^{2+}] = \frac{0,0500 \text{ mol/L} \times 50,00 \text{ mL} - 0,1000 \text{ mol/L} \times 5,00 \text{ mL}}{55,00 \text{ mL}} = 0,0409 \text{ mol/L}$ (aannemende dat $[Ce^{4+}]$ verwaarloosbaar is) [40](#page=40). $E_{systeem} = 0,68 \text{ V} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{0,0409}{0,0455} = 0,64$ V [40](#page=40). * **Bij het EP (na toevoegen van 25 mL $Ce^{4+}$):** $E_{EP} = \frac{1,44 \text{ V} + 0,68 \text{ V}}{2} = 1,06$ V [40](#page=40). * **Na toevoegen van 25,10 mL $Ce^{4+}$:** $[Ce^{3+}] = \frac{0,1000 \text{ mol/L} \times 25,00 \text{ mL}}{50,10 \text{ mL}} = 0,0499 \text{ mol/L}$ [40](#page=40). $[Ce^{4+}] = \frac{0,1000 \text{ mol/L} \times 0,10 \text{ mL}}{50,10 \text{ mL}} = 0,00020 \text{ mol/L}$ (aannemende dat $[Fe^{2+}]$ verwaarloosbaar is) [40](#page=40). $E_{systeem} = 1,44 \text{ V} - \frac{0,0592}{1} \log \frac{0,0499}{0,00020} = 1,30$ V [40](#page=40). De overzichtstabel toont hoe de $E_{systeem}$ evolueert met het toegevoegde volume $Ce^{4+}$. De titratiecurve is symmetrisch rond het EP indien beide redoxkoppels 1:1 molaire verhoudingen hebben [41](#page=41) [42](#page=42). Kenmerkende punten op de curve: * Na toevoegen van 12,5 mL $Ce^{4+}$ (vorderingsgraad 0,5): $[Fe^{3+}] = [Fe^{2+}]$, dus $E_{systeem} = E^{\circ'}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = 0,68$ V [42](#page=42). * Na toevoegen van 50 mL $Ce^{4+}$ (vorderingsgraad 2): $[Ce^{3+}] = [Ce^{4+}]$, dus $E_{systeem} = E^{\circ'}_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} = 1,44$ V [42](#page=42). De potentiaal sprong rond het EP wordt beïnvloed door de evenwichtsconstante ($K_{ev}$). Een hogere $K_{ev}$ leidt tot een grotere sprong. Oplossingen met twee verschillende oxidatoren of reductoren kunnen twee potentiaal sprongen vertonen, mits het verschil in elektrodepotentiaal groot genoeg is [42](#page=42). ### 2.2 Eindpuntsbepaling bij redoxtitraties Er zijn drie hoofdmethoden voor het bepalen van het eindpunt bij redoxtitraties [42](#page=42): #### 2.2.1 Potentiometrische bepaling De oplossing wordt deel van een elektrochemische cel met een referentie-elektrode en een indicator-elektrode (vaak Pt). De potentiaal van de indicator-elektrode wordt gemeten als functie van het toegevoegde titransvolume, wat resulteert in een experimentele titratiecurve. Het equivalentiepunt wordt afgeleid uit het buigpunt van deze curve [42](#page=42). #### 2.2.2 Zelfindicatie Dit is mogelijk wanneer de geoxideerde en gereduceerde vormen van een redoxkoppel in de titratie verschillende kleuren hebben. Een bekend voorbeeld is $KMnO_4$. De paarse kleur van $MnO_4^{-}$ verdwijnt wanneer het gereduceerd wordt tot kleurloos $Mn^{2+}$. Bij een overmaat $KMnO_4$ verschijnt de paarse kleur weer, wat het eindpunt aangeeft [43](#page=43). #### 2.2.3 Gebruik van een redoxindicator Redoxindicatoren veranderen van kleur bij een specifieke systeempotentiaal. Er zijn specifieke en algemene redoxindicatoren [43](#page=43). * **Specifieke redoxindicatoren:** Deze vormen kleurige complexen met specifieke ionen. Voorbeelden zijn zetmeel dat een donkerblauwe kleur vormt met trijodide-ionen ($I_3^-$) en thiocyanaation ($SCN^-$) dat met $Fe^{3+}$ een donkerrode kleur vormt [43](#page=43). * **Algemene redoxindicatoren:** Deze hebben verschillende kleuren in hun geoxideerde ($In_{OX}$) en gereduceerde ($In_{RED}$) vormen. De halfreactie is: $In_{OX} + n e^{-} \rightleftharpoons In_{RED}$ [43](#page=43). De kleurverandering treedt op wanneer de verhouding $[In_{OX}]/[In_{RED}]$ verandert van 10:1 naar 1:10. Het omslaggebied van de indicator is $[E^{\circ}_{In_{OX}/In_{RED}} - \frac{0,0592}{n}, E^{\circ}_{In_{OX}/In_{RED}} + \frac{0,0592}{n}]$. De indicator moet zodanig gekozen worden dat het omslagtraject binnen de potentiaal sprong van de titratie valt [44](#page=44). Als protonen betrokken zijn bij de reductie van de indicator, is ook de pH van invloed op het omslagtraject [44](#page=44). Enkele voorbeelden van redoxindicatoren en hun transitiepotentialen: | Indicator | Kleur OX | Kleur RED | $E^{\circ}_{In_{OX}/In_{RED}}$ (V) | Midden | | :----------------- | :--------- | :--------- | :--------------------------------- | :--------------- | | Meteenblauw | blauw | kleurloos | +0,53 | zuur (1 mol/L) | | Difenylamine | violet | kleurloos | +0,76 | verdund zuur | | Ferroïne | blauw | rood | +1,11 | $H_2SO_4$ (1 mol/L) | | Nitroferroïne | blauw | violet | +1,25 | $H_2SO_4$ (1 mol/L) | Ferroïne, een ijzer(II)-complex van orthofenantroline, is een veelgebruikte indicator vanwege zijn duidelijke kleurverandering, stabiele oplossingen en snelle reversibele reactie. Nitroferroïne heeft een andere transitiepotentiaal en is even bruikbaar [45](#page=45). Een zetmeeloplossing met een kleine hoeveelheid $I_2/I^{-}$ kan ook als redoxindicator fungeren (E° = 0,536 V) [45](#page=45). > **Tip:** Bij gebruik van redoxindicatoren moet men rekening houden met een mogelijke indicatorfout, waarvoor soms een blanco titratie nodig is [45](#page=45). Niet-omkeerbare redoxindicatoren, zoals methylrood, kunnen ook worden gebruikt. Ze worden afgebroken door een overmaat oxidans, waardoor de kleur verdwijnt [45](#page=45). ### 2.3 Voorbereiding van de analiet-oplossing Om een totale bepaling uit te voeren, moet een analiet, dat in verschillende oxidatietoestanden kan voorkomen, eerst in één specifieke oxidatietoestand worden gebracht. Dit gebeurt door voorafgaande oxidatie of reductie [46](#page=46). Een pre-oxidans of pre-reductans moet: * Kwantitatief reageren met het analiet [46](#page=46). * Snel reageren [46](#page=46). * De overmaat moet gemakkelijk verwijderd kunnen worden, omdat deze storend kan werken [46](#page=46). #### 2.3.1 Voorafgaandelijke reductie Vaak gebruikte reducerende gassen zijn waterstofgas en zwaveldioxide, die door koken verwijderd kunnen worden. Metalen zoals $Zn$, $Al$, of $Cd$ worden in stukjes toegevoegd en later gefilterd. Een kolom gevuld met fijn verdeeld metaal, een **reductor**, kan ook gebruikt worden [46](#page=46). * **Jones reductor:** Een kolom gevuld met geamalgameerd zinkpoeder. Het amalgaam remt de reductie van $H^{+}$-ionen, waardoor waterstofgasproductie wordt geminimaliseerd [47](#page=47). * **Walden reductor:** Een kolom gevuld met zilvermetaal, geschikt voor analietoplossingen in $HCl$ omdat zilverchloride neerslaat. De zilverchloride laag wordt verwijderd met een zinkstaaf. Deze reductor is selectiever dan een Jones reductor [47](#page=47). #### 2.3.2 Voorafgaandelijke oxidatie * **Natriumbismutaat ($NaBiO_3$):** Wordt in de analietoplossing gebracht en gekookt. Ongebruikt reagens wordt gefilterd. Halfreactie: $NaBiO_3(s) + 4 H^{+} + 2 e^{-} \rightleftharpoons BiO^{+} + Na^{+} + 2 H_2O$ [47](#page=47). * **Ammoniumperoxodisulfaat $((NH_4)_2S_2O_8)$:** Een sterk oxidans ($E^{\circ} = 2,01$ V), vereist $Ag^{+}$-ionen als katalysator. Halfreactie: $S_2O_8^{2-} + 2 e^{-} \rightleftharpoons 2 SO_4^{2-}$. Overmaat wordt verwijderd door koken [47](#page=47). * **Waterstofperoxide ($H_2O_2$):** Halfreactie: $H_2O_2 + 2 H^{+} + 2 e^{-} \rightleftharpoons 2 H_2O$. Overmaat wordt verwijderd door koken [47](#page=47). ### 2.4 Standaard reductantia #### 2.4.1 IJzer(II)-oplossingen Bereid uit ammoniumijzer(II)sulfaat (Mohr's zout). Oplossingen zijn onstabiel in neutrale media, maar stabieler in 0,5 M $H_2SO_4$. Vaak wordt een overmaat $Fe^{2+}$ toegevoegd aan een oxidans, waarna de overmaat wordt getitreerd met standaard $K_2Cr_2O_7$ of $Ce(IV)$ [48](#page=48). #### 2.4.2 Natriumthiosulfaat ($Na_2S_2O_3$) Een gematigd sterk reductans, gebruikt voor de bepaling van oxidantia via indirecte titratie met dijood als intermediair. $I_2 + 2 S_2O_3^{2-} \rightleftharpoons 2 I^{-} + S_4O_6^{2-}$ [48](#page=48). Deze reactie verloopt kwantitatief bij een pH < 7 [48](#page=48). Procedure: 1. Voeg een ongekende overmaat $KI$ toe aan een zwak zure oplossing van het analiet (oxidans). 2. Het analiet reduceert, waarbij $I_2$ wordt gevormd. 3. Titreer de gevormde $I_2$ met standaard $Na_2S_2O_3$. Voorbeelden van analieten die op deze manier bepaald kunnen worden zijn $MnO_4^{-}$, $MnO_2$, $IO_3^{-}$, $H_2O_2$, $Fe^{3+}$, $Cl_2$, $Br_2$, en $Cr_2O_7^{2-}$ [49](#page=49). Eindpuntsbepaling bij jood/thiosulfaat titraties gebeurt vaak met zetmeel, dat toegevoegd wordt nabij het EP om ontbinding in hoge joodconcentraties te vermijden. Thiosulfaatoplossingen zijn onstabiel en moeten regelmatig gestandaardiseerd worden. Kaliumjodaat is een geschikte primaire standaard [49](#page=49). ### 2.5 Standaard oxidantia #### 2.5.1 Kaliumpermanganaat ($KMnO_4$, permanganometrie) Sterk oxidans ($E^{\circ} = 1,51$ V) [50](#page=50). * In zuur midden: vormt $Mn^{2+}$ [50](#page=50). * In zwak zuur, neutraal of basisch midden: vormt $MnO_2$ [50](#page=50). Permanganaatoplossingen zijn onstabiel en moeten regelmatig gestandaardiseerd worden. Zelfindicatie is mogelijk door de paarse kleur van $MnO_4^{-}$. $KMnO_4$ is relatief goedkoop [50](#page=50). #### 2.5.2 Cerium(IV) ($Ce^{4+}$, cerimetrie) Sterk oxiderend ion ($E^{\circ'} = 1,44$ V). Stabieler dan $KMnO_4$, maar duurder. Vereist minimaal 0,1 M $H_2SO_4$ om neerslagvorming te voorkomen. Oplossingen zijn zeer stabiel en kunnen lang bewaard worden. Standaardisatie gebeurt met oxaalzuur, natriumoxalaat of arseen(III)oxide [50](#page=50). #### 2.5.3 Kaliumdichromaat ($K_2Cr_2O_7$) Gereduceerd tot groen $Cr^{3+}$ ion. Standaard $K_2Cr_2O_7$ oplossingen zijn zeer stabiel en bestand tegen koken. Nadeel: lagere potentiaal ($E^{\circ} = 1,33$ V) en lagere reactiesnelheid met sommige reductantia vergeleken met $KMnO_4$ en $Ce(IV)$. Vaak toegepast bij de titratie van $Fe^{II}$ [51](#page=51). Belangrijke toepassing is de bepaling van het chemisch zuurstofverbruik (CZV) in afvalwater. Hierbij wordt een overmaat dichromaat gebruikt om organische verontreiniging te oxideren. De overmaat wordt teruggetitreerd met Mohr's zout [51](#page=51). CZV = $8 \times \frac{V_{volbl} \times c_{Fe} - V_{vols} \times c_{Fe}}{V_{monster}}$ (in mg $O_2$/liter) [51](#page=51). #### 2.5.4 Dijood ($I_2$, jodimétrie/jodometrie) $I_2$ oplossingen zijn zwakke oxidantia ($E^{\circ} = 0,536$ V voor $I_3^{-}/I^{-}$). Dit maakt selectieve bepalingen mogelijk. $I_2$ wordt meestal als $I_3^{-}$ weergegeven vanwege de complexvorming met $I^{-}$. Titraties worden uitgevoerd in neutraal of zwak basisch midden [52](#page=52). * **Jodimetrie:** Titratie met dijood ($I_2$ of $I_3^{-}$) [52](#page=52). * **Jodometrie:** Titratie met jodide ($I^{-}$), wat indirect een oxidans bepaalt via de vorming van $I_2$. De termen worden vaak door elkaar gebruikt [52](#page=52). Er zijn twee hoofdprocedures bij joodtitraties: 1. Een bekende overmaat $I_2$ wordt toegevoegd aan een reductor. De overmaat $I_2$ wordt getitreerd met $Na_2S_2O_3$ [53](#page=53). 2. Een overmaat $I^{-}$ wordt toegevoegd aan een oxidans, waarbij $I_2$ ontstaat. Dit $I_2$ wordt getitreerd met een gestandaardiseerde $S_2O_3^{2-}$ oplossing [53](#page=53). #### 2.5.5 Kaliumbromaat ($KBrO_3$, bromometrie) Sterk oxidans in zuur midden ($E^{\circ} = 1,44$ V). Gereduceerd tot bromide [53](#page=53). $BrO_3^{-} + 6 H^{+} + 6 e^{-} \rightleftharpoons Br^{-} + 3 H_2O$ [53](#page=53). Het gevormde bromide reageert met overmaat bromaat tot dibroom ($Br_2$) [53](#page=53). $5 Br^{-} + BrO_3^{-} + 6 H^{+} \rightleftharpoons 3 Br_2 + 3 H_2O$ [53](#page=53). Directe titraties met $KBrO_3$ zijn beperkt. Vaak wordt het gebruikt als bron van $Br_2$ voor bromeringsreacties. Overmaat $Br_2$ kan worden gedetecteerd met indicatoren zoals methylrood of methyloranje [53](#page=53). Voor bepalingen kan een overmaat $KBr$ worden toegevoegd aan de te bepalen stof, gevolgd door toevoeging van standaard $KBrO_3$. Het gevormde $Br_2$ kan dan verder reageren met $KI$, en het vrijgekomen $I_2$ wordt getitreerd met $Na_2S_2O_3$ [54](#page=54). Voorbeelden van bromeringsreacties zijn de substitutie op fenol en de additie op etheen [54](#page=54). ### 2.6 Karl-Fisher waterbepaling Een belangrijke methode voor het bepalen van water in vaste stoffen en organische solventen. Het Karl-Fischer reagens bevat een alcohol, een base, $SO_2$ en $I_2$ [54](#page=54). Reactie: 1. $ROH + SO_2 + B \rightleftharpoons BH^{+} + ROSO_2^{-}$ [55](#page=55). 2. $H_2O + I_2 + ROSO_2^{-} + 2 B \rightleftharpoons ROSO_3^{-} + 2 BH^{+}I^{-}$ [55](#page=55). Eén mol water reageert met één mol $I_2$. Het eindpunt kan zelf-geïndiceerd worden door de kleurverandering van het reagens (geel $\rightarrow$ donkerbruin) of elektrochemisch bepaald worden [55](#page=55). --- # Elektroanalytische methoden: conductometrie Conductometrie is een elektrochemische analysetechniek die de geleidbaarheid van oplossingen meet om de concentratie en aard van ionen te bepalen [66](#page=66). ### 3.1 Algemene principes van conductometrie Oplossingen van elektrolyten geleiden elektrische stroom. Conductometrie meet hoe gemakkelijk elektrische stroom door een oplossing kan vloeien. Om elektrolyse te voorkomen, wordt een wisselspanning gebruikt in plaats van gelijkspanning [66](#page=66). #### 3.1.1 De wet van Ohm De techniek is gebaseerd op de wet van Ohm, die de relatie tussen spanning ($U$), weerstand ($R$) en stroom ($I$) beschrijft [66](#page=66): $$ U = R \cdot I $$ [66](#page=66). Hierbij is $U$ de spanning of het potentiaalverschil, $R$ de weerstand van de oplossing tussen de elektroden, en $I$ de stroom(sterkte) [66](#page=66). #### 3.1.2 Ggeleidbaarheid De totale stroom door een elektrolytoplossing wordt getransporteerd door alle aanwezige anionen en kationen, afhankelijk van hun mobiliteit en concentratie. Een hogere ionenconcentratie leidt tot een lagere weerstand. De geleidbaarheid ($G$) is het inverse van de weerstand. De eenheid van weerstand is de Ohm ($\Omega$), en de eenheid van geleidbaarheid is $\Omega^{-1}$ of Siemens ($S$) [66](#page=66). De geleidbaarheid hangt ook af van de geometrie van de meetcel, specifiek de afstand tussen de elektroden ($d$) en de oppervlakte van elke elektrode ($A$) ] [66](#page=66): $$ G = \frac{1}{R} = \kappa \frac{A}{d} $$ [66](#page=66). Hierin is $\kappa$ de specifieke geleidbaarheid (in $S/cm$), wat overeenkomt met het geleidingsvermogen van een elektrolytkolom van 1 cm lengte en 1 cm$^2$ doorsnede. De term $d/A$ is een celconstante ($\theta$) voor een specifieke meetcel [67](#page=67): $$ G = \kappa \theta $$ [67](#page=67). #### 3.1.3 Molaire geleidbaarheid Om het geleidingsvermogen van verschillende elektrolyten te kunnen vergelijken, wordt dit gerelateerd aan de concentratie door middel van de molaire geleidbaarheid ($\Lambda_m$). Deze wordt gedefinieerd als [67](#page=67): $$ \Lambda_m = \kappa \frac{1000}{c} $$ [67](#page=67). Hierbij is $c$ de molaire concentratie van het elektrolyt (in $mol/L$) en $\kappa$ de specifieke geleidbaarheid (in $S/cm$). De eenheid van molaire geleidbaarheid is $S \cdot cm^2 / mol$ [67](#page=67). #### 3.1.4 Additiewet van Kohlrausch Voor verdunde oplossingen is de molaire geleidbaarheid van een elektrolyt een additieve functie van de bijdragen van elk individueel ion. Voor een zout $M_{\nu_+}^{z_+}X_{\nu_-}^{z_-}$ geldt [67](#page=67): $$ \Lambda_m = \nu_+ \Lambda_{m,+} + \nu_- \Lambda_{m,-} $$ [67](#page=67). Hierin zijn $\nu_+$ en $\nu_-$ de indices van het kation en anion in het elektrolyt, en $\Lambda_{m,+}$ en $\Lambda_{m,-}$ de molaire geleidbaarheden van het kation en anion, respectievelijk [67](#page=67). De molaire geleidbaarheid van ionen bij 25°C is tabelweergegeven. Opvallend is de hoge molaire geleidbaarheid van $H^+$ en $OH^-$ ionen. Een temperatuurstijging verhoogt de beweeglijkheid van ionen en dus de molaire geleidbaarheid, doordat de viscositeit van de oplossing afneemt [67](#page=67) [68](#page=68). Voor een oplossing met meerdere elektrolyten kan de geleidbaarheid berekend worden met: $$ G = \theta \cdot \sum_{i} c_i \Lambda_{m,i} $$ [68](#page=68). Hierbij is $c_i$ de molaire concentratie van het ion $i$ [68](#page=68). #### 3.1.5 Transportgetal Het transportgetal ($t_i$) van een ion is de fractie van de totale lading die door dat ion wordt gedragen. Het wordt gedefinieerd als [69](#page=69): $$ t_i = \frac{c_i \Lambda_{m,i}}{\sum_j c_j \Lambda_{m,j}} $$ [69](#page=69). De som van de transportgetallen van alle aanwezige ionen is gelijk aan 1 [69](#page=69). ### 3.2 Meting van geleidbaarheid De geleidbaarheid van een oplossing wordt gemeten door deze onderdeel te maken van een elektrisch circuit met elektroden. Moderne geleidbaarheidsmeters integreren de meetcel en computerchip voor directe weergave [69](#page=69). #### 3.2.1 Meetcellen Meetcellen kunnen variëren in vorm en ontwerp, waarbij platina-elektroden vaak verticaal worden geplaatst om luchtbellen te voorkomen. De elektroden zijn meestal bedekt met platinazwart om het effectieve oppervlak te vergroten en de celcapaciteit te verkleinen [70](#page=70). #### 3.2.2 Wheatstonebrug Het geleidingsvermogen van de meetcel wordt vaak gemeten met een Wheatstonebrug. Hierbij zijn $R_1$, $R_2$, en $R_3$ bekende weerstanden, en $R_x$ de te meten celweerstand. Een wisselspanning wordt aangelegd, en een stroomnuldetector meet het verschil tussen twee punten in de brug. Wanneer de brug in balans is (geen stroom tussen de detectiepunten), geldt voor $R_x$ [71](#page=71): $$ R_x = R_3 \frac{R_2}{R_1} $$ ] [71](#page=71). Indien $R_1 = R_2$, dan is $R_x = R_3$ ] [71](#page=71). #### 3.2.3 Temperatuurcorrectie De specifieke geleidbaarheid van elektrolyten neemt gemiddeld 2% toe per graad Celsius. Daarom is temperatuurcompensatie cruciaal voor betrouwbare metingen [71](#page=71). ### 3.3 Rechtstreekse conductometrie Rechtstreekse conductometrische metingen kunnen worden gebruikt om fysicochemische constanten zoals het ionenproduct van water ($K_w$), protolyseconstanten van zuren ($K_a$), en oplosbaarheidsproducten van weinig oplosbare verbindingen ($K_{sp}$) te bepalen. Praktische toepassingen omvatten de controle van de concentratie van zoutoplossingen in kraanwater en gedestilleerd of gedemineraliseerd water [71](#page=71). ### 3.4 Conductometrische titraties Conductometrische titraties maken gebruik van veranderingen in het geleidingsvermogen van een oplossing tijdens een titratie. Dit gebeurt wanneer [72](#page=72): 1. Ionen worden verwijderd door neerslag, complexvorming of vorming van weinig gedissocieerde moleculen [72](#page=72). 2. Ionen worden vervangen door andere ionen met een ander geleidingsvermogen [72](#page=72). Deze techniek is toepasbaar op zuur-base-, neerslag-, complexvormings- en redoxreacties. Door het geleidingsvermogen te plotten tegen het volume van het toegevoegde reagens, verkrijgt men lijnen met verschillende hellingen die elkaar snijden in het equivalentiepunt (EP) ] [72](#page=72). > **Tip:** Hoge concentraties vreemde ionen kunnen storend werken, en de techniek is het meest geschikt voor verdunde oplossingen (tot ongeveer $10^{-4} M$) . Om verdunning te minimaliseren, wordt een titervloeistof gebruikt die 10 tot 50 maal geconcentreerder is dan de te titreren oplossing [72](#page=72). #### 3.4.1 Zuur-base titraties ##### 3.4.1.1 Titratie van sterk zuur Bij de titratie van een sterk zuur (bv. $HCl$) met een sterke base (bv. $NaOH$), worden $H_3O^+$ ionen vervangen door $Na^+$ ionen. Aangezien $H_3O^+$ een hogere molaire geleidbaarheid heeft dan $Na^+$, neemt de geleidbaarheid af tot het equivalentiepunt, waarna de overmaat $OH^-$ ionen de geleidbaarheid weer doen toenemen [73](#page=73). > **Voorbeeld:** Titratie van $0.0100 \ M \ HCl$ met $0.100 \ M \ NaOH$. > * **Vorderingsgraad 0:** De oplossing bevat alleen $H_3O^+$ en $Cl^-$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $4.259 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). > * **Vorderingsgraad 0.5:** Een deel van de $H_3O^+$ is geneutraliseerd. De oplossing bevat $H_3O^+$, $Cl^-$, en $Na^+$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $2.762 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). > * **Vorderingsgraad 1.0 (equivalentiepunt):** Alle $H_3O^+$ is geneutraliseerd. De oplossing bevat $Na^+$ en $Cl^-$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.264 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). > * **Vorderingsgraad 1.3:** Overmaat $NaOH$ is aanwezig. De oplossing bevat $Na^+$, $OH^-$, en $Cl^-$ ionen. Totale specifieke geleidbaarheid is $2.044 \ mS/cm$ ] [73](#page=73). ##### 3.4.1.2 Titratie van zwak zuur Bij de titratie van een zwak zuur (bv. azijnzuur) met een zwakke base (bv. $NH_3$), worden $H_3O^+$ ionen vervangen door ammoniumionen ($NH_4^+$) en azetaationen ($CH_3COO^-$) worden gevormd. De geleidbaarheid neemt aanvankelijk toe doordat de gevormde zouten een hogere geleidbaarheid hebben dan het zwakke zuur [75](#page=75). > **Voorbeeld:** Titratie van $0.0100 \ M \ azijnzuur$ met $0.100 \ M \ NH_3$. > * **Vorderingsgraad 0 (begin zwak zuur):** De oplossing bevat voornamelijk $CH_3COOH$, met kleine hoeveelheden $CH_3COO^-$ en $H_3O^+$. Totale specifieke geleidbaarheid is $0.174 \ mS/cm$ ] [75](#page=75). > * **Vorderingsgraad 0.3 (buffergebied):** Er is zowel $CH_3COOH$ als $NH_3$ aanwezig, en er is een significante hoeveelheid $CH_3COO^-$ en $NH_4^+$ gevormd. Totale specifieke geleidbaarheid is $0.360 \ mS/cm$ ] [75](#page=75). > * **Vorderingsgraad 0.5 (midden buffergebied, pH=pKa):** Gelijke hoeveelheden $CH_3COOH$ en $CH_3COO^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $0.580 \ mS/cm$ ] [75](#page=75). > * **Vorderingsgraad 1.0 (equivalentiepunt):** Alle azijnzuur is gereageerd tot $NH_4^+$ en $CH_3COO^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.144 \ mS/cm$ ] [76](#page=76). > * **Vorderingsgraad 1.3 (overmaat zwakke base):** Overmaat $NH_3$ is aanwezig. De geleidbaarheid verandert nauwelijks omdat $NH_3$ elektrisch neutraal is. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.144 \ mS/cm$ ] [77](#page=77). #### 3.4.2 Neerslag titratie Bij neerslagtitraties worden oplosbare ionen vervangen door een neerslag, waarbij de overblijvende ionen de geleidbaarheid bepalen [78](#page=78). > **Voorbeeld:** Titratie van $0.01 \ M \ AgNO_3$ met $0.1 \ M \ NaCl$. $Ag^+$ en $Cl^-$ vormen een neerslag ($AgCl$). > * **Vorderingsgraad 0:** Oplossing bevat $Ag^+$ en $NO_3^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.334 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). > * **Vorderingsgraad 0.5:** De helft van $Ag^+$ is neergeslagen en vervangen door $Na^+$. Oplossing bevat $Ag^+$, $NO_3^-$, en $Na^+$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.272 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). > * **Vorderingsgraad 1.0 (equivalentiepunt):** Bijna alle $Ag^+$ is neergeslagen. Oplossing bevat $Na^+$ en $NO_3^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.217 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). > * **Vorderingsgraad 1.3:** Overmaat $Cl^-$ wordt toegevoegd. Oplossing bevat $Na^+$, $Cl^-$, en $NO_3^-$. Totale specifieke geleidbaarheid is $1.595 \ mS/cm$ ] [78](#page=78). #### 3.4.3 Complexvormingstitraties Deze titraties zijn vergelijkbaar met neerslagtitraties wat betreft de veranderingen in geleidingsvermogen [79](#page=79). #### 3.4.4 Redoxtitratie Redoxtitraties kunnen conductometrisch worden uitgevoerd als $H_3O^+$ ionen betrokken zijn bij de reactie, wat een significante verandering in geleidbaarheid veroorzaakt [79](#page=79). ### 3.5 Conductometrie bij hoge frequenties (oscillometrie) Bij hoge frequenties ( $> 1 \ MHz$) worden de elektroden buiten de cel geplaatst, waardoor de cel als een condensator fungeert. De wand van de cel beïnvloedt het meetresultaat, dat afhankelijk is van de geleidbaarheid van de oplossing. Deze methode vermijdt direct contact tussen elektroden en de oplossing [79](#page=79). --- # Potentiometrie en potentiometrische titraties Potentiometrische methoden zijn analytische technieken die gebaseerd zijn op het meten van elektrodepotentialen zonder dat er significante stroom door de cel loopt, waardoor concentraties of activiteiten van ionen indirect bepaald kunnen worden [81](#page=81). ### 4.1 Inleiding tot potentiometrie Potentiometrie maakt gebruik van het principe dat de potentiaal van een elektrochemische cel afhangt van de concentratie (of activiteit) van specifieke ionen in de oplossing. Een typische potentiometrische cel bestaat uit een referentie-elektrode, een zoutbrug en een indicator-elektrode die in de analietoplossing zijn ondergedompeld [81](#page=81). De celpotentiaal ($E_{cel}$) wordt gegeven door de volgende vergelijking: $E_{cel} = E_{ind} - E_{ref} + E_j$ [82](#page=82). waarbij: * $E_{ind}$ de potentiaal van de indicator-elektrode is, die afhankelijk is van de analietconcentratie of -activiteit [81](#page=81). * $E_{ref}$ de potentiaal van de referentie-elektrode is, die constant en bekend is [81](#page=81). * $E_j$ de grenspotentiaal (diffusiepotentiaal) is die ontstaat aan het grensvlak tussen de zoutbrug en de analietoplossing [82](#page=82). Om de grenspotentiaal te minimaliseren, wordt vaak kaliumchloride als elektrolyt in de zoutbrug gebruikt, vanwege de vergelijkbare mobiliteit van kalium- en chloride-ionen. Een hoge concentratie KCl in de zoutbrug helpt eveneens de grenspotentiaal te reduceren [82](#page=82). Het is belangrijk te noteren dat potentiometrie activiteiten van ionen meet, die gerelateerd zijn aan concentraties via de activiteitscoëfficiënt ($\gamma_X$): $a_X = \gamma_X [X]$. In verdunde oplossingen kan de activiteit echter benaderd worden door de concentratie [82](#page=82) [83](#page=83). ### 4.2 Referentie-elektroden Een ideale referentie-elektrode heeft een nauwkeurig gekende, constante en onafhankelijke potentiaal van de samenstelling van de analietoplossing. De Standaard Waterstof Elektrode (SHE) is de universele referentie, maar wordt zelden gebruikt in de praktijk vanwege ongemak en veiligheidsrisico's. In plaats daarvan worden meer praktische referentie-elektroden gebruikt waarvan de potentiaal ten opzichte van de SHE bekend is [83](#page=83). #### 4.2.1 De kalomel-elektrode Een kalomel-elektrode bestaat uit kwik, kwik(I)chloride (kalomel) en een kaliumchloride-oplossing van specifieke molariteit. De halfcelreactie is [83](#page=83): $Hg_2Cl_2(s) + 2 e^- \rightleftharpoons 2 Hg(l) + 2 Cl^-$ [83](#page=83). De potentiaal wordt beschreven door: $E = E^0_{Hg_2Cl_2/Hg} - \frac{RT}{2F} \ln[Cl^-]$ [83](#page=83). Gangbare KCl-concentraties zijn 0,1 M, 1 M en verzadigd (ongeveer 4,6 M). De verzadigde kalomel-elektrode (SCE) is het meest gebruikelijk, met een potentiaal van 0,244 V bij 25°C, maar heeft een grote temperatuurscoëfficiënt [83](#page=83) [84](#page=84). #### 4.2.2 De zilver/zilverchloride-elektrode Dit is de meest gebruikte referentie-elektrode en bestaat uit een zilverdraad bedekt met zilverchloride, ondergedompeld in een verzadigde kaliumchloride-oplossing. De halfcelreactie is [84](#page=84): $AgCl(s) + e^- \rightleftharpoons Ag(s) + Cl^-$ [85](#page=85). De potentiaal wordt gegeven door: $E = E^0_{AgCl/Ag} - \frac{RT}{1F} \ln[Cl^-]$ [85](#page=85). De potentiaal van een verzadigde Ag/AgCl-elektrode is 0,199 V bij 25°C. Voordelen ten opzichte van de kalomel-elektrode zijn de afwezigheid van kwik en de mogelijkheid tot gebruik bij temperaturen boven 60°C [85](#page=85). #### Potentiaalverschillen tussen referentie-elektroden Figuur 5.4 toont de potentiële verschillen tussen de SHE, SCE en verzadigde Ag/AgCl-elektrode [86](#page=86). ### 4.3 Indicator-elektroden Indicator-elektroden vertonen een snelle en reproduceerbare respons op veranderingen in de analietconcentratie of -activiteit. Er zijn drie hoofdtypes: metallische indicator-elektroden, membraan-elektroden (ISE) en ion-gevoelige veldeffect-transistors (ISFETs) [86](#page=86). #### 4.3.1 Metallische indicator-elektroden * **Inerte redox-elektroden:** Elektroden van platina, goud, palladium of koolstof nemen het potentiaal van het redoxsysteem aan waarmee ze in contact staan. Bijvoorbeeld, een Pt-elektrode in een Ce(IV)/Ce(III) oplossing [86](#page=86). $E_{ind} = E^0_{Ce(IV)/Ce(III)} - 0.0592 \log \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]}$ [87](#page=87). * **Elektroden van de eerste soort:** Een metaal in direct evenwicht met zijn eigen kationen. $X^{n+}(aq) + n e^- \rightleftharpoons X(s)$ [87](#page=87). $E_{ind} = E^0_{X^{n+}/X} - \frac{0.0592}{n} \log [X^{n+}]$ Dit kan ook uitgedrukt worden als: $E_{ind} = E^0_{X^{n+}/X} - \frac{0.0592}{n} pX$ [87](#page=87). Deze elektroden zijn vaak niet selectief en kunnen oplossen in zure milieus [87](#page=87). * **Elektroden van de tweede soort:** Metalen die als indicator dienen voor anionen waarmee ze weinig oplosbare verbindingen vormen. De potentiaal wordt bepaald door de concentratie van het anion. Een zilverelektrode bedekt met AgCl kan worden gebruikt voor chloride-bepalingen [88](#page=88). $AgCl(s) + e^- \rightleftharpoons Ag(s) + Cl^-$ [88](#page=88). $E_{ind} = E^0_{AgCl/Ag} + 0.0592 pCl$ [88](#page=88). Een kwikelektrode kan ook worden gebruikt voor EDTA-titraties [88](#page=88). * **Elektroden van de derde soort:** Metaal elektroden die gevoelig zijn voor een ander kation dan het hunne, door koppeling van twee evenwichten. Een kwikelektrode kan bijvoorbeeld de pCa meten in aanwezigheid van een stabiel kwik(II)EDTA complex [89](#page=89). #### 4.3.2 Membraan-elektroden (Ion Gevoelige Elektrodes, ISE) ISEs hebben de potentiometrie toegankelijker gemaakt voor complexe monsters, door selectief de activiteit van specifieke ionen te meten via membraanpotentialen. Een typische ISE bevat een membraan, een interne referentie-elektrolyt en een interne referentie-elektrode. De celpotentiaal is [90](#page=90): $E_{cel} = E_{ref,int} - E_{ref,ext} + E_{memb} + E_j$ (waarbij $E_{ind} = E_{ref,int} + E_{memb}$) [90](#page=90). * **De pH-glas elektrode:** Een veelgebruikte membraanelektrode die de pH meet op basis van de potentiaal over een dun glasmembraan dat twee oplossingen met verschillende waterstofionenconcentraties scheidt. De potentiaal wordt ook wel de 'boundary' potentiaal ($E_b$) genoemd [91](#page=91) [96](#page=96). De relatie tussen $E_b$ en waterstofionenconcentraties is: $E_b = \frac{RT}{F} \ln \frac{[H^+]_1}{[H^+]_2} = 0.0592 \log \frac{[H^+]_1}{[H^+]_2}$ (bij 25°C) [97](#page=97). Voor een glas pH-elektrode, waar $[H^+]_2$ constant is: $E_b = L' + 0.0592 \log [H^+]_1 = L' - 0.0592 pH$ [98](#page=98). De totale potentiaal van de glas-indicator elektrode omvat ook de interne referentie-elektrode potentiaal en de asymmetrie potentiaal ($E_{asy}$): $E_{ind} = E_b + E_{Ag/AgCl} + E_{asy}$ $E_{ind} = L - 0.0592 pH$, waarbij $L = L' + E_{Ag/AgCl} + E_{asy}$ [98](#page=98). * **Alkalifout:** Bij hoge pH reageert de elektrode ook op alkali-metaalionen, wat leidt tot een te lage gemeten pH. Dit kan worden gemodelleerd met een selectiviteitscoëfficiënt ($k_{H,B}$) [99](#page=99): $E_b = L' + 0.0592 \log ([H^+]_1 + k_{H,B} [B^+])$ [99](#page=99). * **Zuurfout:** Bij zeer lage pH geeft de elektrode een te hoge pH waarde aan [100](#page=100). * **Glas elektrodes voor andere kationen:** Door specifieke glascomposities kunnen elektroden worden gemaakt voor Na+, K+, NH4+ etc [100](#page=100). * **Vloeibare membraan-elektroden en polymeer membraan-elektroden:** Gebruiken een vloeistof met een ionenwisselaar of neutrale drager in poriën, of een geïmmobiliseerde ionenwisselaar in een polymeermatrix. Een voorbeeld is de calcium-ISE met een calcium dialkylfosfaat als ionenwisselaar. De 'boundary' potentiaal voor calcium is [100](#page=100) : $E_b = N - 0.0592 pCa$ . De valinomycine-elektrode is selectief voor kaliumionen . * **Kristallijne membraan-elektroden:** Gebruiken vaste membranen, zoals geperste zilverhalogeniden voor halide-bepalingen, of LaF3 voor fluoride-bepalingen . * **Elektrode systemen voor moleculen:** * **Gassen:** Gasdoorlatende membranen scheiden de sonde-oplossing van de analiet-oplossing. De CO2-sensor gebruikt een glas-pH-elektrode om de pH-verandering in de sonde-oplossing te meten, die wordt veroorzaakt door de reactie van CO2 met water . * **Biokatalytische membraan-elektroden (biosensoren):** Een biokatalysator (enzymen, weefsel, etc.) is gekoppeld aan een ion- of gasgevoelige elektrode om substraten om te zetten in detecteerbare producten . #### 4.3.3 Ion Gevoelige Veld Effect Transistors (ISFET) ISFETs zijn transistoren waarbij de stroom tussen source en drain wordt beïnvloed door ionenconcentraties aan het oppervlak. Ze zijn klein, robuust en hebben een snelle respons . ### 4.4 De meting van celpotentialen Celpotentialen worden theoretisch gemeten bij I = 0 A. Een potentiometer genereert een tegengestelde spanning om de celpotentiaal te balanceren, wat een ideale methode is maar leidt tot stroomafname voorafgaand aan de meting. Voor systemen met hoge weerstand (zoals glas-elektroden) of langzame evenwichtsvorming, worden elektrometers of voltmeters (pH-meters) gebruikt, die een zeer lage stroom trekken (orde $10^{-13}$ tot $10^{-15}$ A). Een voltmeter met een veel hogere interne weerstand dan de celweerstand minimaliseert de 'loading error' . Een pH-meter is een voltmeter en geen potentiometer. De potentiële schaal wordt vaak omgezet naar pH-eenheden, waarbij 1 pH-eenheid overeenkomt met 59,16 mV bij 25°C . ### 4.5 Rechtstreekse potentiometrie Rechtstreekse potentiometrie bepaalt de concentratie (of activiteit) van een deeltje door direct de potentiaal van een indicator-elektrode in de analietoplossing te meten na ijking met standaarden . #### 4.5.1 Vergelijkingen voor rechtstreekse potentiometrie Voor kationen $X^{n+}$: $E_{ind} = L - \frac{0.0592}{n} pX$ . Voor anionen $A^{n-}$: $E_{ind} = L + \frac{0.0592}{n} pA$ . De celpotentiaal kan dan worden omgezet naar pX of pA: Voor een kation $X^{n+}$: $pX = -\frac{n}{0.0592} (E_{cel} - K)$ Voor een anion $A^{n-}$: $pA = \frac{n}{0.0592} (E_{cel} - K)$ waarbij $K = E_j - E_{ref} + L$ . #### 4.5.2 De elektrode kalibratie methode (externe standaard) De constante K wordt experimenteel bepaald met een standaardoplossing, met de aanname dat deze gelijk blijft voor de analietoplossing. Onnauwkeurigheden kunnen ontstaan door verschillen in de samenstelling van standaard- en analietoplossingen, wat leidt tot variaties in de grenspotentiaal. Activiteitsmetingen kunnen worden omgezet naar concentraties via een empirische kalibratiecurve, waarbij de ionensterkte van standaarden en analiet gelijk wordt gehouden door toevoeging van een TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) . #### 4.5.3 De standaard additie methode De potentiaal wordt gemeten voor en na toevoeging van een bekende hoeveelheid standaard aan de analietoplossing. Hierbij wordt aangenomen dat de grenspotentiaal constant blijft. Een variant is de standaard subtractie methode . #### 4.5.4 Potentiometrische pH-bepaling met een glas elektrode Belangrijke aandachtspunten voor betrouwbare pH-metingen zijn de alkalifout, zuurfout, dehydratatie, lage ionensterkte, variaties in grenspotentiaal en de nauwkeurigheid van de pH-standaardbuffers . #### 4.5.5 Toepassing: de i-STAT draagbare klinische analyzer Dit apparaat bepaalt klinische parameters (zoals Na+, K+, pH, pCO2) in bloed met behulp van potentiometrische membraan-elektroden . ### 4.6 Potentiometrische titraties Bij potentiometrische titraties wordt de potentiaal van een indicator-elektrode gemeten als functie van het toegevoegde titransvolume om het equivalentiepunt (EP) te bepalen. Deze methode is bijzonder geschikt voor troebele of gekleurde oplossingen, en de onzekerheid over de grenspotentiaal is hierbij minder problematisch . #### 4.6.1 Eindpuntsbepaling Het eindpunt kan worden bepaald door het visueel aflezen van de titratiecurve, door het berekenen van de eerste afgeleide ($\Delta E / \Delta V$), die een maximum bereikt bij het EP, of door het berekenen van de tweede afgeleide ($\Delta^2 E / \Delta V^2$), die nul is bij het EP . #### 4.6.2 Potentiometrische neerslag titraties Voorwaarden zijn een laag oplosbaarheidsproduct, een geschikte indicator-elektrode en een snelle reactie. Argentimetrie (met Ag+-elektrode) en mercurimetrie (met Hg-elektrode) zijn voorbeelden . #### 4.6.3 Potentiometrische complexvorming titraties Zowel metallische als membraan-elektroden kunnen worden gebruikt. Een kwikelektrode is geschikt voor EDTA-titraties . #### 4.6.4 Potentiometrische zuur-base titraties Meestal uitgevoerd met een pH-glas elektrode . #### 4.6.5 Potentiometrische redox titraties Vaak wordt een inerte indicator-elektrode (bv. Pt) gebruikt . --- # Elektrolyse en voltammetrie Dit topic behandelt de principes van elektrolyse, inclusief de invloed van IR-drop en polarisatie, en introduceert diverse voltammetrische technieken voor analytische toepassingen. ### 5.1 Elektrolyse Elektrolyse omvat processen waarbij stroom door een elektrolyt wordt geleid, wat leidt tot chemische reacties aan de elektrodes. In tegenstelling tot potentiometrie, waar de stroom nul is, is de gemeten potentiaal bij elektrolyse niet gelijk aan het theoretische celpotentiaal door de aanwezigheid van IR-drop en polarisatie . #### 5.1.1 IR drop (IR-val) De IR-drop, of Ohmse potentiaal, is het spanningsverschil over de weerstand van de elektrolytische cel, beschreven door de wet van Ohm ($E = IR$). Om een stroom door de cel te laten lopen, moet een aangelegde potentiaal de IR-drop overwinnen. Dit resulteert in de algemene vergelijking voor de aangelegde spanning : $E_{\text{aangelegd}} = E_{\text{cel}} - IR$ (6.1) . De IR-drop vermindert de potentiaal die een galvanische cel levert en verhoogt de benodigde potentiaal voor een elektrolytische cel. Om de IR-drop te minimaliseren, wordt de weerstand van de cel beperkt, wat vaak wordt bereikt door een hoge ionaire sterkte te handhaven . #### 5.1.2 Polarisatie Polarisatie is een elektrode-fenomeen dat optreedt wanneer de gemeten stroomsterkte niet langer lineair toeneemt met de aangelegde spanning, wat leidt tot een overpotentiaal of overspanning. De algemene vergelijking wordt dan : $E_{\text{aangelegd}} = E_{\text{cel}} - IR - \Pi$ (6.3) . Polarisatie kan optreden aan één of beide elektrodes en de mate ervan varieert sterk. Bij **volledige polarisatie** wordt de stroomsterkte onafhankelijk van de spanning, en spreekt men van de **grensstroom** (limiting current) . ##### 5.1.2.1 Concentratiepolarisatie Concentratiepolarisatie ontstaat door de beperkte snelheid van materiaaltransport tussen de oplossing en het elektrode-oppervlak. Als reactieve deeltjes niet snel genoeg worden aangevoerd of reactieproducten niet snel genoeg worden afgevoerd, kan de gewenste stroomsterkte niet worden gehandhaafd (#page=121, 122). De belangrijkste transportmechanismen zijn : 1. **Diffusie:** Beweging van deeltjes van een hoge concentratie naar een lage concentratie door een concentratieverschil. De diffusiesnelheid is recht evenredig met het concentratieverschil. Bij elektrolyse leidt dit tot een concentratieverschil tussen de bulk oplossing en het elektrode-oppervlak. De diffusiesnelheid naar het kathode-oppervlak wordt gegeven door : $V = k' ([\text{Cd}^{2+}] - [\text{Cd}^{2+}]_0)$ (6.4) . Hierbij is $[Cd^{2+}]_0$ de concentratie aan het elektrode-oppervlak, die afhangt van de elektrode-potentiaal . 2. **Migratie:** Beweging van ionen onder invloed van een elektrisch veld; kationen bewegen naar de negatieve elektrode en anionen naar de positieve. Dit wordt geminimaliseerd door een overmaat inert elektrolyt toe te voegen . 3. **Convectie:** Transport van deeltjes door mechanische beweging zoals roeren, trillingen of temperatuurgradiënten. Gedwongen convectie vermindert de dikte van de diffusielaag . ##### 5.1.2.2 Kinetische polarisatie Kinetische polarisatie is het gevolg van de beperkte snelheid van de elektrodereactie zelf, specifiek de snelheid van elektronenoverdracht. Een grotere aangelegde spanning (overspanning) is nodig om dit tegen te gaan. De grootte van de overspanning kan niet theoretisch worden voorspeld en moet experimenteel worden bepaald. Dit fenomeen is prominent bij de vorming van gassen, en wordt beïnvloed door temperatuur en de samenstelling van de elektrode (bv. kwik, lood). Voorbeelden zijn de reductie en oxidatie van water . #### 5.1.3 Bulk elektrolyse Bij bulk elektrolyse wordt het proces voortgezet totdat het gehele analiet is omgezet. Dit wordt toegepast in technieken als elektrogravimetrie (bepaling via weging van afgezet materiaal) en coulometrie (bepaling via gemeten lading) . **Voorbeeld:** Scheiding van Cu$^{2+}$ en Pb$^{2+}$. Koper slaat neer bij een hogere potentiaal dan lood. Door de kathode-potentiaal tussen 0,189 V en -0,156 V te houden, kan koper kwantitatief worden gescheiden van lood . ### 5.2 Voltammetrie Voltammetrie is een elektroanalytische methode waarbij de stroomsterkte wordt gemeten als functie van de aangelegde potentiaal. Het doel is om polarisatie van de werkelektrode te bevorderen, vaak door gebruik te maken van kleine elektroden (oppervlakte $\le$ 1 mm$^2$). Voltammetrie onderscheidt zich van elektrogravimetrie en coulometrie doordat slechts een fractie van het analiet wordt verbruikt. De techniek is voortgekomen uit polarografie, ontwikkeld door Jaroslav Heyrovsky . #### 5.2.1 Excitatie patronen Bij voltammetrie wordt de potentiaal van de werkelektrode gevarieerd volgens een specifiek patroon, het **excitatie-patroon**, en wordt de stroomsterkte gemeten. Dit patroon begint met een potentiaal waarbij het reagens stabiel is en scant vervolgens door potentiële waarden waar redoxprocessen optreden. Belangrijke patronen zijn : * **Lineaire scan:** Potentiaal verandert lineair met de tijd . * **Puls:** Korte spanningspulsen worden aangebracht. * **Driehoeksfunctie:** Afwisselend lineaire toename en afname van potentiaal . #### 5.2.2 Lineaire excitatie (lineaire scan voltammetrie) Dit is een eenvoudige vorm waarbij de potentiaal lineair verandert met snelheden van 2 tot 5 mV/s. De gemeten stroomsterkte is typisch in microampères. De grafische weergave van stroomsterkte versus aangelegde potentiaal wordt een **voltammogram** genoemd . ##### 5.2.2.1 Elektrodes in voltammetrie Voltammetrie gebruikt kleine elektrodes (micro-elektrodes). Het bruikbare potentiaalgebied hangt af van de oplossing en de elektrode-samenstelling (platina, kwik, koolstof). De grenzen van het potentiaalgebied worden bepaald door de reductie of oxidatie van water. Kwik-elektrodes zijn populair vanwege de hoge overpotentiaal van waterstof en de reversibele reductie van veel metaalionen tot amalgamen. Er zijn druppelende kwik-elektrodes (DME) en hangende kwik-elektrodes . ##### 5.2.2.2 Voltammogram Een voltammogram is de grafische weergave van stroomsterkte tegen potentiaal. Kathodische stromen worden doorgaans positief voorgesteld en anodische stromen negatief . * **Voltammografische golf:** De sigmoidale curve bij trage scancondities . * **Grensstroom ($i_l$):** De constante stroomsterkte die wordt bereikt na een steile toename, gelimiteerd door de massatransport-snelheid van het reagens naar het elektrode-oppervlak . $i_l = k c_A$ (9.1) . Waarbij $c_A$ de concentratie van het analiet is en $k$ een constante. * **Halfwaardepotentiaal ($E_{1/2}$):** De potentiaal waarbij de stroomsterkte de helft van de grensstroom bedraagt. Deze is nauw verwant aan de standaardelektrode potentiaal en helpt bij identificatie (#page=150, 156) . $E_{1/2} \approx E^\circ_A - E_{\text{ref}}$ (9.13) . Om reproduceerbare grensstromen te verkrijgen, kan de oplossing geroerd worden (hydrodynamische voltammetrie) of een druppelende kwik-elektrode worden gebruikt (polarografie) . ##### 5.2.2.3 Hydrodynamische voltammetrie Hierbij wordt de analiet oplossing continu in beweging gehouden door roeren, roterende elektrodes, of door de oplossing door een buis te laten stromen (#page=150, 151). Het bijdrage van migratie wordt geminimaliseerd door een overmaat inert elektrolyt. Het transport van analiet A naar het elektrode-oppervlak wordt bepaald door de concentratiegradiënt in de Nernst diffusie laag (een stilstaande laag direct aan het oppervlak) (#page=152, 153) . De stroomsterkte wordt gegeven door: $i = n F A D_A (\frac{\partial c_A}{\partial x})$ (9.3) . en de grensstroom door: $i_l = n F A D_A \frac{c_A}{\delta} = k_A c_A$ (9.5) . De relatie tussen stroom en potentiaal voor reversibele reacties is: $E_{\text{appl}} = E_{1/2} - \frac{0.0592}{n} \log \frac{i}{i_l - i}$ (9.12) . Voor **irreversibele reacties** is de snelheid van één richting van de reactie verwaarloosbaar traag. Kwantitatieve analyse is vaak nog mogelijk omdat de grensstroom nog steeds lineair verband houdt met de concentratie . * **Voltammogrammen bij mengsels:** Het voltammogram van een mengsel is de som van de individuele golven. Bepaling van meerdere componenten is mogelijk indien de halfwaardepotentialen voldoende verschillen . * **Anodische en gemengd anodische/kathodische voltammogrammen:** Naast reductie (kathodisch) kunnen ook oxidaties (anodisch) worden gemeten . * **Zuurstofgolven:** Opgeloste zuurstof vertoont twee golven, corresponderend met de reductie tot peroxide en vervolgens tot water . **Toepassingen van hydrodynamische voltammetrie:** 1. Detectie en bepaling van stoffen (bv. bij HPLC) . 2. Routine bepaling van zuurstof en biochemische verbindingen (amperometrie) . 3. Eindpuntsbepaling in titraties (amperometrische titraties) . 4. Fundamenteel onderzoek van elektrochemische processen . ##### 5.2.2.4 Amperometrie Bij amperometrie wordt de grensstroom gemeten bij een constante potentiaal om de concentratie van het analiet af te leiden . * **Clark zuurstof sensor:** Bepaalt zuurstof in waterige oplossingen met een platina kathode, Ag/AgCl anode, en een zuurstof-permeabel membraan . * **Amperometrische biosensoren:** Gebruiken geïmmobiliseerde enzymen (bv. glucose oxidase) om specifieke stoffen te detecteren . ##### 5.2.2.5 Amperometrische titraties Dit is een techniek waarbij de stroomsterkte wordt gemeten bij een constante potentiaal in functie van de toegevoegde standaard of gegenereerde reagens. Er worden rechten verkregen met verschillende hellingen voor en na het equivalentiepunt. **Biamperometrie** gebruikt twee elektrodes en meet stroom indien zowel oxidator als reductor van een redoxkoppel aanwezig zijn . #### 5.2.3 Polarografie Polarografie is een variant van lineaire scan voltammetrie met een druppelende kwik-elektrode (DME) als werkelektrode, waarbij geen convectie optreedt (#page=165, 166). De grensstroom wordt hierdoor enkel bepaald door diffusie. Polarografische grensstromen worden **diffusiestromen** ($i_d$) genoemd . De vergelijking van Ilkovic beschrijft de maximale diffusiestroom: $(i_d)_{\text{max}} = 708 n D^{1/2} m^{2/3} t^{1/6} c$ . * $(i_d)_{\text{max}}$: maximale diffusiestroom in $\mu A$ * $n$: aantal uitgewisselde elektronen * $c$: concentratie analiet in $mM$ * $t$: druppeltijd in seconden * $m$: snelheid waarmee Hg door capillair vloeit in $mg/s$ * $D$: diffusiecoëfficiënt van het analiet in $cm^2/s$ **Reststromen** zijn het gevolg van reductie van onzuiverheden en het opladen van de kwikdruppel. De detectielimiet van klassieke polarografie is ongeveer $10^{-5} M$ . #### 5.2.4 Puls polarografie en puls voltammetrie Deze technieken gebruiken een excitatie-signaal met een geleidelijke potentiaalverandering waarop een periodieke puls wordt aangebracht . * **Differentiële puls polarografie/voltammetrie (DPP/DPV):** Twee stroommetingen worden verricht: één vóór de puls ($i_1$) en één tijdens de puls ($i_2$). Het verschil $\Delta i = i_2 - i_1$ wordt uitgezet tegen de potentiaal. Het voltammogram toont een piek, waardoor substanties met een verschil van slechts 0,04-0,05 V kunnen worden onderscheiden. De gevoeligheid is 2 tot 3 ordegrootten hoger dan bij klassieke polarografie . * **Square wave polarografie/voltammetrie (SWP/SWV):** Dit is een snelle techniek (voltammogram in <10 ms). Het verschil tussen de stroom van de forward puls en de reverse puls wordt uitgezet, resulterend in een piek bij de halfwaardepotentiaal. Detectielimieten zijn $10^{-7} M$ tot $10^{-8} M$ . #### 5.2.5 Cyclische voltammetrie (CV) CV is een stationaire voltammetrische techniek (zonder roeren) waarbij de potentiaal afwisselend afneemt en toeneemt (soms meerdere cycli). Het wordt voornamelijk gebruikt voor het bestuderen van redoxprocessen en reactie-intermediairen, minder voor kwantitatieve bepalingen . * **Belangrijke parameters:** Kathode piek stroom ($i_{p,c}$), anode piek stroom ($i_{p,a}$), kathode piek potentiaal ($E_{p,c}$), en anode piek potentiaal ($E_{p,a}$) . * **Formele reductie potentiaal ($E^\circ'$):** Het gemiddelde van de anode en kathode piek potentialen . $E^\circ' = \frac{E_{p,a} + E_{p,c}}{2}$ * Voor een **reversiebel systeem:** * $\Delta E_p = E_{p,a} - E_{p,c} = \frac{0.059}{n}$ . * $\frac{i_{p,a}}{i_{p,c}} = 1$ . * $i_{p,a}$ en $i_{p,c}$ zijn evenredig met de wortel van de scansnelheid . * Bij **irreversibele systemen** is de scheiding van piek potentialen groter, en de piek potentialen zijn wel afhankelijk van de scansnelheid . #### 5.2.6 Stripping voltammetrie Stripping voltammetrie bestaat uit twee stappen: eerst concentratie van het analiet door bulk elektrolyse (afzetting in een klein volume kwik) en daarna voltammetrische detectie (strippen van het analiet) . * **Anodische stripping voltammetrie (ASV):** Het analiet wordt afgezet als metaal in kwik (kathode) en vervolgens geoxideerd (anode). Dit is geschikt voor zware metaalionen oplosbaar in kwik . * **Kathodische stripping voltammetrie (CSV):** Het analiet wordt afgezet als een onoplosbaar kwikzout (anode) en vervolgens gereduceerd (kathode). Dit kan worden gebruikt voor anionen . De concentratie wordt met een factor 100 tot >1000 geconcentreerd, wat resulteert in de laagste detectielimieten (tot $10^{-10} M$) van elektrochemische technieken. Het voltammogram toont pieken voor de verschillende elementen die geoxideerd of gereduceerd worden . * **Adsorptie stripping methodes:** Alternatief waarbij analiet adsorbeert aan het elektrode-oppervlak in plaats van elektrolytisch wordt afgezet . #### 5.2.7 Voltammetrie met behulp van microelektrodes Microelektrodes (< 20 $\mu m$) worden gebruikt bij studie van chemische processen in specifieke omgevingen zoals hersenen. Vaak is een referentie-elektrode niet nodig door de lage IR-val . --- ## Veelgemaakte fouten om te vermijden - Bestudeer alle onderwerpen grondig voor examens - Let op formules en belangrijke definities - Oefen met de voorbeelden in elke sectie - Memoriseer niet zonder de onderliggende concepten te begrijpen

| Term | Definition | |---|---| | Elektrodepotentiaal | Het potentiaalverschil dat ontstaat tussen een elektrode en een elektrolytoplossing, als gevolg van een evenwichtstoestand aan het contactoppervlak. Dit potentiaal is een maat voor de neiging van een redoxkoppel om elektronen op te nemen of af te staan. | | Normpotentiaal (E°) | De elektrodepotentiaal gemeten bij standaardomstandigheden (STP: 298 K, 1013 hPa, activiteit van alle deeltjes gelijk aan 1 mol/L) ten opzichte van de standaard waterstofelektrode (SHE). Het is een kwantitatieve maat voor de sterkte van oxidatoren en reductoren. | | Nernst vergelijking | Een vergelijking die de relatie beschrijft tussen de elektrodepotentiaal (E), de standaardelektrodepotentiaal (E°), de temperatuur, het aantal uitgewisselde elektronen (n) en de activiteiten (of concentraties) van de reactanten en producten in een halfreactie. Het is essentieel voor het berekenen van elektrodepotentialen onder niet-standaardomstandigheden. | | Halfreactie (of deelreactie) | Een reactie die slechts een deel van een redoxreactie weergeeft, namelijk ofwel de oxidatie ofwel de reductie, met de bijbehorende uitwisseling van elektronen. Halfreacties kunnen niet afzonderlijk worden waargenomen; ze komen steeds tezamen voor in een volledige redoxreactie. | | Redoxkoppel (of redoxstelsel) | Een paar bestaande uit een geoxideerde en een gereduceerde vorm van een element of stof, die met elkaar in evenwicht staan via een halfreactie. Voorbeelden zijn Cu2+/Cu of Fe3+/Fe2+. | | Elektrochemische cel | Een systeem dat bestaat uit twee geleiders (elektroden) die in een elektrolytoplossing zijn ondergedompeld, verbonden via een elektrolytbrug en een extern circuit, om chemische energie om te zetten in elektrische energie (galvanische cel) of omgekeerd (elektrolysecel). | | Galvanische cel (of volta-cel) | Een elektrochemische cel die spontaan een elektrische stroom genereert door chemische reacties om te zetten in elektrische energie. De reacties verlopen spontaan omdat de celpotentiaal positief is. | | Elektrolysecel | Een elektrochemische cel die externe elektrische energie nodig heeft om niet-spontane reacties te laten doorgaan, waarbij elektrische energie wordt omgezet in chemische energie. | | Bronspanning (of celpotentiaal, Ecel) | Het potentiaalverschil dat optreedt tussen de elektroden van een elektrochemische cel, een maat voor het vermogen van de cel om elektronen te verpompen en de neiging van de reactie om spontaan te verlopen. | | Conductometrie | Een elektrochemische analysetechniek die de geleidbaarheid van een oplossing meet, wat een maat is voor het gemak waarmee elektrische stroom erdoorheen vloeit. Deze geleidbaarheid hangt af van de concentratie en mobiliteit van de aanwezige ionen. | | Molaire geleidbaarheid (Λm) | De geleidbaarheid van een oplossing per mol opgeloste elektrolyt, berekend uit de specifieke geleidbaarheid en de molaire concentratie. Het is een maat voor de bijdrage van de ionen in de oplossing aan de geleiding. | | Kohlrauschs additiewet | Een principe dat stelt dat de molaire geleidbaarheid van verdunde elektrolytoplossingen een additieve functie is van de molaire geleidbaarheden van de individuele ionen. Dit maakt het mogelijk de geleidbaarheid van zouten te voorspellen of de molaire geleidbaarheid van een ion af te leiden. | | Potentiometrie | Een analytische methode gebaseerd op de meting van elektrochemische potentialen om de concentratie of activiteit van een component in een oplossing te bepalen, zonder dat er een significante stroom door de cel loopt. | | Referentie elektrode | Een halfcel met een nauwkeurig gekende en stabiele elektrode potentiaal, die wordt gebruikt als een referentiepunt bij het meten van de potentiaal van een andere elektrode in een elektrochemische cel. Voorbeelden zijn de kalomel elektrode en de zilver/zilverchloride elektrode. | | Indicator elektrode (of werkelektrode) | Een elektrode waarvan de potentiaal afhangt van de concentratie of activiteit van het analiet in de oplossing. Deze potentiaal wordt gemeten in relatie tot een referentie elektrode. | | Glas elektrode (pH-elektrode) | Een specifieke membraanelektrode die een dun glazen membraan gebruikt om een potentiaalverschil te genereren dat afhankelijk is van de waterstofionenconcentratie (pH) in de oplossing. Het is een veelgebruikte indicator elektrode voor pH-metingen. | | Ion-gevoelige elektrode (ISE) | Een klasse van indicator elektroden die specifiek reageren op de activiteit van een bepaald ion in een oplossing, vaak door middel van een membraan dat selectief interactie aangaat met dat ion. | | Elektrolyse | Een proces waarbij elektrische energie wordt gebruikt om een niet-spontane chemische reactie te forceren, typisch door het laten lopen van stroom door een elektrolytoplossing. Dit proces wordt gebruikt voor het scheiden, zuiveren of produceren van stoffen. | | Polarisatie (of overspanning) | Een fenomeen in elektrochemische cellen waarbij de aangelegde spanning of de geproduceerde spanning afwijkt van de theoretisch voorspelde waarde door de aanwezigheid van weerstanden of kinetische barrières aan de elektrode-oplossing interface. Dit kan concentratiepolariteit of kinetische polarisatie zijn. | | Voltammetrie | Een klasse van elektroanalytische technieken waarbij de stroomsterkte wordt gemeten als functie van de aangelegde potentiaal aan een werkelektrode. Het wordt gebruikt om de concentratie en reactiviteit van elektroactieve species te bestuderen. | | Polarografie | Een specifieke vorm van voltammetrie die een druppelende kwikelektrode gebruikt als werkelektrode, wat een continu vernieuwd en reproduceerbaar elektrodeoppervlak biedt. | | Amperometrie | Een voltammetrische techniek waarbij de stroomsterkte bij een constante potentiaal wordt gemeten om de concentratie van een analiet te bepalen. Dit wordt vaak gebruikt in sensoren, zoals de Clark zuurstofsensor. | | Coulometrie | Een kwantitatieve analytische methode waarbij de hoeveelheid elektrische lading (uitgedrukt in Coulomb) die nodig is om een analiet volledig om te zetten in een andere oxidatietoestand, wordt gemeten. Dit is gebaseerd op de wet van Faraday. | | Wet van Faraday | Een fundamentele wet in de elektrochemie die het verband legt tussen de hoeveelheid elektrische lading die door een elektrolyt wordt overgedragen en de hoeveelheid stof die wordt ontleed of afgezet. | | Stripping voltammetrie | Een gevoelige elektroanalytische techniek die een concentratie-stap (afzetting) combineert met een detectie-stap (voltammetrie) om zeer lage concentraties van analieten te meten, vooral metalen. |